DE2214810B2

DE2214810B2 - Verfahren zur mastizierung von natuerlichen und/oder synthetischen kautschuken und mastiziermittel

Info

Publication number: DE2214810B2
Application number: DE19722214810
Authority: DE
Inventors: Helfried 6720 Speyer; Morche Klaus DipL-Phys. Dr.-Ing. 6800 Mannheim; Kempermann Theo Dr. 5000 Köln; Redetzky Wolfgang Dr. 5670 Opladen Ehrend
Original assignee: Rhein Chemie Rheinau GmbH
Current assignee: Rhein Chemie Rheinau GmbH
Priority date: 1972-03-25
Filing date: 1972-03-25
Publication date: 1978-02-02
Also published as: JPS5139908B2; IT979979B; DE2214810A1; GB1414720A; FR2177909A1; US3839250A; FR2177909B1; JPS4918930A; DE2214810C3; BE797212A

Description

Verbindung A

N C-N=C

\ Il I

C-N N-C

Verbindung B

C-N = C

CH₃ C CH₃

' Vl c

C-N
N

Fe

N-C

C-N

/ I

N-C

H,C C

C=N-C

CH₃

Verbindung C

CH₃O

Verbindung D

Diese Verbindungen können auch in Kombination mit Plastiziermitteln, wie z. B. Pentachlorthiophenol oder dessen Zinksalz, eingesetzt werden.

Als ein wesentlicher Nachteil bei Verwendung von z. B. Pentachlorthiophenol in Kombination mit solchen Verbindungen erweist sich die geringe zulässige Dosierung dieser Abbaumittel. Die Mengen der zuvor beschriebenen Verbindungen A, B, C und D von 0,00001 bis 0,5 Prozent, bezogen auf Kautschuk, lassen sich kaum homogen im Kautschuk verteilen, auch wenn sie mit inerten Materialien im Verhältnis bis 1 :500 vorgemischt werden. Es besteht somit meist ein ungleich abgebautes Polymeres.

Ein weiter bekannter Nachteil ist in der Tatsache zu sehen, daß eine Kombination von Pentachlorthiophenol mit den genannten Metallkomplexen in Butadien-Styrol-Kautschuken mit steigenden Abbautemperaturen eine Zyklisierung bewirkt.

Es besteht demnach nach wie vor Interesse an einem Mastiziermittel, das sich sehr gut im Kautschuk verteilen läßt und einen homogenen Abbau bewirkt. Eine rationelle Fertigung von Mischungen ist heute nur dann möglich, wenn die Mischaggregate (z. B. Innenmischer) mit hohen Geschwindigkeiten laufen. Dabei entstehen gleichzeitig hohe Temperaturen von etwa 14O⁰C und darüber. Diese Mischtemperaturen dürfen sich jedoch nicht nachteilig auf die Kautschuke auswirken, d. h. es darf dabei weder eine Depolymerisation noch eine Zyklisierung eintreten. Die Zyklisierung hat eine sehr schlechte Dispergierung der gesamten Mischung zur Folge und führt zu schlechten physikalisch-mechanischen Eigenschaften.

Aufgabe der Erfindung war es somit, ein Mastiziermittel zu finden, das sich schnell einmischen läßt, gut im Kautschuk dispergierbar ist, eine sehr gute Mastizierwirkung sowohl bei normalen als auch bei hohen Mischtemperaturen ohne Zyklisierungserscheinungen im Kautschuk hat und keinen nachteiligen Einfluß auf die Fertigvulkanisate ausübt.

