DE1223541B - Verfahren zum Stabilisieren von Polypropylen durch eine Phosphonsaeureester enthaltende Stabilisatormischung - Google Patents

Verfahren zum Stabilisieren von Polypropylen durch eine Phosphonsaeureester enthaltende Stabilisatormischung

Info

Publication number
DE1223541B
DE1223541B DEG35597A DEG0035597A DE1223541B DE 1223541 B DE1223541 B DE 1223541B DE G35597 A DEG35597 A DE G35597A DE G0035597 A DEG0035597 A DE G0035597A DE 1223541 B DE1223541 B DE 1223541B
Authority
DE
Germany
Prior art keywords
polypropylene
independently
group
weight
percent
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Pending
Application number
DEG35597A
Other languages
English (en)
Inventor
Anthony Dibattista
Martin Dexter
John D Spivack
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Novartis AG
Original Assignee
JR Geigy AG
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by JR Geigy AG filed Critical JR Geigy AG
Publication of DE1223541B publication Critical patent/DE1223541B/de
Pending legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K5/00—Use of organic ingredients
    • C08K5/49—Phosphorus-containing compounds
    • C08K5/51—Phosphorus bound to oxygen
    • C08K5/52—Phosphorus bound to oxygen only
    • C08K5/524—Esters of phosphorous acids, e.g. of H3PO3
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
    • C07F9/00—Compounds containing elements of Groups 5 or 15 of the Periodic Table
    • C07F9/02—Phosphorus compounds
    • C07F9/28—Phosphorus compounds with one or more P—C bonds
    • C07F9/38—Phosphonic acids [RP(=O)(OH)2]; Thiophosphonic acids ; [RP(=X1)(X2H)2(X1, X2 are each independently O, S or Se)]
    • C07F9/40—Esters thereof
    • C07F9/4003—Esters thereof the acid moiety containing a substituent or a structure which is considered as characteristic
    • C07F9/4056—Esters of arylalkanephosphonic acids
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K5/00—Use of organic ingredients
    • C08K5/49—Phosphorus-containing compounds
    • C08K5/51—Phosphorus bound to oxygen
    • C08K5/53—Phosphorus bound to oxygen bound to oxygen and to carbon only
    • C08K5/5317—Phosphonic compounds, e.g. R—P(:O)(OR')2
    • C08K5/5333—Esters of phosphonic acids

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Biochemistry (AREA)
  • General Health & Medical Sciences (AREA)
  • Molecular Biology (AREA)
  • Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)

