AT235574B - Stabilisierte Stoffzusammensetzung - Google Patents

Description

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  Stabilisierte Stoff zusammensetzung 
Die Erfindung betrifft stabilisierte Stoffzusammensetzungen von organischen Verbindungen, mit Ausnahme von Nahrungs-, Heil- und Desinfektionsmitteln, die oxydationsempfindlich sind, mit Hydroxyphenylalkyl-phosphorderivaten. 



   Natürliche und künstliche Harze, wie z. B. Polypropylen und Polyäthylen, unterliegen oft einer oxydativen Zersetzung. Andere unbeständige, organische Substanzen, wie z. B. synthetische Schmiermittel, Kohlenwasserstoffe, natürlicher und synthetischer Kautschuk, Öle tierischen oder pflanzlichen Ursprungs, unterliegen auch der thermischen und/oder oxydativen Zersetzung. Solche Stoffe können auch unbeständig gegen UV-und/oder sichtbares Licht sein. 



   Gegenstand vorliegender Erfindung ist nun eine stabilisierte Stoffzusammensetzung, bestehend aus einem oxydationsempfindlichen, organischen Stoff, wie z. B. Polypropylen oder ein synthetisches Öl, sowie einem phosphorhaltigen Stabilisator, dadurch gekennzeichnet, dass sie   0, 001-10 Gew.-%   von Verbindungen der nachfolgend erwähnten allgemeinen Formel I enthält. 



   Bei den erfindungsgemäss verwendeten stabilisierenden Verbindungen handelt es sich um substituierte Phosphonate und Phosphinate der Formel I 
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 worin R eine Hydroxyl-, eine Phenyl-, eine Phenoxy-, eine Alkylphenoxy-gruppe, mit vorzugsweise 7 bis 24 Kohlenstoffatomen, und eine Alkylthio- oder eine Alkyloxy-gruppe, mit vorzugsweise 13-24 Kohlenstoffatomen, bedeutet. 



   Als Alkoxygruppen seien beispielsweise genannt die Methoxy-, die Äthoxy-, die Isopropoxy-, die Propoxy-, die Butoxy-, die sek. Butoxy-, die tert. Butoxy-, die Pentoxy-, die Hexoxy-, die Heptoxy-, die Oktyloxy-, die Nonyloxy-, die Decyloxy-, die Undecyloxy-, die Dodecyloxy-, die Tridecyloxy-, die Tetradecyloxy-, die Pentadecyloxy-, die Hexadecyloxy-, die Heptadecyloxy-, die Oktadecyloxy-, die Nonadecyloxy-, die Eikosyloxy-, die Heneikosyloxy-, die Docosyloxy-, die Tricosyloxy-, die Tetracosyloxygruppe. In den vorerwähnten Beispielen für R kann der Sauerstoff ebensogut durch Schwefel ersetzt sein, so dass die Methylthio-, die Äthylthio-, die Isopropylthio-, die Propylthio-, die sek. Butylthio-, die tert.

   Butylthio-, die Pentylthio-, die Hexylthio-, die Heptylthio-, die Oktylthio-, die Nonylthio-, die Decylthio-, die   Undecylthio-, die Dodecylthio-, dieTridecylthio-, dieTetradecylthio-, die Pentadecylthio-, die Hexadecylthio-,    die Heptadecylthio-, die Oktadecylthiogruppe auch in Betracht kommen. Beispiele von Alkylphenoxygruppen sind die Methylphenoxy-, die Äthylphenoxy-, die Isopropylphenoxy-, die Propylphenoxydie Butylphenoxy-, die Dibutylphenoxy-, die Tributylphenoxy-, die Pentylphenoxy-, die Hexylphenoxy-, die Heptylphenoxy-, die Oktylphenoxy-, die Nonylphenoxy-, die Decylphenoxy-, die Undecylphenoxy-, die Dodecylphenoxy-, die Tridecylphenoxy-, die Tetradecylphenoxy-, die Pentadecylphenoxy-, die Hexadecylphenoxy-, die Heptadecylphenoxy-, die Oktadecylphenoxy-, die Dinonylphenoxygruppe. 



