AT232733B

AT232733B - Verfahren zur Stabilisierung hochmolekularer Polyacetale

Info

Publication number: AT232733B
Application number: AT882262A
Authority: AT
Original assignee: Farbwerke Hoechst Ag Vormalls
Priority date: 1961-11-11
Filing date: 1962-11-09
Publication date: 1964-04-10

Description


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  Verfahren zur Stabilisierung hochmolekularer Polyacetale 
Die vorliegende Erfindung betrifft die Stabilisierung von Polyacetalen, vorzugsweise Polyoxymethylenen und Mischpolymerisaten aus Formaldehyd bzw. Trioxan, gegen die Einwirkung von Hitze und Sauerstoff. 



   Polyacetale sind Polymerisate, die folgenden Grundbaustein enthalten : 
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Ri bedeutet dabei ein Wasserstoffatom und R2 bedeutet ein Wasserstoffatom oder eine Alkylgruppe, z. B. die CH3-Gruppe. Besondere Bedeutung haben Polyacetale der erwähnten allgemeinen Formel, bei denen sowohl Ri als auch R2 ein Wasserstoffatom bedeuten, das Polyacetal also ein Polyoxymethylen darstellt. 



   Es ist bekannt, dass hochmolekulare Polyoxymethylene, die zur Herstellung von Formkörpern wie Rohren, Profilen und Spritzgussartikeln dienen sollen, vor der Verarbeitung verschiedenen Stabilisierungsprozessen unterworfen werden müssen. 



   So müssen z. B. die nach bekannten Verfahren, z. B. durch Polymerisation von Formaldehyd, hergestellten hochmolekularen Polyoxymethylene durch Blockierung der Endgruppen gegen eine nach dem soge-   nannten "Reissverschlussprinzip" erfolgende   Depolymerisierung geschützt werden. Für eine Endgruppenverschliessung sind verschiedene Verfahren bekannt, z. B. die Veresterung oder Verätherung der Oxyendgruppen. 



   Mischpolymerisate aus Formaldehyd oder Trioxan mit z. B. Diäthylenglykolformal (Difo) oder Äthylenoxyd enthalten einen instabilen Anteil, der aus den endständigen Formaldehydeinheiten besteht. Neben der bei den Homopolymerisaten erwähnten Methode   der Verschliessung   der Endgruppen lässt sich bei Mischpolymerisaten mit besonders gutem Erfolg eine Endgruppenstabilisierung erreichen, indem man diese instabilen Anteile durch eine thermische Behandlung der Mischpolymerisate entfernt. Die Depolymerisation kommt in diesem Fall an den Oxyäthyleneinheiten zum Stillstand. Weiterhin ist es notwendig, die genannten Polymerisate durch Zusätze geeigneter Stabilisatoren gegen Hitze, Oxydation und Lichteinwirkung zu schützen. 



   So wurden z. B. Hydrazin-, Harnstoff- und Thioharnstoffderivate, allgemein Säureamide, insbesondere Dicarbonsäurediamide als wirksame Stabilisatoren gegen thermischen Zerfall von Polyoxymethylenen bzw. von Oxymthylen-Mischpolymerisaten vorgeschlagen. 



   Zur Erhöhung der Beständigkeit gegen Oxydation wurden Zusätze gewisser Antioxydantien wie Phenole, insbesondere Methylenbisphenole, und organische Schwefelverbindungen empfohlen. 



   Die stabilisierende Wirkung dieser vorgeschlagenen Verbindungen ist zum Teil jedoch nur unvollkommen. Wo neigen z. B. Amide vielfach dazu, aus dem Polymeren auszuschwitzen. Polyamide führen häufig zu Verfärbungen und sind teilweise nur sehr schlecht mit dem Polymeren verträglich. Ausserdem spielen bei aus einem Thermostabilisator und einem Oxydationsstabilisator bestehenden Kombinationen synergistische Effekte eine grosse Rolle, so dass beide Stabilisatoren aufeinander abgestimmt sein müssen. 



   Verbindungen, die Polyoxymethylene sowohl gegen thermischen Abbau als auch gegen Oxydation stabilisieren, sind bis jetzt nicht bekannt. 



   Es wurde nun gefunden, dass Verbindungen der allgemeinen Formel I, die im folgenden als Amidbisphenole" bezeichnet werden,
1 A-CO-NH-CH2-B worin A einen einwertigen Phenolrest, der mit der Carbonylgruppe vorzugsweise in ortho-Stellung verknüpft ist, bedeutet, und B einen einwertigen Rest eines mehrfach alkylierten Phenoles bedeutet, wobei die Hydroxylgruppe zur Methylengruppe vorzugsweise in ortho- oder para-Stellung steht, ausgezeichnete stabili- 

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 sierende Wirkung auf Polyoxymethylene haben. Als Alkylsubstituenten in B können stehen Alkylgruppen mit vorzugsweise 1-9 Kohlenstoffatomen, z. B. die Methyl-, Äthyl-, Propyl-, Isopropyl-, Butyl-, Isobutyl-, tert. Butyl-und Nonylgruppe.