Description

BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLAND
DEUTSCHES
PATENTAMT
AUSLEGESCHRIFT
Int. Cl.:
C08f
Deutsche Kl.: 39 b-22/06
Nummer: 1223 541
Aktenzeichen: G 35597IV c/39 b
Anmeldetag: 30. Juli 1962
Auslegetag: 25. August 1966
Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zum synergistischen Stabilisieren von Polypropylen gegen Zersetzung, beispielsweise durch Oxydation, Hitze und/oder Licht.
Feste Propylenpolymere dienen zur Herstellung der verschiedenartigsten Gegenstände. Sie werden beispielsweise als thermoplastische Gieß- und Formmassen sowie als Überzugsmassen verwendet, weil sie bei höherer Temperatur verformbar sind und bei Normaltemperatur formfest sind. Leider sind sie aber oxy- ίο dations- und/oder lichtunbeständig. Außerdem neigen diese thermoplastischen Stoffe bei hohen Bearbeitungstemperaturen wegen ihrer Temperaturempfindlichkeit zu Depolymerisationsvorgängen. Eine Folge dieser Zersetzung sind z. B. Verschlechterung der dielektrischen Eigenschaften, Verfärbung und Sprödewerden.
Erfindungsgemäß wird nun die Aufgabe gelöst, wie man festem, thermoplastischem Polypropylen bessere Alterungseigenschaften bei Raumtemperatur oder höherer Temperatur, ferner verbesserte Beständigkeit unter den Bearbeitungsbedingungen und gegen UV-Licht erteilen kann.
Die Erfindung betrifft nun ein Verfahren zum Stabilisieren von Polypropylen durch eine Phosphon- as säureester enthaltende Stabilisatormischung mit dem Kennzeichen, daß als Stabilisatormischung eine solche aus
a) 0,01 bis 1 Gewichtsprozent, bezogen auf das stabilisierte Polypropylen, einer Verbindung der allgemeinen Formel I
R4 O
CH(CH2V-P-R (I)
HO ~
worin R eine Hydroxyl-, eine Alkoxy-, eine Alkylthio-, eine Phenyl-, eine Phenoxy- oder eine Alkylphenoxygruppe, R1 eine Alkoxy-, eine Alkylthio-, eine Phenoxy- oder eine Alkylphenoxygruppe, R2 und R3 unabhängig voneinander eine Alkylgruppe, R4 Wasserstoffatom oder eine niedere Alkylgruppe und η die Zahlen 0, 1, 2 und 3 bedeuten, und
b) 0,01 bis 5 Gewichtsprozent, bezogen auf das stabilisierte Polypropylen, einer Phosphitverbin-
Verfahren zum Stabilisieren von Polypropylen durch eine Phosphonsäureester enthaltende Stabilisatormischung
Anmelder:
J. R. Geigy A. G., Basel (Schweiz)
Vertreter:
Dr. F. Zumstein,
Dipl.-Chem. Dr. rer. nat. E. Assmann und Dipl.-Chem. Dr. R. Koenigsberger, Patentanwälte, München 2, Bräuhausstr. 4
Als Erfinder benannt:
Anthony DiBattista, Bronxville, N. Y.; Martin Dexter, White Plains, N. Y.; John D. Spivack, Spring Valley, N. Y. (V. St. A.)
Beanspruchte Priorität:
V. St. ν. Amerika vom 31. Juli 1961 (127 882), vom 3. August 1961 (128 958)
dung der allgemeinen Formel II
R6_X_p_Z — R7 (II)
1
1
R6
worin X, Y und Z unabhängig voneinander Sauerstoffatom oder Schwefelatom, R5 Wasserstoffatom, eine Alkyl- oder eine Alkylphenylgruppe und R6 und R7 unabhängig voneinander eine Alkyl- oder eine Alkylphenylgruppe bedeuten,, oder
c) 0,01 bis 5 Gewichtsprozent, bezogen auf das stabilisierte Polypropylen, eines Thioesters der allgemeinen Formel III
(CH2V · COOR8 S
η · COOR9
(III)
worin m und η unabhängig voneinander ganze
609 657/442
Zahlen von 1 bis 6 und R8 und R9 unabhängig voneinander Alkylgruppen mit 6 bis 24 Kohlenstoffatomen bedeuten,
oder daß ein Gemisch aus a), b) und c) verwendet wird.
Der Phosphonsäureester a) entspricht einer Verbindung der allgemeinen Formel I
η bedeutet die Zahlen 0, 1, 2 oder 3, vorzugsweise aber 0 oder 1. Die Phosphorverbindung b) entspricht einer Verbindung der allgemeinen Formel II
R5-X-P-Z-R7
Y
(H)
HO
Γ i
CH(CH2)„ — P -
IO
(I)
worin R eine Hydroxyl-, eine Phenyl-, eine Phenoxy-, eine Alkylphenoxygruppe mit vorzugsweise 7 bis 24 Kohlenstoffatomen oder eine Alkylthio- oder eine Alkoxygruppe mit vorzugsweise 13 bis 24 Kohlenstoffatomen bedeutet. Als Alkoxygruppen seien beispielsweise genannt die Methoxy-, die Äthoxy-, die Isopropoxy-, die Propoxy-, die Butoxy-, die sek.Butoxy-, die tert.-Butoxy, die Pentoxy-, die Hexoxy-, die Heptoxy-, die Octyloxy-, die Nonyloxy-, die Docyloxy-, die Undecyloxy-, die Dodecyloxy-, die Tridecyloxy-, die Tetradecyloxy-, die Pentadecyloxy-, die Hexadecyloxy-, die Heptadecyloxy-, die Octadecyloxy-, die Nonadecyloxy-, die Eikosyloxy-, die Heneikosyloxy-, die Dokosyloxy-, die Tricosyloxy-, die Tetrakosyloxygruppe. In den vorerwähnten Beispielen für R kann der Sauerstoff ebensogut durch Schwefel ersetzt sein,· so daß die Methylthio-, die Äthylthio-, die Isopropylthio-, die. Propylthio-, die sek.Bütylthi.o-, die tertButylthio-, die Pentylthio-, die Hexylthio-, die Heptylthio-, die Octylthio-, die Nonylthio-, die Decylthio-, die Undecylthio-, die Dodecylthio-, die Tridecylthio-, die Tetradecylthio-, die Pentadecylthio-," die Hexadecylthiö-, die Heptadecylthio-, die-Octadecylthiogruppe auch in Betracht kommen. Beispiele von Alkylphenöxygruppen sind die Methylphenoxy-, die Äthylphenoxy-, die Isopropylphenoxy-, die Propylphenoxy-, die Butylphenoxy-, die Dibutylphenoxy-, die Tributylphenoxy-, die Pentylphenoxy-, die.. Hexylphenoxy-; die Heptylphenoxy-, die Octylphenoxy-, die Nonylphenoxy-, die Decylphenoxy-, die Undecylphenoxy-, die Dodecylphenoxy-, die Tridecylphenoxy-, die Tetradecylphenoxy-, die Pentadecylphenoxy-, die Hexadecylphenoxy-, die Heptadecylphenoxy-, die Octadecylphenoxy-, die Dinonylphenoxygruppe. ' ι