Die Aufgabe wurde dadurch gelöst, daß man eine synergistisch wirkende Kombination, bestehend aus einem Metallsalz einer Fettsäure und Metallkomplexen der oben beschriebenen Art als Mastiziermittel verwendet. Durch die Abmischung von z. B. Zinkoleat mit der Verbindung B wir deine besonders gute Dispergierung erreicht, da das Zinkoleat nicht nur als Träger für die beschriebenen Metallkomplexe dient,

ίο sondern als echter Dispergator wirkt. So läßt sich die erfindungsgemäße Kombination auch in geringer Dosierung sehr gut im Kautschuk einmischen und verteilen. Ein weiterer Fortschritt in der Verwendung der Kombination liegt darin, daß diese auch für alle anderen Kautschukchemikalien einer Gummimischung als Dispergator wirkt. Man muß also einen solchen Dispergator nicht getrennt zugeben. Die Anzahl der in einer Kautschukmischung notwendigen Zusätze wird damit reduziert, was eine echte Arbeitsersparnis bedeutet.

Es war überraschend festzustellen, daß die erfindungsgemäße synergistisch wirkende Kombination keine Zyklisierung von Butadien-Styrol-Mischpolymerisaten bei hohen Temperaturen bewirkte, wie sie bekannt ist von z. B. der Kombination des bekannten Abbaumittels Pentachlorthiophenol mit den Verbindungen A bis D. Dies bedeutet einen besonderen Vorteil, da man nun gefahrlos bei hohen Knetertemperaturen arbeiten und auch Verschnitte aus Butadien-Styrol-Mischpolymerisaten mit anderen Synthese- oder Naturkautschuken abbauen kann. Dieser Tatsache ist besondere Bedeutung beizumessen, da in der Praxis heute meist Verschnitte aus Butadien-Styrol-Mischpolymerisate mit sowohl Polyisopren als auch Naturkau-

j5 tschuk und/bzw. auch Polybutadien verwendet werden. Ein oft notwendigerweise getrennter Abbau von Kautschuktypen, die später wieder im Verschnitt eingesetzt werden, erübrigt sich also, was eine wesentliche Arbeitsvereinfachung bedeutet.

Die Erfindung betrifft demgemäß ein Verfahren zur Mastizierung von natürlichen und/oder synthetischen Kautschuken durch Zusatz von Metall-Hemiporphyrazin- bzw. Tetraazaporphin-Komplexen, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man dem Kautschuk eine Kombination, bestehend aus einem Salz einer Fettsäure und einem Metall-Tetraazaporphin bzw. Hemiporphyrazin-Komplex zugesetzt und in geeigneten Mischaggregaten, wie z. B. Innenmischern, Walzwerken und Mischextrudern bei Temperaturen zwischen 40 und 180°C, vorzugsweise 60— 13O⁰C, mischt und abbaut.

Als natürlicne und/oder synthetische Kautschuke können Naturkautschuk, Polyisopren, Polybutadien, Butadien-Styrol-Mischpolymerisate, Butadien-Acrylnitril-Mischpolymerisate vorzugsweise Polybutadien und Butadien-Styrol-Mischpolymerisate verwendet werden.

Als Metallatom des Fettsäuresalzes werden Erdalkali

und Alkalimetalle, wie z. B. Na, K, Li, Ba, Ca und Mg, sowie Al, Fe und Zn, vorzugsweise Zink, verwendet. Als Fettsäure werden organische Säuren mit 14 bis 25

Kohlenstoffatomen, wie ölsäure, Rübölfettsäure, Tallölfettsäure, Stearinsäure, Laurinsäure, Linolsäure, Abietinsäure und Erukasäure eingesetzt werden. Vorzugsweise werden Ölsäure, Abietinsäure, Erukasäure, Tallölfettsäure und Rübölfettsäure verwendet. Als Metallsalz bevorzugt man besonders das Zinksalz der Rübölfettsäure, der ölsäure, der Abietinsäure, der Tallölfettsäure und der Erukasäure, sowie das Barium- und Lithiumtallat.

5 6

Bei den Meiallkomplexen handelt es sich um Tetraazaporphine odei Hemiporphyrazine der Forme!

