DE2214810A1

DE2214810A1 - Mastiziermittel fuer natuerlichen und/oder synthetischen kautschuk

Info

Publication number: DE2214810A1
Application number: DE2214810A
Authority: DE
Inventors: Helfried Ehrend; Theo Dr Kempermann; Klaus Dipl Phys Dr Ing Morche; Wolfgang Dr Redetzky
Original assignee: Rhein Chemie Rheinau GmbH
Current assignee: Rhein Chemie Rheinau GmbH
Priority date: 1972-03-25
Filing date: 1972-03-25
Publication date: 1973-09-27
Also published as: JPS5139908B2; IT979979B; GB1414720A; DE2214810B2; DE2214810C3; FR2177909A1; US3839250A; JPS4918930A; BE797212A; FR2177909B1

Description

Es ist bekannt, dass sowohl Naturkautschuk als auch die meisten Synthesekautschuke zu einem gewissen Prozentsatz abgebaut werden müssen, um notwendige Kautschukchemikalien schnell und gut in die Polymeren einarbeiten zu können. Zahlreiche synthetische Kautschuke sind zwar schon zu einer Viskosität lieferbar, die eine Verarbeitung ohne vorherigen Abbau gestattet, es bestehen jedoch nach wie vor spezielle Anwendungsbereiche, die eine noch stärkere Plastizierung erfordern.

Die Mastikation kann zwar rein mechanisch ohne Zugabe von chemischen Hilfsmitteln durch Bearbeitung auf der Walze oder in Knetern erfolgen, dieser Prozess ist aber unwirtschaftlich, da er im allgemeinen relativ lange dauert und demzufolge einen hohen Energieaufwand erfordert. Eine gewünschte Plastizität ist zudem in allen Fällen nicht erreichbar. Durch sogenannte Mastiziermittel lässt sich hingegen ein schneller Abbau der Kautschuke bewirken. Je schneller das Mastiziermittel den Abbau herbeiführt, und je umfassender es für alle Arten von Kautschuken einsetzbar ist, desto vorteilhafter ist

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ein solches Produkt einzuschätzen.

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Es ist bekannt, dass durch Zusatz von Phenylhydrazin und dessen Derivate, Arylmerkaptane und bestimmte Diaryldisulfide zu Kautschuken ein Abbaueffekt erzielt werden kann. Eine Steigerung der Abbauwirkung ist durch Eisenphthalocyanin (DBP 1 134 509) oder metallhaltige 16-gliedrige cyclische Ringverbindungen, in denen 8 Kohlenstoffatome und 8 Stickstoffatome alternierend angeordnet sind und in denen jedes zweite Stickstoffatom mit den beiden benachbarten Kohlenstoffatomen über ein aus 2 Atomen bestehendes, gegebenenfalls substituiertes Brückenglied einen heterocyclischen Ring bildet und worin mindestens ein Teil der heterocyclischen Ringe 2 benachbarte Stickstoffatome enthält, möglich (DBP 1 220 123). Über die Herstellung solcher Verbindungen wurde in der DBP-Schrift 1 080 243 und in der US-Patentschrift 2 765 308 berichtet. Einige typische Vertreter solcher Tetraazaporphine bzw. Hemiporphyrazine sind:

Verbindung A Verbindung B

CH₃

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CHaO

Verbindung C

Verbindung D

N
N X-N=C

C-N N-C

N Fe N

C-N

, I N-C

S~^\-yX

.C = N-C N

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OCH₃

Diese Verbindungen können auch in Kombination mit Plastiziermitteln wie z.B. Pentachlorthiophenol oder dessen Zinksalz eingesetzt werden.

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Als ein wesentlicher Nachteil bei Verwendung von z.B. Pentachlorthiophenol in Kombination mit solchen Verbindungen erweist sich die geringe zulässige Dosierung dieser Abbaumittel. Die Mengen der zuvor beschriebenen Verbindungen A, B, C und D von 0.00001 bis 0.5 Prozent, bezogen auf Kautschuk, lassen sich kaum homogen im Kautschuk verteilen, auch wenn sie mit inerten Materialien im Verhältnis bis 1 : 500 vorgemischt werden. Es besteht somit meist ein ungleich abgebautes Polymer.