■ R1 bedeutet dasselbe wie das vorerwähnte R, mit Ausnahme der Phenyl- und der Hydroxygruppe.
R2 und R3 bedeuten unabhängig voneinander Alkyl ζ. B. mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen,, vorzugsweise mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, insbesondere aber die tertButylgruppe. Beispiele solcher Alkylgruppen sind die Methyl-, die Äthyl-, die Propyl-, die Isopropyl-, die Butyl-, die sek.Butyl-, die tert.Butyl-, die Pentyl-, die Hexyl-, die Heptyl-, die Octyl-, die Nonyl-, die Decyl-, die Undecyl-, die Dodecyl-, die Tridecyl-, die Tetradecyl-, die Pentadecyl-, die Hexadecyl-, die Heptadecyl-, die Octadecylgruppe.
R4 bedeutet Wasserstoff oder niedere Alkylgruppen, wie z. B. die Methyl-, die Äthyl-, die Propyl-, die Isopropyl-, die Butyl-, die sek.Butyl-, die tert.Butyl-, die Pentyl-, die Hexylgruppe, besonders aber die Methylgruppe.
worin X, Y und Z unabhängig voneinander Sauerstoffoder Schwefelatome bedeuten und worin R5 Wasserstoff oder eine Alkyl-, wie beispielsweise Hexyl-, Heptyl-, Octyl-, Nonyl-, Decyl-, Undecyl-, Dodecyl-, Tridecyl-, Tetradecyl-, Pentadecyl-, Hexadecyl-, Heptadecyl-, Octadecyl-, Nonadecyl-, Eikosyl-, Heneikosyl-, Dokosyl-, Trikosyl-, Tetrakosyl-, vorzugsweise aber Isooctyl-, Dodecyl- und Octadecyl- oder Alkylphenyl-,
ao wie Mono- oder Polyalkylphenyl-, beispielsweise Tolyl-, Diinethylphenyl-, Trimethylphenyl-, Tetramethylphenyl-, Pentamethylphenyl-, Propylphenyl-, Dipropylphenyl-, Tripropylphenyl-, Tetrapropylphenyl-, Nonylphenyl-, Dinonylphenyl-, Trinonylphenyl-, vorzugsweise aber Trinonylphenyl-, und R6 und R7 unabhängig voneinander eine Alkyl-, oder Alkylphenylgruppe bedeuten, wie oben für R5 erläutert wurde.
Der Thioester c) entspricht einer Verbindung der
allgemeinen Formel III
(CH2)„ · COOR8
(III)
.(CH2)m - COOR9
worin m und η unabhängig voneinander eine ganze Zahl von 1 bis 6, insbesondere 2 und R8 und R9 unabhängig· Voneinander eine'Alkylgruppe mit 6 bis 24Kohlenstoffatomen,"insbesondere mit 12Kohlen^ stoffatömen bedeuten, beispielsweise die Methyl-, die Äthyl-, die Propyl·, die Butyl-, die Pentyl-, die Hexyl-, die Heptyl-, die Octyl-, die Nonyl-, die Decyl-, die Undecyl-, die Dodecyl-, die Tridecyl-, die Tetradecyl-, die Pentadecyl-, die Hexadecyl-, die. Heptadecyl-, die Octadecyl-, die Nonadecyl-, die Eikosyl-, die Heneikosyl-, die Dokosyl-, die Trikosyl-, die Tetrakosylgruppe, vorzugsweise die Dodecylgruppe, welche im folgenden als Laurylgruppe bezeichnet wird.
Von den Stabilisatoren der Formel II ist das Tri-
n-octadecylphosphit, im folgenden als TOP bezeichnet, bevorzugt. Weitere bevorzugte Stabilisatoren sind das Tri-isooctylphosphit, Trinonylphenylphosphit, Trilaurylphosphit, Trioctadecylthiophosphit und Dilauryl-■ phosphit.
Der bevorzugte Stabilisator der Formell ist das Di-n-octadecyl^S-di-tert.butyM-hydroxybenzyl-phosphonat.
Der bevorzugte Stabilisator der Formel III ist das Dilauryl-jS-thio-dipropionat, im folgenden als DLTDP bezeichnet.
Das bevorzugte Stabilisatorsystem für Polypropylen besteht in einer Kombination von ungefähr 0,1 °/0 Di - η - octadecyl - 3,5 - di - tert.butyl - 4 - hydroxybenzylphosphonat, ungefähr 0,25 % DLTDP und 0,25 °/0 TOP, wobei die Prozente Gewichtsprozente bedeuten, bezogen auf die stabilisierte Polypropylenmasse.
5 6
Das erfindungsgemäße Verfahren bezieht sich somit Die Erfindung wird an den folgenden Beispielen auf die Stabilisierung von Polypropylen mit einem erläutert. Darin bedeuten Teile, sofern nichts anderes Stabilisatorsystem, bestehend aus einer Verbindung ausdrücklich vermerkt ist, Gewichtsteile,
der Formel I und einer weiteren Verbindung der For- .
melll oder III. Ein besonders vorteilhaftes Stabili- 5 Beispiel!
satorsystem enthält wenigstens eine Verbindung aus 50 Teile unstabilisiertes gepulvertes isotaktisches jeder der drei Verbindungsklassen, welche mit den Polypropylen mit einem Molekulargewicht von unFormeln I, II oder III beschrieben werden. gefähr 300 000, dem spezifischen Gewicht von 0,905
Man verwendet die Stabilisatoren der Formell in und einem Kristallschmelzpunkt von 167°C werden Mengen von ungefähr 0,01 bis 1 Gewichtsprozent, io gründlich mit 0,1 Gewichtsprozent Di-n-octadecylvorzugsweise von ungefähr 0,05 bis 0,25 Gewichts- (3,5-di-tert.butyl-4-hydroxybenzyl)-phosphonat, 0,25 prozent. Stabilisatoren der Formeln II oder III werden GewichtsprozentDilauryl-/?-thio-dipropionat(DLTDP) in Mengen von ungefähr 0,01 bis 5 Gewichtsprozent, und 0,25 Gewichtsprozent Tri-n-octadecylphosphit vorzugsweise von ungefähr 0,05 bis 1 Gewichts- (TOP) vermischt, während 5 Minuten auf einem Zweiprozent, angewendet. Vorzugsweise werden ins- 15 walzenstuhl bei 182°C gewalzt und dann zu einer gesamt etwa 0,1 bis 3 Gewichtsprozent des Stabili- Folie ausgezogen und erkalten gelassen,
satorsystems dem Polypropylen einverleibt. (Alle Ge- Die gewalzte Polypropylenfolie wird in schmale wichtsprozente beziehen sich auf die gesamte, stabili- Stücke geschnitten und während 7 Minuten in einer sierte Stoffzusammensetzung,) hydraulischen Presse bei 218° C gepreßt. Die erhaltene