N N

N-C C-N

Il \ / Il

R—C—C N C—C—R

N-Me-N

/ T \
R—C—C N C—C—R

Il / \ Il

N-C C-N

N N

R R

N=C C=N

I \ / I R—N—C N C—C—R

ν ι y

N ->Me<- N

/ ί \ N=C N C—C—R

I / V Il

N=C C-N

CC

(H)

in denen Me ein mindestens zweiwertiges Metailatom und die Reste R Alkyl-, Aryl- oder Cycloalkylreste, die auch paarweise gegebenenfalls substituierte carbocyclische oder heterocyclische Ringe bilden können, bedeuten. Die Verbindungen enthalten Metalle, wie eisen, Kobalt, Nickel, Chrom, Mangan, Zink, Aluminium und Magnesium, vorzugsweise Eisen. Die Herstellung solcher Substanzen ist in der DT-PS 10 80 243 beschrieben. Bevorzugt werden die Verbindungen A, B, C und D verwendet.

Die erfindungsgemäßen Kombinationen enthalten 0,002-2 Gew.-% vorzugsweise 0,05-0,5 Gew.-% Metallkomplex.

Die Dosierung der Kombination in die Kautschuke erfolgt in Mengen von 0,5—4 Gew.-%, bevorzugt 1 —3 Gew.-%, bezogen auf den Kautschuk.

Die naehstehenden Beispiele sollen die Wirkung der

erfindungsgemäßen Kombinationen beschreiben, ohne sie darauf zu beschränken. Die Prozentangaben in der Zusammensetzung der Kombinationen beziehen sich auf Gewichtsprozent.

Beispiel I	2	94	Zn-oleat	4	5	6
Tabelle 1		71
I	ohne Zusatz	55		Verbindung	Kombination aus:	Kombination aus:
Abbaumittel				A	Zn-oleat 99,824 %	Pentachlor- 99,83%
Polyisopren auf der		3600/45	1		Verbdg. A 0,176%	thiophenol
Walze bei 100"C		750/22				Verbdg. A 0,17%
abgebaut.	-			0,176	1	0,2
	(bezogen auf Kautschuk)	62
Dosierung in Gew.-%	Mooney-Plastizität:	30	40
	nach 0 min		23
	10 min			21	19	33
20 min			14	12	25
DeIo-Plastizität:		200/10
nach 0 min
20 min		120/8	80/6	300/18
Wallace-Plastizität:	14
nach 0 min
20 min		10	8	16

Beispiel 2 Tabelle 2

Abbaumittel

Smoked sheets ohne bei 80"C auf der Zusatz Walze abgebaut

Zn-SaIz

der

Ölsäure

Dosierung in Gew.-% (bezogen auf Kautschuk)

Defoplastizitäten 3200/48

(DH/DE)nach:

10 min 1850/36

20 min 1275/25

Zn-SaIz	Zn-SaIz	Ver- Kombi	Kombi	Kombi
der	der	bindung B nation aus	nation aus	nation aus
Abietin	Eruka-	Zinksalz	Zinksalz	Zinksalz
säure	säure	der	der Abietin	der Eruka-
		Ölsäure	säure	säure
		99,85 %	99,85 %	99,85 %
		Verbdg. B	Verbdg. B	Verbdg. B
		0,15%	0,15%	0,15%
	2	0.3 2	2	2

1000/25 550/16

1175/23 1375/28 400/20 225/12 250/15 300/13

525/12 625/17 300/16 150/9 175/10 225/9

Beispiel 3 Tabelle 3

Abbaumittel Polybutadien auf der Walze bei lOO'C abgebaut.

