DE1226785B - Formmassen aus Homo- oder Mischpolymerisaten von Monoolefinen - Google Patents

Description

BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLAND

DEUTSCHES

PATENTAMT

AUSLEGESCHRIFT

Int. CL:

C08f

Deutsche Kl.: 39 b-22/06

Nummer:
Aktenzeichen:
Anmeldetag:
Auslegetag:

1226785
S88697IVc/39b

12. Dezember 1963

13. Oktober 1966

Die Erfindung betrifft Formmassen aus Homo- oder Mischpolymerisaten von Monoolefinen, insbesondere des Äthylens oder Propylens. Die erfindungsgemäßen Formmassen sind gegen Oxydation durch den Atmosphärensauerstoff, die durch Wärme oder Licht sowie durch die Anwesenheit von Metallen, wie Kupfer, gefördert wird, weitgehend oder ganz unempfindlich.

Bereits früher ist der Vorschlag gemacht worden, Polymere oder Mischpolymere von äthylenisch ungesättigten Kohlenwasserstoffen durch Zugabe von sterisch gehinderten Phenolen zu stabilisieren, d. h. von Phenolen, welche in zumindest einer o-Stellung als Substituenten sekundäre und/oder tertiäre Kohlenwasserstoffreste enthalten. Von solchen sterisch gehinderten Phenolen haben sich entsprechend der französischen Patentschrift 1294 591 die Trialkyltris-(3,5-di-tert.- oder sek.alkyl-4-hydroxybenzyl)-benzole und insbesondere die l,3,5-Trialkyl-2,4,6-tris-(3,5-di-tert.alkyl-4-hydroxybenzyl)-benzole als sehr wirksam erwiesen. Eine andere Klasse von Verbindungen, die bekanntlich eine stabilisierende Wirkung zu entfalten vermögen, wenn sie in Polymere von äthylenisch ungesättigten Kohlenwasserstoffen eingearbeitet werden, können im großen und ganzen als organische Schwefelverbindungen gekennzeichnet werden, welche direkt an ein Schwefelatom gebundene organische Reste aufweisen, beispielsweise Dialkylsulfide oder Diester von Thiodicarbonsäuren. Die Stabilisierung polymerer Kohlenwasserstoffe mit einem Gehalt an solchen sterisch gehinderten Phenolen und/oder organischen Schwefelverbindungen als Stabilisatoren ist jedoch noch ungenügend, wenn diese Zubereitungen in Kontakt mit einigen Metallen, wie beispielsweise Kupfer, geraten. Diese stabilisierten Zubereitungen lassen sich demnach nicht auf dem elektrischen Arbeitsgebiet verwenden.

Die erfindungsgemäßen Formmassen bestehen aus mindestens einem Homo- oder Mischpolymerisat von Monoolefinen und einer Stabilisatormischung aus a) einem Phenol mit mindestens einem sekundären oder tertiären Kohlenwasserstoffrest in o-Stellung zur Hydroxylgruppe und/oder b) einer organischen Schwefelverbindung der Formel R₁ — S₂, — R₂, in welcher R₁ und R₂ gleiche oder verschiedene organische Reste und ρ = 1 oder 2 darstellen, und sind dadurch gekennzeichnet, daß sie zusätzlich eine Hydrazonverbindung der Formel

Ar — C = N — N — C — Ar' „

Formmassen aus Homo- oder Mischpolymerisaten von Monoolefinen

H O

Anmelder:

Shell Internationale Research Maatschappij N.V., Den Haag

Vertreter:

Dr.-Ing. F. Wuesthoff, Dipl.-Ing. G. Puls
und Dr. E. Frhr. v. Pechmann, Patentanwälte,
München 9, Schweigerstr. 2

Als Erfinder benannt:

Kurt Werner Leu, Amsterdam (Niederlande)

Beanspruchte Priorität:

Niederlande vom 31. Januar 1963 (288 392)

aufweisen, in welcher Ar und Ar' aromatische Kerne sind, in denen zumindest eines der Ringkohlenstoffatome der Kerne Ar und/oder Ar' als Substituent eine Hydroxylgruppe trägt, deren Wasserstoffatom durch ein Alkali- oder Erdalkaliatom ersetzt ist, wobei die Menge der Stabilisatoren jeweils 0,01 bis 5 Gewichtsprozent, bezogen auf das Polymere, beträgt.