Wenn auch das angegebene Stabilisatorsystem 20 Folie von 0,6 mm Dicke wird dann in einem Luft-DLTDP als eine Hauptkomponente enthält, so ist umwälzungsofen bei 149 0C auf ihre Beständigkeit doch die stabilisierende Wirkung des Systems größer gegen beschleunigte Alterung geprüft. Das stabilisierte als die von DLTDP allein. Stoffzusammensetzungen Polypropylen ist gegen oxydative Zersetzung stabil, aus Polypropylen und DLTDP allein besitzen weniger Auf ähnliche Art und Weise werden stabile Polygute Stabilitätscharakteristiken als Polypropylen, wel- 25 propylenmassen hergestellt, welche ein Stabilisatorches erfindungsgemäß stabilisiert wurde. Überdies system aus 0,25% DLTDP, 0,25 °/0 TOP und aus können die besseren Resultate nicht als rein additiver 0,1 % von einer der folgenden Verbindungen enthalten: Effekt erklärt werden.
Die erfindungsgemäß verwendeten Stabilisator- la) Di-p-tert.octylphenyl-(3,5-di-tert.butyl-4-hydroxy-
systeme sind nicht unbedingt gleichwertig, sondern ihre 30 benzyl)-phosphonat,
Auswahl ist von verschiedenen Faktoren abhängig. Ib) Di-n-dodecyl-(3,5-di-tert.butyl-4-hydroxybenzyl)-
Die Zugänglichkeit und die Kosten der Rohprodukte phosphonat,
für die Herstellung der Stabilisatoren und die tatsäch- Ic) S,S-Di-n-octadecyl-(3,5-di-tert.butyl-4-hydroxy-
liche Höhe und Dauer der zersetzungshemmenden benzyl)-dithiophosphonat,
Wirksamkeit derselben sind die Faktoren, welche die 35 ld) Di-phenyl-(3,5-di-tertbutyl-4-hydroxybenzyl)-
Wahl der Stabilisatoren bestimmen. Ebenfalls wich- phosphonat.
tige Faktoren sind Toxizität, Farbe, Licht- und/oder Ώ . . j
Hitzebeständigkeit und Löslichkeit der Stabilisatoren. Beispiel ζ
Die angegebenen Stabilisatormischungen können 100 Teile unstabiles gepulvertes isotaktisches Poly-
auch dann zum Stabilisieren von Polypropylen ver- 40 propylen mit einem Molekulargewicht von ungefähr
wendet werden, wenn dieses gebräuchliche Zusatz- 300 000, dem spezifischen Gewicht von 0,905 und
stoffe, wie z.B. Weichmacher, Gleitmittel, UV-Ab- einem Kristallschmelzpunkt von 167°C werden mit
sorptionsmittel, Farbstoffe, Pigmente oder Füllstoffe einer Lösung von Stabilisatoren in Petroläther verenthält. ■■■''·:'■ seta, die 1,0% Dka-octadecyl-^S-di-tertbutyM-hy-
Zahlreiche Vertreter der drei erfindungsgemäß ver- 45 droxybenzyl)rphosphonat, 2,5% DLTDP und 2,5 %
wendeten Verbindungsklassen sind bekannt, während TOP enthält. Der Petroläther wird über Nacht im
die übrigen nach analogen Verfahren hergestellt Vakuum bei Raumtemperatur entfernt. Dem er-
werden können. Die Thioester sowie die Phosphit- hältenen Pulver Werden 900 Teile des unstabilisierten
verbindungen sind bekannte Polyolefinstabilisatoren. gepulverten isotaktischen Polypropylens zugefügt und
Beliebige Propylenpolymere, welche normalerweise 50 das Ganze gründlich vermischt, so daß eine stabile
bei Raumtemperatur fest sind, können mit dem ge- Stoffzusammensetzung, bestehend aus 0,1% Di-n-oc-
nannten Stabilisatorgemisch stabilisiert werden. Dieses tadecyl-(3,5-di-tert.butyl-4-hydroxybenzyl)-phospho-
kann dem Polypropylen durch Walzen, Extrudieren nat, 0,25% DLTDP, 0,25% TOP und 99,4% PoIy-
oder ein anderes geeignetes Verfahren einverleibt propylen, erhalten wird,
werden, wobei vorzugsweise das vorgebildete Stabili- 55
satorgemisch oder aber seine einzelnen Komponenten, Beispiel3
gegebenenfalls in Kombination mit einer oder mehreren üblichen Zusatzstoffen, dem Polypropylen zu- Die folgende stabilisierte Stoffzusammensetzung gefügt werden. wird entsprechend dem im Beispiel 1 beschriebenen
Aus der deutschen Auslegeschrift 1 041 243 ist das 60 Verfahren hergestellt:
Stabilisieren von Polyolefinen mit Stabilisatorgemischen n ·. iw τ%· ^j i/-icj-iii.J.i^t.
aus Merkaptoalkylphosphonsäureestern und basischen 0^o a-n-octadecyl-(3 5-di-tert.butyl-4-hy-
Stoffen, wie z.B. Triethanolamin, bekannt. Dem- Q ^f-y^^ho^hoüat'
gegenüber weist Polypropylen, welches mit vergleich- ' Jo p , ' ,
baren erfindungsgemäß verwendeten Stabilisatorkom- 65 yy>4 /0 roiypropyien.
binationen geschützt ist, unter beschleunigten Alte- Auf ähnliche Art und Weise werden stabile PoIyrungsbedingungen im Luftumwälzungsofen bei 149° C propylenmassen hergestellt, welche ein Stabilisatoreine viel größere Beständigkeit auf. system aus 0,5% DLTDP und aus 0,1% von einer
der folgenden Verbindungen enthalten:
Verfahren hergestellt:
3a) Di-n-dodecyl-(3,5-di-tert.butyl-4-hydroxybenzyl)-
phosphonat,
3b) SjS-Di-n-octadecyl-ß^-di-tert.butyM-hydroxy-
benzyl)-dithiophosphonat,
3c) Di - ρ - tertoctylphenyl - (3,5 - di - tertbutyl - 4 - hydroxybenzyl)-phosphonat
Beispiel 4
Die folgende stabilisierte Stoffzusammensetzung wird entsprechend dem im Beispiel 1 beschriebenen Verfahren hergestellt:
0,1 % Di - η - octadecyl - (3,5 - di - tertbutyl - 4 - hy-
droxybenzyl)-phosphonat,
0,5% TOP,
99,4% Polypropylen.
Beispiel 5
Die folgende stabilisierte StofFzusammensetzung wird entsprechend dem im Beispiel 1 beschriebenen Verfahren hergestellt.:
0,1 % Di - η - octadecyl - (3,5 - di - tertbutyl - 4 - hy-
droxybenzyl)-phosphonat,
0,5% Tri-iso-octylphosphit (Kp. 161 bis 1640C/
0,3 mm),
99,4% Polypropylen.
Beispiel 6
Die folgende stabilisierte Stoffzusammensetzung wird entsprechend dem im Beispiel 1 beschriebenen 0,1 % Di - η - octadecyl - (3,5 - di - tertbutyl - 4 - hy-
droxybenzyl)-phosphonat,
0,5% Trinonylphenylphosphit,
99,4% Polypropylen.
Beispiel 7