Dosierung in Gew.-% (bezogen auf Kautschuk) Mooney-Plastiziüil: nach 0 min 10 min 20 min

Defo- Plastizität: nach 0 min 20 min

Wallace-Plastizität: nach 0 min 20 min

ohne Zusatz Zn-oleat

50

52 52

900/35 900/35

29 31

47 44

825/33

27

Verbindung A

0,51

46
44

825/36

29

Kombination aus: Kombination aus: Zn-oleat 99,83% Pentachlor- 99,80% Verbdg. A 0,17% thiophenol

Verbdg. A 0,20%

3 1,5

38
32

575/32

22

42 39

650/34

25

Beispiel 4 Tabelle 4	2	3	Zn-SaIz der TaII- ttlfctl- siiurc	5	6	7	8	9
I	ohne Zusatz	Li-SaI/ der TaII- ölfclt- säiirc		Ba-SaIz der TaII- ölfctt- säurc	Verbdg. I)	Kombi nation aus: Li-tallat 99,83 % Verbdg. D 0,17%	Kombi nation aus: Zn-lalliil 99,83 % Verbdg. I) 0.17%	Kombi nation aus: Ba-tallal 99,83 % Verbdg. D 0.17 %
Abbaumittel Butiidien-Styrol- Kautschiik bei 80 C iiuf der Wal/e abgebaut

I	Fortsetzung	9	3	Defoplastizität 1450/47	2 3	22 14	3	1025/35	B	26	3	810	5	4	7	6	99,83 %	10	8	7	9	8	0,17%
	I 2		2	(DH/DE) nach:											2				2		2
Dosierung in -							Zn-oleat		Verbdg.			Kombi	A 0,17%		Kombi		Kombi
Gew.-% (bezogen		10 min 1400/43 1000/38	4 5			41		6				nation aus:			nation aus:		nation aus
auf Kautschuk)	20 min 1325/39 925/36	2 2			39		0,35	C			Zn-oleat			Zn-oleat		Zn-penta-
	Beispiel 5								99,83 %			99,83 %		chlorthio-
Tabelle 5		0,53		3			925/36	Verbdg. B	140	950/34	Verbdg. C	900/35	phenol
I						875/35	0,17%		850/32	0,17%	800/32	99,83 %
Abbaumittel												Verbdg. C
Butadien-Styrol-	1100/38 1100/38		60 100 140	1300/45				42				0,17%
	975/38 950/36			1150/40	0,53	3	36	3	1,5
Kautschuk bei 125"C
ι auf der Walze		1125/35 1050/32 975/34	42 43 45
abgebaut	4		41 42 41
		28
	ohne Zn-oleat Verbdg.	27 25
			875/34	850/30	800/29	1325/51
j Dosierung in Gew.-%	Zusatz	50
(bezogen auf		42 38
Kautschuk)		39 36	25	24	23	56
! Defoplastizität
; (DH/DE) nach:
I 0 min		2	40	36	36	31
I 20 min		39	34	32	56
\ Wallace-Plastizität:	ohne Zusatz
j nach 0 min
] 20 min			5
\ Mooney-Plastizitiit:
j nach 0 min	-	Kombination aus:	Kombination	aus:
i 10 min		Zn-olea		l'entachlorthio- 99,83%
^; 20 min				phenol
; B e i s ρ i e I 6	60 100 140	Verbdg.		Verbdg. A
Tabelle 6		3	1.5
I	55
Abbaumitte!	48 48 47
Butadien-Styrol-	46 47 66	60 100	60 100 140
Kautschuk auf der
Walze abgebaut
	41 40	40 37 53
Dosierung in Gew.-%	38 38	40 42 91
(bezogen auf
' Kautschuk)
Abbautemperatur "C
Mooney-Plastizitiit
nach 0 min
'■ 10 min
20 min