   Die Zahl und Stellung dieser Alkylgruppen hat keinen wesentlichen Einfluss auf die Stabilisatorwirkung, doch sollten die Phenole vorzugsweise zweifach alkyliert sein. 



   Diese Verbindungen der allgemeinen Form I stellen farblose, kristalline und in polaren Lösungsmitteln leicht lösliche Verbindungen dar. 



   Es handelt sich hiebei um Substanzen, die sowohl eine Amidgruppierung enthalten als auch ein unsymmetrisches Bisphenol darstellen. Ganz entscheidend ist jedoch die zwischen den beiden verschiedenen Phenolen eingeschlossene Amid-Methylen-Gruppierung. 
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Abbau als auch gegen Oxydation zu stabilisieren vermögen. Dabei ist die oxydationsstabilisierende Wirkung der   erfindungsgemäss   zu verwendenden Amidbisphenole auch ohne Zusatz eines Costabilisators der der bekannten Bisphenole, die aber einen solchen benötigen, mindestens gleichwertig. 



   Die Amidbisphenole besitzt ausserdem noch folgende Vorteile :
Sie sind leicht herstellbar, z. B. durch Kondensation der N-Methylol-phenol-carbonsäureamide mit den mehrfach alkylierten Phenolen. 



   Sie lassen sich sehr leicht anwenden. Während die Wirksamkeit einiger bekannter Stabilisatoren von der Art des Zumischens zum Polymeren abhängt, können bei Verwendung dieser Amidbisphenole alle bisher üblichen Methoden zum Einmischen des Stabilisators in das Polymere angewendet werden, ohne dass die Produktqualität beeinflusst wird, wie z. B. das Einmischen im Kneter in der Schmelze, die mechani- sche Vermischung von festem Polymerisat und festem Stabilisator oder das Aufziehen aus einem organischen
Lösungsmittel, wie z. B. Aceton, Methanol oder Dimethylformamid. 



   Sie bewirken, auch bei längerem Erhitzen, keine Verfärbungen des Polymeren und schwitzen nicht aus. 



   Sie sind mit den Polyoxymethylenen gut verträglich. 



   Sie stabilisieren sowohl Homopolymerisate als auch besonders Mischpolymerisate des Formaldehyds oder Trioxans. 



   Ihre stabilisierende Wirkung wird noch erheblich gesteigert, wenn man sie zusätzlich mit geringen Mengen eines Thermostabilisators, z. B. eines Dicarbonsäurediamids, wie Malonsäurediamid oder Bernsteinsäurediamid, ferner eines Polyamides wie Methoxymethyl-polycaprolactan oder Polymere des   N-Vinyl-   pyrrolidons, weiter aromatische Amine, z. B. Diphenylamin oder eines Hydrazides wie Terephthalsäurehydrazid oder eines Harnstoffderivates wie Diphenylharnstoff oder   Bis-ss-Naphthylthioharnstoff, insbesondere   jedoch Dicyandiamid, verwendet. 



   Es ist im allgemeinen vorteilhaft, solche hochmolekulare Polyoxymethylene erfindungsgemäss zu stabilisieren, die bereits endgruppenstabilisiert sind, sei es durch Acetylierung bei Homopolymerisaten oder durch thermischen Abbau bei Mischpolymerisaten, obwohl grundsätzlich jedoch auch solche Polymerisate verwendet werden können, die nicht endgruppenstabilisiert sind. 



   Den Polyoxymethylenen werden im allgemeinen   0, 01-10%,   vorzugsweise 0, 5-2%, bezogen auf das Gewicht des zu stabilisierenden Polymerisats, Amidbisphenol zugesetzt. Es können natürlich auch Mischungen aus verschiedenen Amidbisphenolen verwendet werden. Weiter kann es häufig zweckmässig sein, das oder die Amidbisphenole zusammen mit andern an sich bekannten   Wärme- oder Lichtstabili-   satoren zu verwenden. 



   Die folgenden Beispiele sollen das erfindungsgemässe Verfahren erläutern. Die für diese Versuche verwendeten Polyoxymethylene waren acetylierte Homopolymerisate und Mischpolymerisate aus Trioxan und Äthylenoxyd mit einer red. Visk. von 0, 5-1, 5, bestimmt an einer   0,5%gen   Lösung des Polymeren in Butyrolacton bei 140   C unter Zusatz von 2% Diphenylamin als Stabilisator. 