Ein weiter bekannter Nachteil ist in der Tatsache zu sehen, dass ein Kombination von Pentachlorthiophenol mit den genannten Metallkomplexen in Butadien-Styrol-Kautschuken mit steigenden. Abbautemperaturen eine Zyklisierung bewirkt.

Es besteht demnach nach wie vor Interesse an einem Mastiziermittel, das sich sehr gut im Kautschuk verteilen lässt und einen homogenen Abbau bewirkt. Eine rationelle Fertigung von Mischungen ist heute nur dann möglich, wenn die Mischaggregate (z.B. Innenmischer) mit hohen Geschwindigkeiten laufen. Dabei entstehen gleichzeitig hohe Temperaturen von etwa 140°C und darüber. Diese Mischtemperaturen dürfen sich Jedoch nicht nachteilig auf die Kautschuke auswirken, d.h. es darf dabei weder eine Depolymerisation noch eine Zyklisierung eintreten. Die Zyklisierung hat eine sehr schlechte Dispergierung der gesamten Mischung zur Folge und führt zu schlechten physikalisch-mechanischen Eigenschaften.

Aufgabe der Erfindung war es somit, ein Mastiziermittel zu finden, das sich schnell einmischen lässt, gut im Kautschuk dispergierbar ist, eine sehr gute Maetizierwirkung sowohl bei normalen als auch bei hohen Mischtemperaturen ohne Zyklisierungserscheinungen im Kautschuk hat und keinen nachteiligen Einfluss auf die Fertigvulkanisate ausübt.

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Die Aufgabe wurde dadurch gelöst, dass man eine synergistisch wirkende Kombination, bestehend aus einem Metallsalz einer Fettsäure und Metallkomplexen der oben beschriebenen Art als Mastziermittel verwendet. Durch die Abmischung von z.B. Zinkoleat mit der Verbindung B wird eine besonders gute Dispergierung erreicht, da das Zinkoleat nicht nur als Träger für die beschriebenen Metallkomplexe dient, sondern als echter Dispergator wirkt. So lässt sich die erfindungsgemässe Kombination auch in geringer Dosierung sehr gut im Kautschuk einmischen und verteilen. Ein weiterer Fortschritt in der Verwendung der Kombination liegt darin, dass diese auch für alle anderen Kautschukchemikalien einer Gummimischung als Dispergator wirkt. Man muss also einen solchen Dispergator nicht getrennt zugeben. Die Anzahl der in einer Kautschukmischung notwendigen Zusätze wird damit reduziert, was eine echte Arbeitsersparnis bedeutet.

Es war überraschend festzustellen, dass die erfindungsgemässe synergistisch wirkende Kombination keine Zyklisierung von Styrol-Butadien-Mischpolymerisaten bei hohen Temperaturen bewirkte, wie sie bekannt ist von z.B. der Kombination des bekannten Abbaumittels Pentachlorthiophenol mit den Verbindungen A bis D. Dies bedeutet einen besonderen Vorteil, da man nun gefahrlos bei hohen Knetertemperaturen arbeiten und auch Verschnitte aus Styrol-Butadien-Mischpolymerisaten mit anderen Synthese- oder Naturkautschuken abbauen kann· Dieser Tatsache ist besondere Bedeutung beizumessen, da in der Praxis heute meist Verschnitte aus Styrol-Butadien-Mischpolymerisate mit sowohl Polyisopren als auch Naturkautschuk und /bzw. auch Polybutadien verwendet werden. Ein oft notwendigerweise getrennter Abbau von Kautschuktypen, die später wieder im Verschnitt eingesetzt werden, erübrigt sich also, was eine wesentliche Arbeitsvereinfachung bedeutet.