Fortsetzung

Defo-Plastizität:
(DII/DE)
nach 0 min
20 min

Wallace-Plastizität:
nach 0 min
20 min

950/34

975/ 1025/ 1300/ 800/ 925/ 975/ 750/ 875/ 900/ 34 33 47 31 30 32 30 31 34

28 30 25

26 37 24 23 21

800/ 1025/ 3000
31 42 63

25 24 63

Tabelle 1 zeigt Plastizitätsinessungen, die an Polyisopren vor und nach einem Abbauversuch auf der Walze bei 100⁰C vorgenommen wurden. Die Plastizitätsmessungen erfolgten nach Mooney (DIN 53 523), nach Baader (DIN 53 514) und nach Wallace. Nach allen 3 Meßverfahren zeigen sich für die Kombination von Zinkoleat mit 0,176% der Verbindung A geringere Plastizitätsdaten gegenüber der Prüfung der Einzelkomponenten (Spalten 3 und 4) in gleicher Konzentration.

Eine vergleichsweise mitgeprüfte Kombination von Pentachlorthiophenol mit der Verbindung A in einer für diese Kombination üblichen Dosierung (Spalte 6) bewirkt deutlich rchlechtere Plastizitätswerte als die erfindungsgemäße Kombination (Spalte 5). So erscheint der defoelastische Anteil beim Abbauversuch der Spalte _J() 6 als besonders günstig.

Tabelle 2 beschreibt die vorteilhafte Wirkung der erfindungsgemäßen Kombination bestehend aus einem Zinksalz verschiedener Fettsäuren und der Metallkomplex-Verbindung A im Vergleich zu den Einzelkompo- j-, nenten beim Abbau von smoked sheets.

Tabelle 3 zeigt Plastizitätsmessimgen, die an einem Polybutadien, hergestellt mit Titan-Katalysatoren, ermittelt wurden. Hier kommt besonders deutlich der Synergismus bezüglich des Abbauverhaltens von Zink- ^n oleat mit der Verbindung A /um Ausdruck. So sind die Plastizitätswerte der Spalte 5 wesentlich günstiger als die der Spalten 3 und 4. Auch die Plastizitätswerte, die mit einer Kombination von Pentachlorthiophenol mit Verbindung A erhalten werden, liegen ungünstiger als 4-, die beanspruchte Kombination. In gleicher Weise ist die Zinkoleat-Kombination auch in anderen Polybutadientypen, z. B. vom Kobalttyp, wirksam.

Tabelle 4 zeigt die Ergebnisse von Abbauversuchen bei 8O⁰C Walzentemperatur mit einem höhermolekularen Butadien-Styrol-Kautschuk, der eine Ausgangsplastizität von etwa 80 ML 1 +4/100⁰C zeigt. Auch hier ist der Vorteil der Kombination, bestehend aus dem Salz einer Fettsäure und den angegebenen Metallkomplexen gegenüber den Einzelkomponenten deutlich ersichtlich.

Tabelle 5 zeigt das Abbauverhalten mit einem Butadien-Styrol-Mischpolymerisat, kalt polymerisiert vom Typ SBR 1500. Auch hier wird die synergistische Wirkung der Zinkoleat-Kombination (Spalten 6 und 7) gegenüber den Einzelkomponenten (Spalten 3 und 5) deutlich. Die mitgeprüfte Kombination mit Pentachlorthiophenol bewirkt in diesem Elastomer den gegenteiligen Effekt,das Material zyklisiert.

Überraschenderweise findet man ein völlig anderes Verhalten der Zinkoleat-Kombinationen (Spähen 6 und 7). Hier tritt keine Zyklisierung ein, sondern es zeigt sich wieder der bereits erwähnte synergistische Effekt.

Tabelle 6 zeigt die Ergebnisse von Peplisicrversuchen, die besonders den im Beispiel 5 demonstrierten Unterschied zwischen der Zinkoleat-Kombination und die Kombination mit Pentachlorthiophenol bezüglich der zyklisierenden Wirkung betonen wollen. So ist diese Zyklisierung sehr stark von der Abbautemperatur abhängig und wird besonders bei 14O⁰C (Spalte 5) deutlich. Aber auch der Kautschuk ohne Zusatz (Spalte 2) zeigt schon leichte Zyklisierungserscheinungen (Defo bei I4O°C : 1300/47). Demgegenüber findet man überraschenderweise einwandfreie Plastizitätswerte bei der Zinkoleat-Kombination (Spalte 4), die auch günstiger liegen als beim reinen Zinkoleat (Spalte 3).