Als sterisch gehinderte Phenole werden vorzugsweise «-(3,5-Dialkyl-4-hydroxybenzyl)-benzole verwendet, in denen η = 1, 2 oder 3 ist und die Alkylsubstituenten des Benzylkerns sekundäre oder tertiäre Alkylreste sind. Die besten Ergebnisse wurden mit Formmassen erhalten, in denen als phenolischer Stabilisator ein l,3,5-Trialkyl-2,4,6-tris-(3,5-di-tert.-alkyl-4-hydroxybenzyl)-benzol enthalten ist, in welchem die Alkylsubstituenten des Benzolkernes ähnliche oder verschiedene Alkylreste sind, von denen jeder höchstens 4 Kohlenstoffatome enthält, und wobei die tert.Alkylreste der Benzylkerne höchstens 8 Kohlenstoffatome enthalten. Ein besonders geeigneter phenolischer Stabilisator ist l,3,5-Trimethyl-2,4,6-tris-(3,5-di-tert.butyl-4-hydroxybenzyl)-benzol.

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Sehr geeignete Phenole sind ebenfalls die oben- sind Di-n-dodecyldisulnd, Thiuramdisulfid und Tetraerwähnten benzylsubstituierten Benzole, bei denen die äthyl-thiuramdisulfid. Beispiele von Sulfiden der Methylengruppe des Benzylrestes durch ein Sauerstoff- Formel
atom, ein Schwefelatom, eine Alkylengruppe mit mindestens zwei Kohlenstoffatomen oder durch eine 5 C—B— A-^S—A—B — C
NH-Gruppe ersetzt ist, -in welcher auch das Wasser- .

stoffatom durch eine S.S-DialkyM-hydroxyphenyl- sind Dilaurylthiodipropionat, Mono- und Didodecangruppe ersetzt sein kann. säureester von Thiodiglykol und die folgenden Hy-

Andere geeignete -sterisch gehinderte Phenole sind droxylgruppen enthaltenden Sulfide: Bis-(y-hydroxydiejenigen, in denen zwei Arylolkerne vorkommen, io propyl)-monosulfid, Bis-(/?,y-dihydroxypropyl)-monowelche über ein Sauerstoffatom, ein Schwefelatom, sulfid, Bis-(<5-hydroxybutyl)-monosulfid, Bis-(<5,y-dieine Iminogruppe oder eine Methylengruppe aneinan- hydroxybutyl)-monosulfid, Bis-(/?,y-dihydroxypropyl)-der gebunden sind, während eine oder mehrere in monosulfid. Die aliphatischen Monocarbonsäuren α-Stellung verzweigte Alkylgruppen in o-Stellung zu können unverzweigt, verzweigt oder cyclisch sein, den Hydroxylgruppen in den Arylkernen vorhanden 15 wobei eine Verzweigung in α- oder /S-Stellung empf ehsind. An Stelle der Wasserstoffatome der genannten lenswert ist.