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Die Erfindung betrifft demgeraäss ein Verfahren zur Mastizierung von natürlichen und/oder synthetischen Kautschuken, dadurch gekennzeichnet, dass man dem Kautschuk eine Kombination, bestehend aus einem Metallsalz einer Fettsäure und einem Metall-Tetraazaporphin bzw. Hemiporphyrazin-Komplex zusetzt und in geeigneten Mischaggregaten, wie z.B. Innenmischer, Walzwerken und Mischextruder bei Temperaturen zwischen 40° und 180⁰C, vorzugsweise 60 - 130⁰C, mischt und abbaut.

Als natürliche und/oder synthetische Kautschuke können Naturkautschuk, Polyisopren, Polybutadien, Butadien-Styrol-Mischpolymerisate, Butadien-Acrylnitril-Mischpolymerisate u.a., vorzugsweise Polybutadien und Butadien-Styrol-Mischpolymerisate verwendet werden.

Als Metallatom des Fettsäuresalzes können Erdalkali und Alkalimetalle, wie z.B. Na, K, Li, Ba, Ca und Mg, sowie Al, Fe und Zn, vorzugsweise Zink, verwendet werden. Als Fettsäure können organische Säuren mit 14 bis 25 Kohlenstoffatomen wie z.B. Ölsäure, Rübölfettsäure, Tallölfettsäure, Stearinsäure, Laurinsäure, Linolsäure, Abietinsäure und Erukasäure eingesetzt werden. Vorzugsweise werden Ölsäure, Abietinsäure, Erukasäure, Tallölfettsäure und Rübölfettsäure verwendet. Als Metallsalz bevorzugt man besonders das Zinksalz der Rübölfettsäure, der Ölsäure, der Abietinsäure, der Tallölfettsäure und der Erukasäure sowie das Barium- und Lithiumtallat.

Bei den Metallkomplexen handelt es sich um Tetraazaporphine oder Hemiporphyrazine der Formel

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R R^N R

I Il

N N . C = C

Il I · Il

N-C_x ^C-N . N = C_x /C

Il ^xn^ H ι \n/

R-C-C_x I _C__C__R R-N-C. I

Il )_N —_Me___N/ H ι I ^N-^Me^-N

R__C_C/ _t \_C-C-R N-C/ t

Il ^n_x Ii I /N_v

N-C^ Ν: —Ν N = C^ V

I Il ' Il

N -N · C —C

I · . Il

R RR

in denen Me ein mindestens zweiwertiges Metallatom und die Reste R Alkyl-, Aryl- oder Cycloalkylreste, die auch paarweise gegebenenfalls substituierte carbocyclische oder heterocyclische Ringe bilden können, bedeuten. Die Verbindungen enthalten Metalle wie Eisen, Kobalt, Nickel, Chrom, Mangan, Zink, Aluminium und Magnesium, vorzugsweise Eisen. Die Herstellung solcher Substanzen ist in der deutschen Patentschrift 1 080 beschrieben. Bevorzugt werden die Verbindungen A,B,C und D verwendet.

Die erfindungsgemässen Kombinationen enthalten 0,002 - 2 Gew.%, vorzugsweise 0,05 - 0 ,5 Gew.% Metallkomplex bezogen auf das Metallsalz einer Fettsäure.

Die Dosierung der Kombination in die Kautschuke erfolgt in Mengen von 0,5-4 Gew.%, bevorzugt 1-3 Gew.%, bezogen auf den Kautschuk.

Die nachstehenden Beispiele sollen die Wirkung der erfindungsgemässen Kombinationen beschreiben, ohne sie darauf zu beschränken. Die Prozentangaben in der Zusammensetzung der Kombinationen beziehen sich auf Gewichtsprozent.

