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Verfahren zur Oxydationsstabilisierung von hochmolekularen
Polyoxymethylenen
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z. B.Für die Oxydationsstabilisierung sind bisher sekundäre und tertiäre Amine und Phenole als wirksam bekannt. Diese Verbindungen haben die Aufgabe, die Autoxydation, die vorzugsweise bei erhöhten Temperaturen erfolgt und an jeder beliebigen Stelle des Makromolekül einsetzen kann, weitgehend zu un- terdrücken. Im Verlauf der Autoxydation werden unter der Mitwirkung von Luft Verbindungen, vermutlich peroxydischer Natur, gebildet, die den Abbau des Makromolekül bewirken. Die bisher bekannten Oxydationsstabilisatoren haben den Nachteil, dass ihre Wirksamkeit, vorwiegend bei erhöhten Temperaturen, nicht ausreichend ist, um eine Versprödung des Polymerisates zu verhindern.
Ausserdem können bei der Verarbeitung von hochmolekularen Polyoxymethylenen in Gegenwart der bekannten Stabilisatoren starke Verfärbungen, gegebenenfalls auch Zersetzungen des Polymerisates, auftreten.
Es wurde nun gefunden, dass man eine gegenüber den bisher bekannten Stabilisatoren weit bessere Oxydationsstabilisierung, die sich in einer wesentlichen Verbesserung der Alterungsbeständigkeit zeigt, erreicht, wenn man zu hochmolekularen Polyoxymethylenen schwefelhaltige organische Verbindungen der unten angegebenen Struktur zusetzt.
Als Mass für die Alterungsbeständigkeit dient dabei der "Brittle-Test", der unter den weiter unten beschriebenen Versuchsbedingungen durchgeführt wird und Aussagen über die Versprödungsneigung von hochmolekularen Polyoxymethylenformkörpern zu machen erlaubt.
Die erfindungsgemäss zu verwendenden Stabilisatoren gehören drei verschiedenen Stoffklassen an.
Die erste dieser Stoffklasse ist entsprechend der Formel
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aufgebaut. Hierin bedeuten R einen einwertigen aliphatischen Kohlenwasserstoffrest mit 3 - 25 Kohlenstoffatomen, der Substituenten wie Alkyl-, Ester-, Äther-, Keto-, Amino-, Nitro-, Amid-, Nitril-, Oxy- sowie weitere Sulfid- und Merkaptogruppen enthalten kann, einen einwertigen zykloaliphatischen Kohlenwasserstoffrest oder einen einwertigen aromatischen Kohlenwasserstoffrest, die in gleicher Weise substituiert sein können, R'= R oder ein Wasserstoffrest oder ein mit R nicht identischer aliphatischer Kohlenwasserstoffrest mit 1 - 25 Kohlenstoffatomen, der Substituenten, wie Alkyl-, Ester-, Äther-, Keto-, Amino-, Nitro-, Amid-, Nitril-, Oxy- sowie weitere Sulfid- und Merkaptogruppen enthalten kann, ein zykloaliphatischer oder ein aromatischer Rest,
die in gleicher Weise substituiert sein können,
Besonders geeignet sind solche Verbindungen, bei denen R und R'identisch sind und die Estergruppierungen enthalten, wie z. B. die Methyl-, Äthyl-, Butyl-, Octyl-, Cetyl-, Lauryl-, Octadecylester der Thiodiglykolsäure, Thiodipropionsäure oder Thiodibuttersäure oder die Ester von schwefelhaltigen Diolen, wie 4, 4'-Dioxydicyclohexylsulfid-distearinsäureester und 4, 4'-Dioxydiphenylsulfid-dilaurinsäureester oder Thiodiglycoldisalicylsäureester, ferner symmetrische aromatische Sulfide wie Bis- (4-oxy- phenyl-sulfid, Bis- (4-oxy-5-methylphenyl) -sulfid, Bis- (4-oxy-3, 5-dimethylphenyl) -sulfid, Bis- (2-oxy- - 3- methyl-5 -tert.
butylphenyl) -sulfid, Bis- (2-oxy-3-methyl-5-nonylphenyl) -sulfid, Bis- (I-oxynaphthyl) - - sulfid- (2), Bis- (2-oxynaphthyl)-sulfid- (l), Bis- (2-oxy-3-nonylnaphthyl)-sulfid- (1), ferner symmetrische Sulfide wie Dioctylsulfid, Distearylsulfid, Dicyclohexylsulfid, die auch in der oben angegebenen Weise substituiert sein können.