  Rl bedeutet dasselbe wie das vorerwähnte R, mit Ausnahme der Phenyl- und der Hydroxy-gruppe,   R2   und   Rg   bedeuten unabhängig voneinander Alkyl z. B. mit 1-18 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise mit 1-6 Kohlenstoffatomen, insbesondere aber die tert. Butylgruppe. Beispiele solcher Alkylgruppen sind : die Methyl-, die Äthyl-, die Propyl-, die Isopropyl-, die Butyl-, die sek. Butyl-, die tert. Butyl-, die Pentyl-, die Hexyl-, die Heptyl-, die Oktyl-, die Nonyl-, die Decyl-, die Undecyl-, die Dodecyl-, die Tridecyl-, die Tetradecyl-, die Pentadecyl-, die Hexadecyl-, die Heptadecyl-, die Oktadecylgruppe usw. 

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   Von den Verbindungen der Formel I sind jene mit der Hydroxylgruppe in   0- oder p-Stellung   zur   kohlenstoffsubstituierten   Phosphorgruppe bevorzugt. 



   Bis heute war die Verwendung der   erfindungsgemässen   Verbindungen zum Stabilisieren von Polymeren, wie beispielsweise Polypropylen, nicht bekannt. Ferner wurde gefunden, dass auch andere organische Stoffe durch Einverleiben einer wirksamen Menge von mindestens einer der erfindungsgemäss substituierten Phosphonate oder Phosphinate gegen oxydative Zersetzung geschützt werden. Polypropylen z. B. wird vorteilhaft mit zirka 0, 001 bis zirka 5 Gew.-% der   erfindungsgemäss   substituierten Phosphonate oder Phosphinate stabilisiert. 



   Demgemäss ist es Gegenstand der Erfindung, stabilisierte organische Stoffe herzustellen, vorzugsweise stabilisierte Polymere, insbesondere Polypropylen oder synthetische Schmiermittel, ferner auch Poly-   halogenolefine,   wie Polyvinylchlorid, Polyolefine, wie Polyäthylen. 



   Vorzugsweise handelt es sich um Polyolefine mit hohem Molekulargewicht, beispielsweise von der Grössenordnung von 1000 bis 100000. Die Polyäthylene und Polypropylene können von hoher, mittlerer oder niederer Dichte sein. Das zum erfindungsgemässen Stabilisieren am besten geeignete Polymere ist aber Polypropylen. 



   Polymere Stoffe wie die vorerwähnten finden z. B. als thermoplastisches Material Verwendung. 



  Überdies sind diese Stoffe wegen ihrer hohen dielektrischen Konstante und ihrer Beständigkeit gegen Wasser besonders wertvolle Isolatoren und Dielektrika für Kondensatoren. Es ist bekannt, dass diese Polyolefine, z. B. Polyäthylen und Polypropylen, von Sauerstoff angegriffen werden, besonders wenn sie der Witterung und erhöhten Temperaturen ausgesetzt sind. Während des Gebrauchs oder der Herstellung z. B. können die gewünschten Eigenschaften der Polyolefine durch die oxydative Zersetzung herabgesetzt werden. Eine Folge dieser Zersetzung sind z. B. Verschlechterung der dielektrischen Eigenschaften, Verfärbung, Brüchigkeit, Vergilbung. Gemäss vorliegender Erfindung kann solches Material stabilisiert werden. 



   Nicht nur homopolymere Stoffe, sondern auch copolymere und physikalische Mischungen derselben, wie z. B. hochschlagfestes Polystyrol, das Copolymere von Butadien und Styrol enthält, können gemäss der vorliegenden Erfindung stabilisiert werden. 



   Das erfmdungsgemässe Verfahren ist auch besonders brauchbar zum Stabilisieren der verschiedensten Arten an Schmierölen, enthaltend aliphatische Ester, Polyalkylenoxyde, Silikone, Ester von Phosphorund Siliziumsäuren, hochfluorierte substituierte Kohlenwasserstoffe. Solche, insbesondere gut stabilisierbare, aliphatische Ester sind z. B. Dihexylazelat,   Di- (2-äthylhexyl)-azelat, Di- (3, 5, 5-trimethylhexyl)-   
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 oxyd, Polyisopropylenoxyddiäther, Polyisopropylenoxyddiester als auch Methylsilikone, Methylphenylsilikone, Tetraisooktylsilikate und fluorierte Öle, z. B. Perfluorkohlenwasserstoffe. 



   Die vorliegende Erfindung betrifft auch die Stabilisierung von fetthaltigen Stoffen, unter anderem von Ölen tierischen oder pflanzlichen Ursprungs, welche zur Zersetzung beim Stehen oder durch die Einwirkung von Luftsauerstoff neigen. In den Bereich der Erfindung fallen auch gesättigte und ungesättigte Kohlenwasserstoffe, die beim Lagern oder bei Gebrauch zur Zersetzung neigen, wie z. B. Benzine, Düsentreibstoffe, Dieselöle, Mineralöle. Diese Kohlenwasserstoffe werden vor Verharzung, Verfärbung und andern Zersetzungserscheinungen mit Hilfe der erfindungsgemässen substituierten Phosphonate und/ oder Phosphinate geschützt. 