Methylengruppen können auch Alkylgruppen vor- Als Hydrazone werden vorzugsweise Verbindungen

banden sein. -....-.. verwendet, in denen die aromatischen Kerne Ar und

Die die sterische Hinderung verursachenden Sub- Ar' Arylkerne und insbesondere Phenylkerne sind. In stituenten der Phenole, d. h. die sekundären oder 20 den Hydrazonen ist in zumindest einem der Reste Ar tertiären Kohlenwasserstoffreste, sind beispielsweise und Ar' als Substituent eine Hydroxylgruppe vorhan-Isopropyl-, tertButyl-, tert.-Pentyl-, Cyclohexyl-, Nor- den, deren Wasserstoffatom durch ein Alkalimetallbornyl- und Isobornylgruppen. atom, insbesondere ein Natriumatom, oder durch ein

In den organischen Schwefelverbindungen R₁-S₂,-R₂ Erdalkalimetallatom ersetzt ist. Dieser Substituent enthalten die Reste R₁ und R₂ vorzugsweise mindestens 25 liegt vorzugsweise in o-Stellung vor, demnach in dem 8 und höchstens 25 Kohlenstoffatome. Sehr geeignete Rest Ar in o-Stellung zur Hydrazongruppe oder in Verbindungen sind diejenigen, in denen die Reste R₁ dem Rest Ar' in o-Stellung zur Carbonylgruppe. Von und R₂ Alkylgruppen oder Cycloalkylgruppen sind. diesen Verbindungen sind die letzteren vorzugsweise Einer dieser Reste oder auch beide können ebenfalls zu verwenden. Weiterhin sind diejenigen Hydrazone vollständig oder partiell aromatisch sein. In dem Fall 30 geeignet, in denen jeder der Reste Ar und Ar' einen sollte zumindest einer der Reste über ein aliphätisches solchen Substituenten in zumindest einer seiner Kohlenstoffatom an Schwefel gebunden sein. o-Stellungen aufweist.

An Stelle von Wasserstoffatomen können als Andere Substituenten, die möglicherweise in Ar

Substituenten in den Resten R₁ und/oder R₂ andere und Ar' vorkommen, können aliphatische, cyclo-Atome oder Gruppen, beispielsweise Hydroxylgruppen 35 aliphatische, aromatische und aliphatisch-aromatische Atome oder Gruppen, beispielsweise Hydroxyl- Kohlenwasserstoffreste und andere Atome oder Grupgruppen, vorhanden sein. Anstelle der zu den aroma- pen sein, beispielsweise Hydroxylgruppen, wobei tischen. Kernen gehörenden CH-Gruppen können diese Hydroxylgruppen oder andere Gruppen vor-Stickstoffatome als Substituenten vorhanden sein. zugsweise in den o-Stellungen der Reste Ar und/oder Die in den Resten R₁ und R₂ vorkommenden Ketten 40 Ar' substituiert sind. Von solchen Verbindungen sind können durch andere Atome oder Gruppen unter- speziell diejenigen vorzugsweise zu verwenden, welche brochen sein, . insbesondere durch Äthersauerstoff- in o-Stellung zur Hydrazongruppe des Restes Ar eine atome, Schwefelatome, Stickstoffatome und durch Hydroxylgruppe und in o-Stellung zur Carbonylgruppe Carboxylgruppen. Von den Verbindungen, deren des Restes Ar' eine Hydroxylgruppe enthalten, deren Ketten durch Carboxylgruppen unterbrochen sind, 45 Wasserstoffatom durch ein Metallatom ersetzt ist.
sind insbesondere diejenigen der Formel In gleicher Weise kann eine in α-Stellung verzweigte

. . . „ . .- , - Alkylgruppe oder eine Cycloalkylgruppe als Substi-

C — B — A—S—A—B.— C tuent in dem Rest Ar in o-Stellung zu der gegebenen

falls vorhandenen Hydroxylgruppe vorliegen. In dem

von Interesse, wobei die Symbole A ähnliche oder 50 Fall sind die Funktion des Hydrazone und diejenige verschiedene zweiwertige Kohlenwasserstoffreste, vor- des sterisch gehinderten Phenols in einer einzigen

zugsweise Alkylenreste_; mit nicht mehr als 6 Kohlen- Verbindung vereinigt.