Sehr gut sind weiterhin Verbindungen geeignet, in denen R und R'nicht identisch sind, insbesondere
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l, 4-Bis- (dodecylthio) -butan, 1, 4-Bis- (octa-phenyl-octylsulfid, Thiophenol, die auch die oben erwähnten Substituenten enthalten können.
Die zweite Substanzklasse ist nach der Formel
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aufgebaut, wobei die Reste R und R"die gleiche Bedeutung wie die Reste R bzw. R'in der oben ange- ftihrten Formel R-S-R'besitzen, R"jedoch kein Wasserstoffrest sein kann. n ist eine ganze Zahl von 2 bis 4.
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Von dieser Stoffklasse sind geeignet insbesondere solche Verbindungen, die Estergruppierungen enthalten, wie die Methyl-, Octyl-, Dodecyl-, Cetyl-, Lauryl-, Octadecylester der Dimethyl-disulfid- - 1, 1'-dicarbonsäure, Dimethyl-trisulfid-1, l'-dicarbonsäure, Diäthyl-disulfid-2, 2'-dicarbonsäure, Di- äthyl-trisulfid-2, 2'-dicarbonsäure, Diäthyl-tetrasulfid-2, 2'-dicarbonsäure, Diphenyl-disulfid-2, 2'-di-
EMI3.1
andere Polysulfide wie Bis-octadecyldisulfid, Bis-octadecyltrisulfid, Bis-octadecyltetrasulfid, Bis- -(2-ureidoäthyl)-disulfid, #-Decahydro-naphthyl-dodecyldisulfid sowie Polysulfide, welche die oben erwähnten Substituenten enthalten können.
Die dritte Substanzklasse besitzt die Formel
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Hierin bedeuten : RIII einen Wasserstoffrest oder einen einwertigen aliphatischen Kohlenwasserstoffrest mit bis zu 20 Kohlenstoffatomen, Riz einzen Wasserstoffrest, einen Alkylrest mit bis zu 20 Kohlenstoffatomen oder einen aromatischen Rest, der Substituenten wie Äther-, Ester-, Alkyl-, Keto-, Oxy-, Amino-, Nitril- und Halogengruppen enthalten kann.
Besonders geeignet sind unsubstituiertes Trithian (Trithioformaldehyd), ferner Trithiane, die aroma-
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4, 6-Tris- (4-oxy-3-methoxyphenyl)-trithian,thylanilinophenyl)-trithlan, femer Trithiane, die aliphatische Substituenten enthalten, wie Hexamethyltrithian.
Die genannten Verbindungen können einzeln oder in Form von Mischungen untereinander, gegebenenfalls auch zusammen mit bereits bekannten Stabilisatoren, verwendet werden.
Besonders wirksam für die Stabilisierung von hochmolekularen Polyoxymethylenen sind im Hinblick auf Verträglichkeit und Verarbeitbarkeit solche Sulfide bzw. Polysulfide oder Merkaptane, die langkettige aliphatische Kohlenwasserstoffreste, z. B. Octyl-, Dodecyl- und Octadecylreste, tragen.
Die Stabilisatorkonzentration, die erforderlich ist, um insbesondere die Alterungsbeständigkeit von hochmolekularen Polyoxymethylenen zu erhöhen, ist weitgehend von der Wirksamkeit des angewandten Sulfids abhängig. Im allgemeinen werden zirka 0, 001-50/o, bezogen auf das Gewicht, eingesetzt.
Die Einarbeitung des Stabilisators, gegebenenfalls auch der Stabilisatormischung in das Polymerisat kann in beliebiger, an sich bekannter Weise erfolgen. Es eignen sich insbesondere solche Methoden, die es erlauben, den Stabilisator in feinverteilter Form gleichmässig in dem Polymerisat zu dispergieren.