   Besonders bevorzugte erfindungsgemässe Stabilisatoren sind   Di-n-dodecyl-3, 5-di-tert.-butyl-4-hydroxy-   phenyläthylphosphonat,   S, S-Di-n-oktadecyl-3, 5-di-tert. butyl-4-hydroxy-benzyldithiophosphonat   und   Di-n-oktadecyl-3, 5-di-tert. butyl-4-hydroxy-benzylphosphonat.    



   Diese finden speziell Verwendung beim Stabilisieren von olefinischen Stoffen, z. B. Polypropylen, synthetischen Ölen, wie z. B. Trimethylolpropanestern der Essigsäure, n-Valeriansäure, Hexansäure, Caprylsäure, Pelargonsäure, 2-Äthylhexansäure, 2-Äthylpropansäure und 2-Methylpentansäure und Mischungen davon. 



   Die   erfindungsgemäss   substituierten Phosphonat- und Phosphinatstabilisatoren sind auch wirksam zum Stabilisieren von Kautschuk, u. zw. sowohl von künstlichem wie auch von natürlichem Kautschuk. 



  Beispielsweise können Polybutadien-Kautschuk, Polyisopren-Kautschuk, Styrolbutadien-Kautschuk, Butyl-Kautschuk, Nitril-Kautschuk, Neopren-Kautschuk stabilisiert werden. 



   Die erfindungsgemässen Stabilisatoren sind nicht unbedingt gleichwertig, sondern ihre Auswahl ist von verschiedenen Faktoren abhängig. Die Zugänglichkeit und die Kosten der Rohprodukte für die Herstellung des Stabilisators und die tatsächliche Höhe und Dauer der Hemmwirkung desselben fallen unter die Faktoren, welche die Wahl eines spezifischen Stabilisators für einen spezifischen Stoff, welcher normalerweise einem Zerfall unterliegt, bestimmen. Ebenfalls wichtige Faktoren sind Toxizität, Farbe, Licht-und/oder Hitzebeständigkeit und Löslichkeit. 

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   Gewöhnlich werden die erfindungsgemässen Stabilisatoren in Konzentrationen von zirka 0, 001 bis zirka 10 Gew.-% verwendet, vorzugsweise von 0, 01 bis zirka   l   Gew.-%. Die Konzentrationen variieren je nach dem unstabilen Stoff und dem spezifischen Stabilisator wie oben erwähnt. Wenn Mischungen von 2 und mehr Stabilisatoren verwendet werden, übersteigt gewöhnlich die totale Menge der zugesetzten Stabilisatoren 10% des stabilisierten Materials nicht. 



   Die erfindungsgemässen substituierten Phosphonat- und Phosphinatstabilisatoren können auch zum Stabilisieren von organischem Material in Verbindung mit andern Zusatzstoffen verwendet werden, wie z. B. Antioxydantien-, Verflüssigungs-,   Anticorosions- und   Rostschutzmitteln, Dispergiermitteln, 
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 Bevorzugte   erfindungsgemässe   Stabilisatoren der Formel II 
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 worin   R'und R"unabhängig   voneinander eine Alkoxy-, eine Alkylthio-, eine Phenoxy- oder eine Alkylphenoxygruppe,   R2   und R3 unabhängig voneinander Alkyl,   R4   Wasserstoff oder eine niedere Alkylgruppe und n 1, 2, 3 oder 4 bedeutet, werden vorteilhaft durch Umsetzung von   Alkyl-hydroxyaryl-alkylhalogeni-   den der Formel 
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 worin R2,   Rg,

     R4 und n die unter Formel II angegebene Bedeutung haben und Hal ein Halogenatom bedeutet, mit tertiären Phosphiten der Formel 
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 worin R'und R"die unter Formel II angegebene Bedeutung haben, und R"'eine Alkoxy-, eine Phenoxyoder eine Alkylphenoxygruppe bedeutet, hergestellt. 