Die folgende stabilisierte Stoffzusammensetzung ίο wird entsprechend dem im Beispiel 1 beschriebenen Verfahren hergestellt:
0,1 % Di - η - octadecyl - (3,5 - di - tertbutyl - 4 - hy-
droxybenzyl)-phosphonat,
0,5% Dilaurylphosphit,
99,4% Polypropylen.
Der synergistische Effekt der erfindungsgemäß zur Verwendung gelangenden Stabilisatormischungen ist aus der folgenden Tabelle ersichtlich. Es wurde die Beständigkeit von Polypropylen unter beschleunigten Alterungsbedingungen im Luftumwälzungsofen bei 149° C, wie im Beispiel 1 beschrieben, komperativ geprüft und die Zeitperiode gemessen, bis die beginnende Zersetzung von Auge sichtbar wird. Es erfolgte dabei die Prüfung der Stabilisierwirkung der einzelnen Komponenten in Konzentrationen, in denen sie im Gemisch vorhanden sind, sowie der erfindungsgemäß verwendeten Mischung dieser Kon> ponenten. Die synergistische Wirkung der Stabilisatorkombination geht dann aus einem Vergleich der gemessenen Stabilitätsperiode dieser Kombination mit der Summe der gemessenen Stabilitätsperioden der einzelnen Komponenten hervor. Die Stabilitätsperiode für die Mischung ist nun, wie aus der Tabelle ersichtlich, bedeutend länger, als es gemäß der berechneten Summe der Stabilitätsperioden der einzelnen Komponenten zu erwarten gewesen wäre.
Verbindung
bzw.
Beispiel
. Stabilisator bzw. Stabilisatormischung
Stabilisiert während Stunden berechnet
gemessen
20
130
25 175
1970
20
130
25 175
1245
75
130 •
25 230
1025
20
130
25 175
745
II
III
Beispiel 1
rv
II
III
Beispiel la)
V
II
in
Beispiel Ib)
VI
■nt
Beispiel lc)
0,1 % Di-n-octadecyl-(3,5-di-tert.butyl-4-hydroxybenzyl)-
phosphonat (DOBP)
0,25 % Dilauryl-/3-thio-dipropionat (DLTDP)
0,25 % Tri-n-octadecylphosphit (TOP)
0,1% I + 0,25% II + 0,25% III
0,l%Di-P-tert.octylphenyl-(3,5-di-tert.butyl-4-hydroxybenzyl)-
phosphonat
0,25% DLTDP
0,25% TOP
0,1% IV + 0,25% II + 0,25% III
0,1% Di-n-dodecyl-(3,5-di-tert.butyl-4-hydroxybenzyl)-phosphonat
0,25% DLTDP
0,25% TOP
0,1% V + 0,25% II + 0,25% III
0,1 % S,S-Di-n-octadecyl-(3,5-di-tert.butyl-4-hydroxybenzyl)-
ditbiophosphonat
0,25% DLTDP
0,25% TOP '.'
0,1% VI + 0,25% II + 0,25% III
Verbindung
bzw.
Beispiel
Stabilisator bzw. Stabilisatormischung Stabilisiert während Stunden gemessen 1 berechnet
VII
II
III
Beispiel Id)
II
Beispiel 3)
II
Beispiel 3a)
VI
Il
Beispiel 3b)
IV
II
Beispiel 3c)
III
Beispiel 4
VIII
Beispiel 5
IX
Beispiel 6
X
Beispiel 7
0,1 % Di-phenyl-(3,5-di-tert.butyl-4-hydroxybenzyl)-phosphonat
0,25% DLTDP
0,25% TOP
0,1% VII + 0,25% II + 0,25% III
0,1% DOBP
0,25% DLTDP
0,1% I+ 0,25% II
0,1 % Di-n-dodecyl-(3,5-di-tert.butyl-4-hydroxybenzyl)-
phosphonat
0,5% DLTDP
0,1% V + 0,5% II
0,1 % S.S-Di-n-octadecyl^S.S-di-tert.butyl^-hydroxybenzyl)-
dithiophosphonat
0,5% DLTDP
0,1% VI + 0,5% II
0,1% Di-p-tert.octylphenyl-(3,5-di-tert.butyl-4-hydroxybenzyl)-phosphonat
0,5% DLTDP
0,1% IV + 0,5% II ,
0,1% DOBP
0,5% TOP
0,1% I + 0,5% III
0,1% DOBP
0,5 % Tri-iso-octylphosphit ,
0,1% I + 0,5% VIII
0,1% DOBP "....- ,
0,5 % Tri-nonylphenylphosphit ,
0,1% I + 0,5% IX
0,1% DOBP
0,5% Di-laurylphosphit
0,1% I + 0,5% X
23 130
25 345
130
1435
350
1175
20 350
1525
20
350
1840
20
220 20 20
105 20 22
425 20 20
180
178
150
425
370
370
43
40
42
40
Vergleichsweise wurde die Beständigkeit von Polypropylen, welches mit verschiedenen Stabilisator- 50 systemen stabilisiert wurde, unter beschleunigten
Alterungsbedingungen im Luftumwälzungsofen bei
149°C geprüft.
A. Stabilisatormischungen
55
I. 0,1 Gewichtsprozent 2-Merkaptoäthylphosphonsäurediäthylester + 0,5 Gewichtsprozent Triäthanolamin, gemäß deutscher Auslegeschrift
1041243; 60
II. 0,1 Gewichtsprozent Di-n-octadecyl-3,5-di-tert.-butyl-4-hydroxybenzylphosphonat + 0,5 Gewichtsprozent Dilauryl - β - thiodipropionat
(DLTDP), gemäß Erfindung, Beispiel 3;
III. 0,1 Gewichtsprozent Di-n-octadecyl-S.S-di-tert.- 65 butyl - 4 - hydroxybenzylphosphonat + 0,5 Gewichtsprozent Tri - η - octadecylphosphit (TOP),
gemäß Erfindung, Beispiel 4.
(Alle Gewichtsprozente beziehen sich auf die gesamte, stabilisierte Stoffzusammensetzung.)
B. Durchführung der Versuche
Nicht stabilisiertes gepulvertes isotaktisches Polypropylen mit einem Molekulargewicht von ungefähr 000, dem spezifischen Gewicht von 0,905 und einem Kristallschmelzpunkt von 167° C wird mit den Stabilisatormischungen I bis III innig vermischt. Das Gemisch wird anschließend 5 Minuten bei 182° C auf einem Zweiwalzenstuhl gemahlen und dann zu einer Folie ausgezogen. Die stabilisierte Polypropylenfolie wird hierauf in kleine Stücke zerschnitten und in einer hydraulischen Presse bei 2180C und bei einem Druck von ungefähr 140 atü gepreßt. Die 0,60 mm dicke Folie wird nun bei 1490C in einem die Alterung beschleunigenden Luftumwälzungsofen auf Beständigkeit geprüft. Dabei wird die Zeitperiode gemessen, bis die beginnende Zersetzung von Auge sichtbar wird.
: ; 609 657/442
C. Ergebnis
Stabilisatorsystem
Ohne Stabilisator
Mischung I
Mischung II ....
Mischung III
Stabilisiert während Stunden
47 510 326
IO
Während das Stabilisatorsystem gemäß deutscher Auslegeschrift 1041243 nur einen geringen Effekt zeigt, weisen die erfindungsgemäß verwendeten Stabilisatorkombinationen diesem gegenüber eine deutlich verbesserte Wirksamkeit in der Stabilisierung von Polypropylen gegen thermische Zersetzung auf.