Stoffatomen sind und wobei die Symbole B Carboxyl- Die stabilisierten Formmassen enthalten die Stabili-

gruppen und.. die Symbole C ähnliche oder ver- satoren in einer Menge von jeweils 0,01 bis 5 Geschiedene einwertige Kohlenwasserstoffreste darstellen. 55 wichtsprozent bezüglich der Polymerengewichtsmenge, In diesen Verbindungen kann eine Carboxylgruppe B, wobei die Menge der Hydrazone vorzugsweise 0,2 bis demnach . 1 Gewichtsprozent, diejenige der.sterisch gehinderten

- . . ■■ O Phenole 0,05 bis 0,5 Gewichtsprozent und diejenige

- Il . . der organischen Schwefelverbindungen 0,05 bis 1 Ge-

, ■ .■ __q -ο— ' ^6o wichtsprozent beträgt.

' . ■ Die erfindungsgemäßen Formmassen können gemäß

mit dem Kohlenstoffatom entweder an A oder an C an sich bekannten Verfahren zu Filmen, Fasern, gebunden sein, wobei dann ein Sauerstoffatom an C Fäden, Folien, Barren, Stangen oder zu geformten bzw. an A gebunden ist. Die Zahl ρ hat einen Wert Gegenständen verarbeitet werden,
von 1 oder 2. ■ . 65 Das Vermischen der Stabilisatoren in die zu stabili-

Beispiele von Dialkylmonosulfiden sind Dicetyl- sierenden Polymeren wird nach an sich bekannten monosuffid,rCetyldodecylmonosulfid, Didodecylmono- Verfahren zur Herstellung von homogenen Gemischen sulfid, Dieicosylmonosulfid. Beispiele von Disulfiden oder Mischungen, wie beispielsweise durch Vermischen

in einem Banbury-Mischgerät oder durch Auswalzen auf einer Zweizylinderwalze, durchgeführt.

Die Erfindung wird an Hand der folgenden Beispiele näher erläutert.

5 Beispiel 1

Es wurden Versuche mit einem Polypropylen durchgeführt, das mit Hilfe eines Katalysatorsystems aus Titantrichlorid und Aluminiumdiäthylchlorid hergestellt worden war und das eine Intrinsikviskosität bei 135 ⁰C in Decahydronaphthalin von 3,4 besaß.

Das Polymerenpulver wurde mit dem Stabilisator vermischt und während 5 Minuten bei 180° C ausgewalzt. Aus der durch Walzen erhaltenen Folie wurden Scheiben von 0,5 mm Dicke bei 230° C gepreßt. Dann wurden bei 210°C Verbundstücke gepreßt, die aus zwei Scheiben der Polymerenmischung und aus einer Zwischenschicht eines Kupfergewebes zwischen den beiden bestanden. Die Verbundstücke wurden in einem Trockenofen auf 135° C gehalten, wobei der Ofen in Verbindung mit der Außenatmosphäre stand. In der folgenden Tabelle wird die Zahl der Tage, Ofenbeständigkeitsdauer genannt, angegeben, wonach die Probe brüchig wurde. Die verwendeten Stabilisatoren waren:

OH

C=N-N-C

H 0

ONa

35

II = Calciumsalz von -oHydroxybenzal-o-hydroxybenzoylhydrazon,

III = Bariumsalz von o-Hydroxybenzal-o-hydroxy-

benzoylhydrazon,

IV = Natriumsalz von Benzal-o-hydroxybenzoylhy-

drazon,

A = l,3,5-Trimethyl-2,4,6-tri-(3,5-di-tert.butyl-4-hydroxybenzyl)-benzol,

B = Bis-(3,5-di-tert.butyl-4-hydroxyphenyl)-methan,

C = Bis-(3-methyl-4-hydroxy-5-tert.butylphenyl)-

methan,

P = Dilauryl-thiodipropionat,
Q = Dicetylsulfid.