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zum Mastizieren von natürlichen und/oder synthetischen Kautschuken durch Zusatz von Metall-Hemiporphyrazin- bzw. Tetraazaporphin-Komplexen und einem weiteren Mastiziermittel, dadurch gekennzeichnet, daß man dem Kautschuk als weiteres Mastiziermittel ein Alkali-, Erdalkali-, Aluminium-, Eisen- oder Zinksalz von Fettsäuren mit 14 bis 25 Kohlenstoffatomen zusetzt und in Mischaggregaten bei Temperaturen zwischen 40 und 180°C mischt und abbaut.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als Metall-Hemiporphyrazin- bzw. Tetraazaporphin-KomplexeEisen-Hemiporphyrazine bzw. Tetraazaporphine zugesetzt werden.

3. Mastiziermittel-Kombination für natürliche und/oder synthetische Kautschuke bestehend aus einem Alkali, Erdalkali, Aluminium, Eisen oder Zinksalz einer Fettsäure mit 14 bis 25 Kohlenstoffatomen sowie 0,002 bis 2 Gew.-% eines Metall-Hemiporphyrazin- bzw. Tetraazaporphin-Komplexes.

Es ist bekannt, daß sowohl Naturkautschuk als auch die meisten Synthesekautschuke zu einem gewissen Prozentsatz abgebaut werden müssen, um notwendige Kautschukchemikalien schnell und gut in die Polymeren einarbeiten zu können. Zahlreiche synthetische Kautschuke sind zwar schon mit einer Viskosität lieferbar, die eine Verarbeitung ohne vorherigen Abbau gestattet, es bestehen jedoch nach wie vor spezielle Anwendungsbereiche, die eine noch stärkere Plastizierung erfordern.

Die Mastikation kann zwar rein mechanisch ohne Zugabe von chemischen Hilfsmitteln durch Bearbeitung auf der Walze oder in Knetern erfolgen, dieser Prozeß ist aber unwirtschaftlich, da er im allgemeinen relativ lange dauert und demzufolge einen hohen Energieaufwand erfordert. Eine gewünschte Plastizität ist zudem in allen Fällen nicht erreichbar. Durch sogenannte Mastiziermittel läßt sich hingegen ein schneller Abbau der Kautschuke bewirken. Je schneller das Mastiziermittel den Abbau herbeiführt, und je umfassender es für alle Arten von Kautschuken einsetzbar ist, desto vorteilhafter ist ein solches Produkt einzuschätzen.

Es ist bekannt, daß durch Zusatz von Phenylhydrazin und dessen Derivaten, Arylmercaptanen und bestimmten Diaryldisulfiden zu Kautschuken ein Abbaueffekt erzielt werden kann. Eine Steigerung der Abbauwirkung ist durch Eisenphthalocyanin (DB-PS 1134 509) oder metallhaltige lögliedrige cyclische Ringverbindungen, in denen 8 Kohlenstoffatome und 8 Stickstoffatome alternierend angeordnet sind und in denen jedes zweite Stickstoffatom mit den beiden benachbarten Kohlenstoffatomen über ein aus 2 Atomen bestehendes, gegebenenfalls substituiertes Brückenglied einen heterocyclischen Ring bildet und worin mindestens ein Teil der heterocyclischen Ringe 2 benachbarte Stickstoffatome enthält, möglich (DT-PS 12 20 123). Über die Herstellung solcher Verbindungen wurde in der DT-PS 10 80 243 und in der US-PS 27 65 308 berichtet. Einige typische Vertreter solcher Tetraazaporphine Hemiporphyrazine sind.