Claims (1)

  1. Patentanspruch:
    Verfahren zum Stabilisieren von Polypropylen ao durch eine Phosphonsäureester enthaltende Stabilisatormischung, dadurch gekennzeichnet, daß als Stabilisatormischung eine solche aus
    a) 0,01 bis 1 Gewichtsprozent, bezogen auf das stabilisierte Polypropylen, einer Verbindung der allgemeinen Formel I
    CH(CEyn- P — R (I) R1
    HO
    worin R eine Hydroxyl-, eine Alkoxy-, eine Alkylthio-, eine Phenyl-, eine Phenoxy- oder eine Alkylphenoxygruppe, R1 eine Alkoxy-, eine Alkylthio-, eine Phenoxy- oder eine Alkylphenoxygruppe, R2 und R3 unabhängig voneinander eine Alkylgruppe, R4 Wasserstoffatom oder eine niedere Alkylgruppe und η 4<> die Zahlen 0, 1, 2 und 3 bedeuten, und
    b) 0,01 bis 5 Gewichtsprozent, bezogen auf das stabilisierte Polypropylen einer Phosphitverbindung der allgemeinen Formel II
    R6-X-P-Z-R7 (Π)
    Re
    worin X, Y und Z unabhängig voneinander Sauerstoff- oder Schwefelatome,
    R5 Wasserstoffatom, eine Alkyl- oder eine Alkylphenylgruppe und
    R6 und R, unabhängig voneinander eine Alkyl- oder eine Alkylphenylgruppe bedeuten,
    c) 0,01 bis 5 Gewichtsprozent, bezogen auf das stabilisierte Polypropylen eines Thioesters der allgemeinen Formel III
    (CH2),, · COOR8
    S
    n ■ COORg
    (III)
    worin m und η unabhängig voneinander, ganze Zahlen von 1 bis 6
    und
    R8 und R9 unabhängig voneinander Alkylgruppen mit 6 bis 24 Kohlenstoffatomen bedeuten, ■■' ■■-
    oder daß ein Gemisch aus a), b) und c) verwendet wird. " "■ ■
    In Betracht gezogene Druckschriften:
    Deutsche Auslegeschrift Nr. 1 041 243;
    französische Patentschrift Nr/l 235 047;
    609 657/442 8.66 © Bundesdruckerei Berlin
DEG35597A 1961-07-31 1962-07-30 Verfahren zum Stabilisieren von Polypropylen durch eine Phosphonsaeureester enthaltende Stabilisatormischung Pending DE1223541B (de)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
US12788261A 1961-07-31 1961-07-31
US12895861A 1961-08-03 1961-08-03