Beispielsweise kann der fein gemahlene Stabilisator mit dem hochmolekularen Polyoxymethylen in einem Trockenmischer oder auf einem Walzenstuhl eingearbeitet werden. Ferner kann der Stabilisator in einem Lösungsmittel gelöst werden und in dieser Lösung das Polymerisat angeschlämmt und schliesslich der Ansatz zur Trockne eingedampft werden. Auch können sowohl Stabilisator als auch Polymerisat gelöst werden und Stabilisator enthaltende Polymerisatlösungen durch Abkühlen oder durch geeignete Fällungsmittel wieder ausgefällt werden. Unter Umständen ist auch eine Einarbeitung des Stabilisators in die Polymerenschmelze besonders vorteilhaft.
Zur Bestimmung der Alterungsbeständigkeit dient der Brittle-Test ; hiezu wird je eine 0,5 mm starke Folie aus hochmolekularen Polyoxymethylenen 14 Tage bei 105 und 120 in einem Umlufttrockenschrank erhitzt. Anschliessend wird die Folie bei Zimmertemperatur um 1800 gefalzt, dann in umgekehrter Rich-
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In der folgenden Tabelle sind die Versuchsergebnisse zusammengestellt.
Hiezu wurden hochmolekulare Polyoxymethylene, dargestellt aus Trioxan nach dem Blockpolymerisationsverfahren, verwendet.
Diese Polymerisate wurden mit Essigsäureanhydrid bei 1600 in Gegenwart von Spuren Kaliumacetat acetyliert und mit 1 Gew. -% Malonsäurediamid (Thermostabilisator) stabilisiert.
Nach Einmischen des Schwefel-haltigen Stabilisators wurden aus den Polymerisaten 0,5 mm starke Folien unter folgenden Verarbeitungsbedingungen dargestellt.
Vorwärmen : 2 Minuten 1900
Pressen : 1 Minute 1900 100 kg/cm2
Abkühlen : in wassergekuhlter Presse
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<tb>
<tb> Versuch <SEP> Stabilisator-Typ <SEP> Stabilisator-Ausprüfung <SEP> nach <SEP> 14 <SEP> Tagen <SEP> bei <SEP> 1050 <SEP> Ausprilfung <SEP> nach <SEP> 14 <SEP> Tagen <SEP> bei <SEP> 1200
<tb> Nr. <SEP> konzentration <SEP> Gew. <SEP> -Verl. <SEP> Farbe <SEP> Brittle- <SEP> Gew.-Verl. <SEP> Farbe <SEP> Brittlein <SEP> Grew.-% <SEP> in <SEP> Grew.-% <SEP> Test <SEP> in <SEP> Grew.-% <SEP> Test
<tb> 1. <SEP> Gruppe <SEP> ohne <SEP> Stabilisatoren
<tb> E--0, <SEP> 75 <SEP> +1, <SEP> 15 <SEP>
<tb> 2.
<SEP> Gruppe <SEP> bekannte <SEP> Stabilisatoren
<tb> 132 <SEP> BisEl-oxy-4-t-butyl-6-methyl-phenylJ-1, <SEP> 0 <SEP> 1,3 <SEP> farblos <SEP> ++ <SEP> 3,6 <SEP> farblos
<tb> methan
<tb> 8 <SEP> Bis[2-oxy-3-5-butyl-5-methyl-phenyl]- <SEP> 1, <SEP> 0 <SEP> 2, <SEP> 2 <SEP> leicht <SEP> ++ <SEP> 3, <SEP> 7 <SEP> verfärbt
<tb> methan <SEP> verfärbt
<tb> 11 <SEP> Bis[2,2'-oxy-naphthyl]-methan <SEP> 1,0 <SEP> 1,4 <SEP> stark <SEP> ++ <SEP> 3, <SEP> 8 <SEP> stark
<tb> verfärbt <SEP> verfärbt
<tb> 3.