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Beispiel 1 Tabelle

ο co co

1	2	3	4	5	6
Abbaumittel	ohne Zusatz	Zn-oleat	Verbindung A	Kombination aus: Zn-oleat 99.824? Verbdg.A 0.176?	Kombination aus: Pentachlor- thiophenol 99.83% Verbdg.A 0.17%
Polyisopren auf der Walze bei 100 C abgebaut.	-	1	0.176	Λ	0.2
Dosierung in Gew.% (bezogen auf Kautschuk)	94 71 55	40 23	21 14	19 12	33 25
Mooney-Plastizität: nach 0 min 10 min 20 min	3600/45 750/22	200/10	120/8	80/6	300/18
Defo-Plastizität: nach 0 min 20 min	62 30	14	10	8	16
Wallace-Plastizität: nach 0 min 20 min

Beispiel 2 Tabelle 2

1	2	3	4	5	6	7	8	9
Abbaumittel	ohne Zusatz	Zn-SaIz der ölsäure	Zn-SaIz der Abietin säure	Zn-SaIz der Eruka- säure	Verbindung B	Kombinatic aus Zink salz der Olsäure- 99.85% Verbdg.B 0.15%	η Kombina tion aus Zinksalz ' der Abei- xlnsaure 99.85% Verbdg.B 0.15%	Kombination aus Zinksalz der Eruka- säure 99.85% Verbdg.B 0.15%
smoked sheets bei 80 C auf der Walze abgebaut OO	-	2	2	2	0.3	2	2	2
O₀ Dosierung in Gew.% u, (bezogen auf Kaut- to schuk)	3200/ 48 1850/ 36 1275/ 25	1000/ 25 550/ 16	1175/ 23 525/ 12	1375/ 28 625/ 17	400/20 300/16	225/12 150/9	250/15 175/10	300/13 225/9
° Defoplastizi- "** täten φ (DH/DE) nach: 10 min 20 min

Beispiel 3 Tabelle 3

1	2	3	4	5	6
Abbaumittel	ohne Zusatz	Zn-oleat	Verbindung A	Kombination aus: Zn-oleat 99.83% Verbdg.A 0.1?%	Kombination aus: Pentachlor- 99.80·; thiophenol Verbdg.A 0.20ί ί
Polybutadien auf der Walze bei 100 C abgebaut. O tr,	-	3	. 0.51	3	1.5
⁰⁰ Dosierung in Gew.^ J₀ (bezogen auf ^ Kautschuk)	O OJCvJ LALALA	47 44	46 44	38 32	42 39
-J Mooney- ~° Plastizität: ⁴⁰ nach 0 min 10 min 20 min	900/35 900/35	825/33	825/36	575/32	650/34
Defo- Plastizität: nach 0 min 20 min	29 31	27	29	22	25
Wallace- Plastizität: nach 0 min 20 min

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Beispiel 4 Tabelle 4

1	2	I	1450/47 1400/43 1325/39	3	4	VJl	6	7	8	9
Abbaumittel	ohne Zusatz	Li-SaIz der TaIlSl- fetts.	Zn-SaIz der TaIlSl- fetts.	Ba-SaIz der TaIlSl- fetts.	Verbdg.D	Kombina aus: Li- tallat 99.83% Verbdg. D 0.17%	b. Kombina aus: Zn- t all at 99.83% Verbdg. D 0.17%	"aus: Ba tall at 99.83% Verbdg.D 0.17%
Styrolkautsch.uk bei 80 C auf der Walze abgebaut	2	2	2	0.35	2	2	2
u> Dosierung in Gew.\ ca (bezogen auf w Kautschuk)	1000/ 38 925/ 36	1100/ 38 975/ 38	1100/ 38 950/ 36	13OO/ ■ 45 1150/ 40	925/ 36 875/ 35	950/ 34 850/ 32	00 vO VNO VNO ■ ΓΟΟ VJiO
ο Defo- "^ plastizität "** (DH/DE)nach: CO 10 min 20 min

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ro ro

OO

Beispiel 5 Tabelle 5

co CD CO OO co co

1	2	%	1025/ 35 1125/ 35	3	4	5	6	7	8
Abbaumittel	ohne Zusatz	28 27	Zn- oleat	Verbdg B	Verbdg. C	kombination aus: Zn-oleat 99.83% Verbdg.B 0.17%	Korabination aus: Zn-oleat 99.83% Verbdg.G 0.17%	Kombination aus: Zn-penta- chlorthio- phenol 99.83% Verbdg.C 0.17%
Styrolkaut- schukbei 125 C auf der Walze abgebaut	sb 50 42 39	3	0.53	0.53	3	3	1.5
Dosierung in Gew. (bezogen auf Kautschuk)	1050/ 32	975/ 34	875/ 34	850/ 30	800/ 29	1325/ 51
Defoplastizi- tät (DH/DE) nach: O min 20 min	25	26	25	24	23	56
Wallace-Plasti- zität: nach O min nach 20 min	38 36	41 39	40 39	36 34	36 32	31 56
Mooney-Plastiziti nach O min 10 min 20 min