   Zur Prüfung der Stabilität der gegebenenfalls mit den Verbindungen der allgemeinen Form I stabilisierenden hochmolekularen Polyoxymethylene wurde der Gewichtsverlust einer Probe in Prozenten bei 230   C bei einer Erhitzungsdauer von 45 Minuten in der Luft gemessen. Angegeben wird der Gewichtsverlust pro Minute. 



   Beispiel 1 : 50 Gew.-Teile acetyliertes Trioxan-Homopolymerisat werden in einer Lösung von 0, 5   Gew. -Teilen 2-Methyl-4-oxy-5-isopropylbenzyl-salicylarnid   in 100   Gew.-Teilen   Aceton aufgeschlämmt und das Gemisch unter mechanischer Bewegung bis zur Trockne eingedampft. Während eine unstabilisierte Probe, nach der oben angegebenen Methode auf Thermostabilität geprüft,   1, 031%   seines Gewichtes verliert, zeigt die stabilisierte Probe unter den gleichen Bedingungen einen Gewichtsverlust von   0, 153%.   



   Beispiel 2 : 5   Gew.-Teile   eines aus 98   Gew.-% Trioxan   und 2 Gew.-% Äthylenoxyd aufgebauten Mischpolymerisates werden mit 0, 05 Gew.-Teilen 2-Methyl-4-oxy-5-isopropylbenzyl-salicylamid 15 Minuten bei 200   C geknetet. Während eine Probe des stabilisierten Produktes nur einen Gewichtsverlust von   0, 053%   zeigt, beträgt der Gewichtsverlust einer vergleichsweise untersuchten unstabilisierten Probe dagegen   0, 635%...   



   Beispiel 3 : Jeweils 5   Gew.-Teile   eines aus 98 Gew.-% Trioxan und 2 Gew.-% Äthylenoxyd aufgebauten Mischpolymerisats werden mit   0, 05 Gew.-Teilen   eines des in der folgenden Tabelle angeführten Amidbisphenols und   0, 01 Gew.-Teilen Dicyandiamid   15 Minuten bei 200   C verknetet. Die gemessenen Stabilitätswerte der stabilisierten Proben werden im folgenden dem einer unstabilisierten Probe gegen- übergestellt. 

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 EMI3.2 
 
<tb> 
<tb> Stabilisator <SEP> Gewichtsverlust
<tb> ohne <SEP> 0, <SEP> 553 <SEP> 
<tb> # <SEP> 0,029
<tb> CH3 <SEP> CH3
<tb> HO <SEP> CH3
<tb> # <SEP> 0,025
<tb> OH <SEP> CH3
<tb> CH,
<tb> # <SEP> 0,027
<tb> OH <SEP> CI-1, <SEP> 
<tb> 
 
 EMI3.3 
 
 EMI3.4 
 
<tb> 
<tb> 



  : <SEP> JeweilsStabilisator <SEP> Gewichtsverlust
<tb> ohne <SEP> 0, <SEP> 191 <SEP> 
<tb> 0 <SEP> OH <SEP> CH,
<tb> # <SEP> 0,033
<tb> OH <SEP> H3
<tb> #
<tb> OH <SEP> C
<tb> #
<tb> H3C <SEP> CH3
<tb> I <SEP> + <SEP> Dicyandiamid <SEP> 0, <SEP> 028 <SEP> 
<tb> H, <SEP> C <SEP> CH, <SEP> 
<tb> #
<tb> 0 <SEP> HO <SEP> C
<tb> # <SEP> (II) <SEP> 0,041
<tb> OH <SEP> CH3
<tb> II <SEP> + <SEP> Dicyandiamid <SEP> 0, <SEP> 029 <SEP> 
<tb>

Claims

PATENTANSPRÜCHE : 1. Verfahren zur Stabilisierung hochmolekularer Polyacetale, vorzugsweise von Polyoxymethylenen, sowie Mischpolymeren des Formaldehyds oder Trioxans gegen thermischen Abbau und Oxydation, dadurch gekennzeichnet, dass als Stabilisatoren Verbindungen der allgemeinen Form I EMI4.1 Hydroxylgruppe zur Methylengruppe vorzugsweise in ortho- oder para-Stellung verknüpft ist, verwendet werden.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man die Verbindungen der allgemeinen Form I in Konzentrationen von 0, 01-10 Gew.-%, bezogen auf das Polyacetal, verwendet.

3. Verfahren nach den Ansprüchen l und 2, dadurch gekennzeichnet, dass man daneben an sich bekannte Wärme- oder Lichtstabilisatoren verwendet.

4. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass man daneben Dicyandiamid verwendet.