<SEP> Gruppe <SEP> R-S-R'
<tb> 42 <SEP> Thio-di-propionsäure-di-laurylester <SEP> 0,3 <SEP> nahezu <SEP> ++ <SEP> 1, <SEP> 7 <SEP> farblos <SEP> +
<tb> farblos
<tb> 102 <SEP> Thio-di-propionsäure-di-laurylester <SEP> 0,5 <SEP> 0,6 <SEP> farblos <SEP> ++ <SEP> 1,0 <SEP> farblos <SEP> +
<tb> 103 <SEP> Thio-di-ptopionsäure-di-laurylester <SEP> 0,7 <SEP> 0,8 <SEP> nahezu <SEP> ++ <SEP> 1, <SEP> 2 <SEP> farblos <SEP> + <SEP>
<tb> farblos
<tb> 104 <SEP> Thio-di-propionsäure-di-laurylester <SEP> 1,0 <SEP> 0,5 <SEP> farblos <SEP> ++ <SEP> 1,4 <SEP> farblos <SEP> +
<tb> 93 <SEP> Thio-di-propionsäure-di-cetylester <SEP> 1, <SEP> 0 <SEP> 0,6 <SEP> farblos <SEP> ++ <SEP> 0,8 <SEP> farblos <SEP> +
<tb> 95 <SEP> Thio-di-propionsäure-di-stearylester <SEP> 1,0 <SEP> 0,7 <SEP> farblos <SEP> ++ <SEP> 0,8 <SEP> farblos <SEP> ++
<tb> 96 <SEP> Thio-di-propionsäure-di-stearylester <SEP> 0,
6 <SEP> 0,7 <SEP> farblos <SEP> ++ <SEP> 0, <SEP> 8 <SEP> farblos <SEP> ++
<tb> 97 <SEP> Thio-di-propionsäure-di-stearylester <SEP> 0,8 <SEP> 0,4 <SEP> farblos <SEP> ++ <SEP> 0, <SEP> 7 <SEP> farblos <SEP> ++
<tb> 45 <SEP> Thio-di-glykolsäure-di-stearylester <SEP> 1, <SEP> 0 <SEP> 0,4 <SEP> leicht <SEP> ++ <SEP> 0, <SEP> 45 <SEP> leicht <SEP> ++
<tb> verfärbt <SEP> verfärbt <SEP>
<tb>
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<tb>
<tb> Versuch <SEP> Stabilisator-Typ <SEP> Stabilisator-AusprUfung <SEP> nach <SEP> 14 <SEP> Tagen <SEP> bei <SEP> 1050 <SEP> Ausprufung <SEP> nach <SEP> 14 <SEP> Tagen <SEP> bei <SEP> 1200
<tb> Nr. <SEP> konzentration <SEP> Gew.-Verl. <SEP> Farbe <SEP> Brittle- <SEP> Gew.-Verl. <SEP> Farbe <SEP> Brittlein <SEP> Gew.
<SEP> in <SEP> Grew.-% <SEP> Test <SEP> in <SEP> Grew.-% <SEP> Test
<tb> 48 <SEP> Thio-di-glykolsäure-di-laurylester <SEP> 1, <SEP> 0 <SEP> 0,7 <SEP> leicht <SEP> ++ <SEP> 1, <SEP> 2 <SEP> leicht <SEP> ++ <SEP>
<tb> verfärbt <SEP> verfärbt
<tb> 159 <SEP> Thio-di-buttersäure-di-stearylester <SEP> 1,0 <SEP> 0,9 <SEP> leicht <SEP> ++ <SEP> 1, <SEP> 5 <SEP> leicht <SEP> +
<tb> verfärbt <SEP> verfärbt
<tb> 136 <SEP> 4, <SEP> 4'-Dioxy-diphenylsulfid-di- <SEP> 1,0 <SEP> 0,8 <SEP> farblos <SEP> ++ <SEP> 0, <SEP> 9 <SEP> farblos <SEP> +
<tb> -laurylester
<tb> 113 <SEP> #-Mercapto-buttersäure-laurylester <SEP> 1, <SEP> 0 <SEP> 1, <SEP> 0 <SEP> nahezu <SEP> ++ <SEP> 1, <SEP> 7 <SEP> farblos <SEP> +
<tb> farblos
<tb> 1001 <SEP> Thio-dodecyl-propionsäure- <SEP> 1,0 <SEP> 0,9 <SEP> farblos <SEP> ++ <SEP> 1, <SEP> 1 <SEP> farblos <SEP> +
<tb> - <SEP> laurylester <SEP>
<tb> 79 <SEP> 2,
4-Bis-(dodecylthio)-1,5-dimethyl- <SEP> 1,0 <SEP> 2,3 <SEP> farblos <SEP> ++ <SEP> 2, <SEP> 4 <SEP> farblos <SEP> ++
<tb> benzol
<tb> 124 <SEP> 2,4-Naphthalylen-bis-dodecylsulfid <SEP> 1,0 <SEP> 0,9 <SEP> farblos <SEP> ++ <SEP> 2, <SEP> 1 <SEP> farblos <SEP> +
<tb> 1007 <SEP> 1,4-Bis-(dodecylmercapto)-butan <SEP> 1,0 <SEP> 1,1 <SEP> farblos <SEP> ++ <SEP> 1,3 <SEP> farblos <SEP> + <SEP>
<tb> 4.