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Beispiel 6 Tabelle

1	2	60	-	100	Zusatz	30	25	Γ	60	3	140	26	37	4	aus:	3	100	140	5
Abbaumittel		55 48 46	48 47				42 41		45 . 41		Kombination	Zn-oleat 99.83% Verbdg. A U.17%	40 38	42 36	Kombination aus:
Styrol- kautschuk auf der Walze abgebaut	ohne		140			800/925/975/ 31 30 32			875/ . 31	900/ 34	Pentachlor- _QQ o_X0/ thiophenol 99.83% Verbindg.A 0.17%
Dosierung in Gew.% (bezogen auf Kautschuk)			47 66		25	60	23	21	1.5
Abbautemperatur	950/ 34 975/1025/1300/ 34 33 47	$n-oleat	41 38		60 100 140
liooney-Plastizität nach O min 10 min 20 min	28 28	3	750/ 30	40 37 53 40 42 91
Defo-Plastizität: (DH/DE) n. O min 20 min	100	24	800/ 1025/ 3000/ 31 42 63
Wallace- Plastizität: nach O min 20 min	43 42	■ 25 24 63

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? 2 1 ·', ίΠ Ο

Tabelle 4 zeigt die Ergebnisse von Abbauversuchen bei 80⁰C Walzentemperatur mit einem höher molekularen Butadien-Styrol-Kautschuk, der eine Ausgangsplastizität von ca. 80 ML 1+4/ 100°C zeigt. Auch hier ist der Vorteil der Kombination, bestehend aus dem Salz einer Fettsäure und den angegebenen Metallkomplexen gegenüber den Einzelkomponenten deutlich ersichtlich.

Tabelle 5 zeigt das Abbauverhalten mit einem Butadien-Styrol-Mischpolymerisat, kalt polymerisiert vom Typ SBR 1500. Auch hier wird die synergistische Wirkung der Zinkoleat-Kombination (Spalten 6 und 7) gegenüber den Einzelkomponenten (Spalten 3 und 5) deutlich. Die mitgeprüfte Kombination mit Pentachlorthiophenol bewirkt in diesem Elastomer den gegenteiligen Effekt, das Material zyklisiert.

Überraschenderweise findet man ein völlig anderes Verhalten der Zinkoleat-Kombinationen (Spalten 6 und 7). Hier tritt keine Zyklisierung ein, sondern es zeigt sich wieder der bereits erwähnte synergistische Effekt.

Tabelle 6 zeigt die Ergebnisse von Peptisierversuchen, die besonders den im Beispiel 5 demonstrierten Unterschied zwischen der Zinkoleat-Kombination und die Kombination mit Pentachlorthiophenol bezüglich der zyklisierenden Wirkung betonen wollen. So ist diese Zyklisierung sehr stark von der Abbautemperatur abhängig und wird besonders bei 14O°C (Spalte 5) deutlich. Aber auch der Kautschuk ohne Zusatz (Spalte 2) zeigt schon leichte Zyklisierungserscheinungen (Defo bei 140 : 1300/47). Demgegenüber findet man überraschenderweise weise einwandfreie Plastizitätswerte bei der Zinkoleat-Kombination (Spalte 4), die auch günstiger liegen als beim reinen Zinkoleat (Spalte 3).