Tabelle I

Ofenbeständigkeit von Polypropylen + Zusätzen
bei 135⁰C

	Dlllaal	Menge in	+ 0,3	0,3	Ofen	Bemer
			+ 0,3	0,3	bestän	kungen
OLd			+ 0,1	0,3	digkeit
		Gewichtsprozent	+ 0,1	0,3	in Tagen
I			+ 0,1	0,3	5
II		0,5	+ 0,1	0,3	3
III		0,5	+ 0,1	0,3	3
IV		0,5	+ 0,1	3	Ver-
A		0,5	+ 0,3	Ibis 2	' gleichs-
B		0,1	+ 0,3	3	versuche
C		0,1	+ 0,3	3
P	HP	0,1	+ 0,3	Ibis 2
Q	hQ	0,3	+ 0,1 +	Ibis 2
Α	HA	0,3	+ 0,1 +	4
ΡΗ	hA	0,1	+ 0,1 +	3
H	hA	0,3	+ 0,1 +	73
IH	hA	0,5	+ 0,1 +	45
IIH	hB	0,5	+ 0,1 +	40
IVH	hC	0,5	+ 0,1 +	10
H	hP	0,5		16
H	hQ	0,5		17
I-	hP	0,5		38
	hQ	0,5		35
II-	hA-	0,5		24
HH	hA-	0,5		26
H	hA-	0,5		93
IH	hA-	0,5		75
IIH	HBH	0,5		68
I-	hBH	0,5		88
I-	hC-	0,5		53
I-		0,5		55
I-		0,5		47
		0,5
r-P
-P
-P
f-Q
-P
-Q
hQ

Formmassen von Hochdruckpolyäthylen mit Stabilisatoren wurden hergestellt durch Walzen der Mischungen während 5 Minuten bei 160⁰C. Aus den durch Walzen erhaltenen Folien wurden bei 205⁰C Scheiben von 0,5 mm Dicke gepreßt. Dann wurden Verbundstücke bei 190° C gepreßt, die aus zwei Scheiben der Polymerenmischung und aus einer Zwischenschicht eines Kupfergewebes zwischen den beiden bestanden. Die Ofenbeständigkeit wurde gemessen bei 100⁰C.

Tabelle II

Ofenbeständigkeit von Hochdruckpolyäthylen + Zusätzen bei 100° C

Stabilisator	Menge in Gewichtsprozent	Ofen bestän digkeit in Tagen	Bemer kungen
I A P I + A i + p I + A + P	0,2 0,05 0,1 0,2 + 0,05 0,2 + 0,1 0,2 + 0,05 + 0,1	13 5 3 >90 >90 >90	] Ver- > gleichs- J versuche

Claims (1)

1. Patentanspruch:

   Formmassen aus mindestens einem Homo- oder Mischpolymerisat von Monoolefinen und einer Stabilisatormischung aus a) einem Phenol mit mindestens einem sekundären oder tertiären Kohlenwasserstoffrest in o-Stellung zur Hydroxyl-

   gruppe und/oder b) einer organischen Schwefelverbindung der Formel R₁ — S₂, — R₂, in welcher R₁ und R₂ gleiche oder verschiedene organische Reste und ρ eins oder zwei darstellen, dadurch gekennzeichnet, daß die Formmassen zusätzlich c) eine Hydrazonverbindung der allgemeinen Formel

   H

   Ar-C = N-N-C-Ar'

   enthalten, worin Ar und Ar' aromatische Kerne sind, in denen zumindest eines der Ringkohlenstoffatome der Kerne Ar und/oder Ar' als Substituent eine Hydroxylgruppe trägt, deren Wasserstoffatome durch ein Alkali- oder Erdalkaliatom ersetzt ist, wobei die Menge der Stabilisatoren jeweils 0,01 bis 5 Gewichtsprozent, bezogen auf das Polymere, beträgt.

   609 670/450 10.66 © Bundesdruckerei Berlin