Publications (1)

Publication Number Publication Date
DE1223541B true DE1223541B (de) 1966-08-25

Family

ID=26826054

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
DEG35597A Pending DE1223541B (de) 1961-07-31 1962-07-30 Verfahren zum Stabilisieren von Polypropylen durch eine Phosphonsaeureester enthaltende Stabilisatormischung

Country Status (8)

Country Link
US (1) US3280070A (de)
BR (1) BR6241569D0 (de)
CH (1) CH412321A (de)
DE (1) DE1223541B (de)
ES (1) ES279879A1 (de)
FR (1) FR1335224A (de)
GB (1) GB957986A (de)
NL (3) NL6817046A (de)

Families Citing this family (17)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
BE634639A (fr) * 1962-07-09 1964-01-08 Geigy Ag J R Stabilisation de polyoléfines, notamment du polyéthylène et du polypropylène, au moyen d'alkylène-diamines et d'oxyalkylène-diamines n.n'-tétra-substituées
NL6514124A (de) * 1964-11-02 1966-05-03
GB1141354A (en) * 1965-10-21 1969-01-29 Ici Ltd Stabilisers for polymers
US3472805A (en) * 1966-11-21 1969-10-14 Dart Ind Inc Polypropylene stabilized with combinations of a phosphonate,triazine and thiodipropionate
US3481897A (en) * 1967-01-23 1969-12-02 Paul J Marinaccio Polyolefins containing a combination of antioxidants and ultraviolet absorbers
US3462368A (en) * 1967-02-27 1969-08-19 Ethyl Corp Hydrocarbyl-hydroxyphenyl dithiocarbamates and their use as antioxidants
US3539531A (en) * 1967-10-13 1970-11-10 Phillips Petroleum Co Benzophenone-phosphonate combination as polymer stabilizers
US3951912A (en) * 1974-04-05 1976-04-20 American Cyanamid Company Hydroxybenzylphosphonate antioxidants
US4069200A (en) * 1974-07-26 1978-01-17 Ciba-Geigy Corporation 2,3,5-Trialkyl-4-hydroxybenzylphosphonates and phosphinates
US4100089A (en) * 1976-01-16 1978-07-11 Raychem Corporation High-voltage insulating material comprising anti-tracking and erosion inhibiting compounds with insulating polymers
US4219607A (en) * 1978-01-13 1980-08-26 Raychem Corporation High voltage insulating compositions containing phosphorus compounds
US4223071A (en) * 1978-01-13 1980-09-16 Raychem Corporation High voltage insulating compositions containing phosphorus compounds
US5258540A (en) * 1989-11-29 1993-11-02 Ciba-Geigy Corporation Cyclohexyl substituted hydroxybenyzlphosphonates
DE59206764D1 (de) * 1991-04-05 1996-08-22 Ciba Geigy Ag Verfahren zur Herstellung von sterisch gehinderten Hydroxybenzylphosphonaten
TW283707B (de) 1994-06-28 1996-08-21 Ciba Geigy Ag
JPWO2015159441A1 (ja) * 2014-04-14 2017-04-13 住友化学株式会社 酸化防止剤
SG11201801216SA (en) * 2015-10-09 2018-03-28 Sumitomo Chemical Co Antioxidant

Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
FR1235047A (fr) * 1959-09-10 1960-07-01 Eastman Kodak Co Nouvelle composition à base de poly-alpha-oléfine

Family Cites Families (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US2824847A (en) * 1954-08-25 1958-02-25 Heyden Newport Chemical Corp Vinyl chloride polymer stabilized with thiophosphite and polyvalent metal soap
CA644406A (en) * 1955-09-02 1962-07-10 S. Kenyon Allen Polymer stabilization
BE553174A (de) * 1955-12-06 1900-01-01
US2972597A (en) * 1958-11-13 1961-02-21 Eastman Kodak Co Stabilized poly-alpha-olefin compositions
US3006945A (en) * 1960-09-01 1961-10-31 Ethyl Corp Preparation of organic compounds

Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
FR1235047A (fr) * 1959-09-10 1960-07-01 Eastman Kodak Co Nouvelle composition à base de poly-alpha-oléfine

Also Published As

Publication number Publication date
CH412321A (de) 1966-04-30
US3280070A (en) 1966-10-18
FR1335224A (fr) 1963-08-16
NL6817046A (de) 1969-02-25
GB957986A (en) 1964-05-13
NL126299C (de)
ES279879A1 (es) 1963-03-01
NL281553A (de)
BR6241569D0 (pt) 1973-01-09

Similar Documents

Publication Publication Date Title
DE1223541B (de) Verfahren zum Stabilisieren von Polypropylen durch eine Phosphonsaeureester enthaltende Stabilisatormischung
DE2636133C2 (de) Hydrolysebeständiger Stabilisator für Kunststoffe
DE1201349B (de) Stabilisierung von organischen Stoffen
DE1214686B (de) Stabilisieren von organischen Stoffen gegen Zersetzung durch Sauerstoff und Hitze
DE2310800C2 (de) Mit organischen Hydrazin-Verbindungen und phenolischen Antoxydantien stabilisierte Polyolefine
DE1210855B (de) Antioxydationsmittel fuer organische Stoffe
DE1669674B2 (de) Verwendung wn flüssigen Triarylphosphorsäureester als Weichmacher für Vinylchloridpolymerisate
DE1144004B (de) Mit Nickelphenolaten von Bis-(alkylphenol)-monosulfiden stabilisierte Polyolefinform-massen
CH501033A (de) Verfahren zur Stabilisierung eines halogenhaltigen organischen Polymers
DE1275060B (de) Stabilisatorgemisch fuer mono- oder polymere Kohlenwasserstoffe
DE1669989B2 (de) Stabilisierte Massen auf der Basis von halogenenthaltenden Polymerisaten und Organozinnverbindungen
DE1694624A1 (de) Stabilisatorzusammensetzung fuer halogenhaltige Polymermassen
DE1243868B (de) Verfahren zum Stabilisieren von Olefinpolymerisaten
DE1593946A1 (de) Verfaerbungsinhibierung von Alkylphenol-Produkten
DE1226785B (de) Formmassen aus Homo- oder Mischpolymerisaten von Monoolefinen
DE2159347B2 (de) Stabile Lösungen der Calciumsalze von Carbonsäuren und deren Verwendung in Sikkativen oder als Stabilisatoren für Vinylpolymerisate
AT234376B (de) Stabilisiertes Polypropylen
AT234377B (de) Stabilisiertes Polypropylen
AT234375B (de) Stabilisiertes Polypropylen
DE2920847A1 (de) Stabilisierung von caprolactonen
DE1226784B (de) Verfahren zum Stabilisieren von Polyolefinen
DE1543554C3 (de) Stabilisieren von Polypropylen
DE1224924B (de) Verfahren zum Stabilisieren von Polyolefinen
DE1253451B (de) Verfahren zum Stabilisieren von Polymerisaten aus Olefinen
DD143619A5 (de) Verfahren zur erniedrigung und stabilisierung der faerbung der alkylarylphosphatester