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^:' 0 ^{9 8 3 9} ' ° ^{7 7 9} ORIGINAL INJECTED

72U81Q

Tabelle 1 zeigt Plastizitätsraessungen, die an Polyisopren vor und nach einem Abbauversuch auf der Walze bei 100⁰C vorgenommen wurden. Die Plastizitätsmessungen erfolgten nach Mooney (DIN 53 523), nach Baader (DIN 53 514) und nach Wallace. Nach allen 3 Messverfahren zeigen sich für die Kombination von Zinkoleat mit 0,176% der Verbindung A geringere Plastizitätsdaten gegenüber der Prüfung der Einzelkomponenten (Spalten 3 und 4) in gleicher Konzentration.

Eine vergleichsweise mitgeprüfte Kombination von Pentachlorthiophenol mit der Verbindung A in einer für diese Kombination üblichen Dosierung (Spalte 6) bewirkt deutlich schlechtere Plastizitätswerte als die erfindungsgemässe Kombination (Spalte 5). So erscheint der defoelastische Anteil beim Abbauversuch der Spalte 6 als besonders günstig.

Tabelle 2 beschreibt die vorteilhafte Wirkung der erfindungsgemässen Kombination bestehend aus einem Zinksalz verschiedener Fettsäuren und der Metallkomplex-Verbindung A im Vergleich zu den Einzelkomponenten beim Abbau von smoked sheets.

Tabelle 3 zeigt Plastizitätsmessungen, die an einem Polybutadien, hergestellt mit Titan-Katalysatoren, ermittelt wurden. Hier kommt besonders deutlich der Synergismus bezüglich des Abbauverhaltens von Zinkoleat mit der Verbindung A zum Ausdruck. So sind die Plastizitätswerte der Spalte 5 wesentlich günstiger als die der Spalten 3 und 4. Auch die Plastizitätswerte, die mit einer Kombination von Pentachlorthiophenol mit Verbindung A erhalten werden, liegen ungünstiger als die beanspruchte Kombination. In gleicher Weise ist ist die Zinkoleat-Kombination auch in anderen Polybutadientypen, z.B. vom Kobalttyp, wirksam.

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Claims

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Patentansprüche

/V) Verfahren zur Mastizierung von natürlichen und/oder synthetischen Kautschuken, dadurch gekennzeichnet, dass man dem Kautschuk eine Kombination, bestehend aus einem Salz einer Fettsäure und einem Metall-Hemiporphyrazin- bzw. Tetraazaporphin-Komplex zusetzt und in Mischaggregaten bei Temperaturen zwischen 40 und 180 C mischt und abbaut.
2) Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass als Salz einer Fettsäure Alkali und Alkalimetalle sowie Aluminium, Eisen und Zink Salze von Fettsäuren mit 14 bis 25 Kohlenstoffatomen zugesetzt werden.
3) Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass als Metall-Hemiporphyrazin- bzw. Tetraazaporphin-Komplexe Eisen-HemiporphyrazirEbzw. Tetraazaporphine zugesetzt werden.
4) Mastiziermittel-Kombination bestehend aus einem Metallsalz einer Fettsäure und einem Metall-Hemiporphyrazin- bzw. Tetraazaporphin-Komplex.
5) Mastiziermittel-Kombination bestehend aus einem Alkali, Erdalkali, Aluminium, Eisen oder Zinksalz einer Fettsäure mit 14 bis 25 Kohlenstoffatomen sowie einem Eisen-Hemiporphyrazinbzw. Tetraazaporphin-Komplex.
6) Mastiziermittel-Kombination bestehend aus 0,002 bis 2 Gew.% Metall-Hemiporphyrazin- bzw. Tetraazaporphin-Komplex, bezogen auf das Metallsalz einer Fettsäure.

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-η.
7) Verwendung einer Kombination bestehend aus einem Metallsalz einer Fettsäure und einem Metall-Hemiporphyrazin- bzw. Tetraazaporphin-Komplex zum Mastizieren von synthetischem und/oder natürlichem Kautschuk.
8) Verwendung einer Kombination bestehend aus einem Alkali, Erdalkali, Aluminium, Eisen oder Zinksalz einer Fettsäure mit 14 bis 15 Kohlenstoffatomen sowie einem Eisen-Hemiporphyrazin- bzw. Tetraazaporphin-Komplex.

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