<SEP> Gruppe <SEP> R- <SEP> (S) <SEP> -R"
<tb> 83 <SEP> Dithioglykoldisalicylsäureester <SEP> 1, <SEP> 0 <SEP> 1, <SEP> 0 <SEP> farblos <SEP> ++ <SEP> 2, <SEP> 0 <SEP> farblos <SEP> +
<tb> 140 <SEP> Diphenyldisulfid-2, <SEP> 2'-dicarbonsäure- <SEP> 1, <SEP> 0 <SEP> 1, <SEP> 0 <SEP> farblos <SEP> ++ <SEP> 1,1 <SEP> farblos <SEP> ++
<tb> distearylester
<tb> 141 <SEP> Diphenyldisulfid-2, <SEP> 2'-dicarbonsäure- <SEP> 1,0 <SEP> 1,7 <SEP> gelblich <SEP> ++ <SEP> 1, <SEP> 7 <SEP> gelblich <SEP> +
<tb> -di-N, <SEP> N'-butyl-amid <SEP>
<tb> 143 <SEP> Diphenyldisulfid-2, <SEP> 2'-dicarbonsäure- <SEP> 1, <SEP> 0 <SEP> 0,6 <SEP> gelblich <SEP> ++ <SEP> 0, <SEP> 6 <SEP> gelblich <SEP> +
<tb> -di-N, <SEP> N'- <SEP> (4-oxyphenylamid)
<tb> 1006 <SEP> Bis-(2,4,6-trimethylbenzyl)-tetrasulfid <SEP> 1,0 <SEP> 1, <SEP> 1 <SEP> gelblich <SEP> ++ <SEP> 1,
<SEP> 3 <SEP> gelblich <SEP> + <SEP>
<tb>
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<tb>
<tb> venuch <SEP> Stabilisator-Typ <SEP> Stabilisator- <SEP> Ausptüfung <SEP> nach <SEP> 14 <SEP> Tagen <SEP> bei <SEP> 105 <SEP> Ausprüfung <SEP> nach <SEP> 14 <SEP> Tagen <SEP> bei <SEP> 120
<tb> Nr. <SEP> konzentration <SEP> Gew. <SEP> -Verl. <SEP> Farbe <SEP> Brittle- <SEP> Gew.-Verl. <SEP> Farbe <SEP> Brittlein <SEP> Gew.-% <SEP> in <SEP> Gew.-% <SEP> Test <SEP> in <SEP> Gew.-% <SEP> Test
<tb> 5.
<SEP> Gruppe
<tb> #
<tb> piv <SEP> s <SEP> RIV
<tb> 51 <SEP> Trithioformaldehyd <SEP> 1,0 <SEP> 0,8 <SEP> farblos <SEP> + <SEP> 1, <SEP> 4 <SEP> farblos <SEP> +
<tb> 205 <SEP> 2,4, <SEP> 6-Tris- <SEP> (2-methoxyphenyl)- <SEP> 1,0 <SEP> 0, <SEP> 7 <SEP> farblos <SEP> ++ <SEP> 0,9 <SEP> farblos <SEP> ++ <SEP>
<tb> - <SEP> trithian <SEP>
<tb> 207 <SEP> 2, <SEP> 4, <SEP> 6-Tris-(2-oxy-5-methylphenyl)- <SEP> 1, <SEP> 0 <SEP> 1, <SEP> 0 <SEP> rötlich <SEP> ++ <SEP> 1, <SEP> 3 <SEP> rötlich <SEP> +
<tb> - <SEP> trithian <SEP>
<tb> 209 <SEP> 2,4, <SEP> 6-Tris- <SEP> (2-N-methylanilino- <SEP> 1,0 <SEP> 0,9 <SEP> gelblich <SEP> ++ <SEP> 1, <SEP> 3 <SEP> gelblich <SEP> +
<tb> -4-äthoxyphenyl) <SEP> -trithian
<tb>
Erläuterungen zur Tabelle :
+-= Folie nicht spröde, d. h. bricht nicht nach 1 Falzzyklus ++ = Folie nicht spröde, sehr zäh, d. h. hält mindestens 10 Falzzyklen aus - = Folie spröde, d. h. bricht nach 1 Falzzyklus 1 Falzzyklus = Falzen der Folie um 1800, dann Falzen der Folie an der Falzlinie in umgekehrter Richtung um 3600
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Auswertung der in der Tabelle zusammengestellten Versuchsergebnisse.
1. Folien aus hochmolekularen Polyoxymethylenen, die keinen Oxydationsstabilisator enthalten, sind nach 14 Tagen bei 1200 versprödet ; sie sind jedoch nicht nach 14 Tagen bei 1050 versprödet.
Vgl. hiezu Gruppe 1 der Tabelle.
2. Folien aus hochmolekularen Polyoxymethylenen, die mit an sich bekannten Oxydationsstabilisatoren stabilisiert sind, verspröden ebenfalls nach 14 Tagen bei 1200. Bei 105 /14 Tage sind die Folien nicht versprödet ; jedoch sind sowohl bei 1050 als auch bei 120 in 14 Tagen die meisten Folien stark verfärbt.
Vgl. hiezu Gruppe 2 der Tabelle.
3. Folien aus hochmolekularen Polyoxymethylenen, die mit Oxydationsstabilisatoren der allgemeinen Formel
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stabilisiert sind, sind nach 14 Tagen weder bei 105 noch bei 1200 versprödet und bleiben in den meisten Fällen farblos. Ausserdem scheinen diese Stabilisatoren die Thermostabilität der Polymerisate zu erhöhen.
Vgl. hiezu Gruppe 3 mit Gruppe 2 und 1.
Besonders wirksame Oxydationsstabilisatoren sind die den Versuchsansätzen 93,95, 96,97, 45,48 und 79 zugesetzten Verbindungen.
4. Folien aus hochmolekularen Polyoxymethylenen, die mit Oxydationsstabilisatoren der allgemeinen Formel
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stabilisiert sind, verspröden weder bei 105 noch bei 120 in 14 Tagen und bleiben in vielen Fällen farblos. Besonders wirksam ist der im Versuchsansatz 140 enthaltene Stabilisator, der sich auch gunstig auf die Thermostabilität des Polymerisates auswirkt.
Vgl. hiezu 4. Gruppe der Tabelle.
Folien aus hochmolekularen Polyoxymethylenen, die mit Oxydationsstabilisatoren der allgemeinen Formel
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stabilisiert sind, verspröden weder bei 105 noch bei 120 /14 Tage und bleiben farblos. Besonders wirkungsvolle Stabilisatoren enthalten die Ansätze 79 und 84, wobei bei letzterem wieder die gute Thermo- stabilität des Polymerisates hervorzuheben ist.
5. Folien aus hochmolekularen Polyoxymethylenen, die mit Oxydationsstabilisatoren der allgemeinen Formel
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stabilisiert sind, verspröden ebenfalls nicht bei 105 und 1200/14 Tagen.
Aus der Zusammenstellung der Versuchsergebnisse geht eindeutig hervor, dass die in den Gruppen 3-5
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Oxydationsstabilisatorenkannten Alterungsschutzmitteln weit überlegen sind.
Die erfindungsgemässen Oxydationsstabilisatoren sind nach klassischen Methoden der organischen Chemie leicht zugänglich und stellen wohl definierte, in den meisten Fällen kristallisierte Verbindungen dar. Sie kommen vorteilhafterweise in reinster Form zur Anwendung.
Die stabilisierten hochmolekularen Polyoxymethylene sind technisch von grosser Bedeutung. Sie können nach bekannten Methoden der Verarbeitungstechnik zu Filmen, Fäden, Folien und Formkörpern beliebiger Art verarbeitet werden.