   Aus den deutschen Auslegeschriften Nr.   1, 041. 243   und Nr.   1, 046. 306   ist die Verwendung von Merkaptoalkylphosphonaten bzw.   Thio-und Dithio-bis- (alkylphosphonaten)   zum Stabilisieren von Polyolefinen bekannt. Demgegenüber handelt es sich bei den erfindungsgemäss verwendeten Stabilisatoren um Hydroxyphenylalkylphosphonate, die zudem gegenüber diesen Vorteile aufweisen. So zeigen sie insbesondere gegenüber den erwähnten   Thio-bis-alkylphosphonaten   eine bedeutend verbesserte Wirkung in der Stabilisierung von Polypropylen bei der Prüfung im Luftumwälzungsofen auf beschleunigte Alterung. Ferner weisen sie nicht unerwünschte Geruchbildung und Neigung zu Oxydation in Gegenwart von Metallen auf, wie dies insbesondere bei den erwähnten Merkaptoalkylphosphonaten der Fall ist. 



   Die folgenden Beispiele veranschaulichen die Erfindung, ohne sie jedoch zu beschränken. Darin bedeuten Teile, sofern nichts anderes ausdrücklich vermerkt ist, Gew.-Teile. Die Temperaturen sind in Celsiusgraden angegeben. Gewichtsteile stehen zu Volumteilen im gleichen Verhältnis wie Gramm zu cm3. 



   Beispiel l: Unstabilisiertes Polypropylenpulver (Hercules Profax 6501) wird gründlich mit   0, 5 Gew.-%   
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 erhaltene Polypropylenfolie ist gegen oxydative Zersetzung weitgehend stabil, wie aus dem folgenden Alterungstest hervorgeht :
Die stabilisierte Polypropylenfolie wird in schmale Stücke geschnitten und in einer hydraulischen Presse gepresst. Die resultierende Folie von 0, 6 mm Dicke wird dann in einem Luftumwälzungsofen bei   149   auf   ihre Beständigkeit gegen beschleunigte Alterung geprüft. Die Stoffzusammensetzung, bestehend aus   0, 5 Gew.-% Di-n-oktadecyl-3, 5-di-tert. butyl-4-hydroxy-benzylphosphonat   und Polypropylen ist dabei gegen oxydative Zersetzung über 500 Stunden stabil, während unstabilisiertes Polypropylen sich bereits nach nur 3 Stunden zersetzt. 



    Auf gleiche Art und Weise werden auch stabile Polypropylenzusammensetzungen mit Hilfe von 0, 5 Gew.-% irgendeiner der am Ende des Beispiels 2 aufgeführten Verbindungen erhalten.   

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   Das   Di-n-oktadecyl-3, 5-di-tert. butyl-4-hydroxy-benzylphosphonat lässt   sich wie folgt herstellen :   12, 6   Teile   2, 6-Di-tert. butyl-4-chlormethylphenol   werden in 10   Vol.-Teilen   Hexan gelöst und eingetragen in 41, 9 Teile Tri-n-oktadecylphosphit, welche vorgelegt sind in einem Dreihalskolben versehen mit einer Kapillare, durch die Stickstoff eingeleitet wird. Der Kolbeninhalt wird unter Stickstoff bei Zimmertemperatur auf 15 mm Hg-druck gehalten, wobei das Hexan allmählich abdestilliert, worauf das   zurückbleibende Gemisch während 15 Minuten bei 110   und 5 mm Hg-druck und dann während 30 Minuten    bei   150   und 0, 2 mmHg-druck   zusammengeschmolzen wird.

   Anschliessend erhitzt man das Reaktionsgemisch, 
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 punkt   55-570 erhalten   wird. 



   Beispiel 2 : Ein stabilisiertes synthetisches Schmieröl wird hergestellt durch Einverleiben von 1 Gew.-% des Stabilisators Di-n-oktadecyl-3,5-di-tert. butyl-4-hydroxybenzylphosphonat in ein synthetisches Öl, welches aus einer Mischung von Trimethylolpropanestern der folgenden Säuren besteht : 
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<tb> 
<tb> Essigsäure <SEP> 20, <SEP> 0 <SEP> Gew.-% <SEP> 
<tb> n-Valeriansäure <SEP> 23, <SEP> 1 <SEP> 
<tb> verzweigte <SEP> C6-säure <SEP> ................ <SEP> 3, <SEP> 5 <SEP> " <SEP> 
<tb> Pelargonsäure <SEP> 48, <SEP> 2 <SEP> 
<tb> Caprylsäure <SEP> 0, <SEP> 9 <SEP> " <SEP> 
<tb> Andere <SEP> Säuren <SEP> 4, <SEP> 3 <SEP> " <SEP> 
<tb> 
 Die stabilisierte Stoffzusammensetzung wird verglichen mit dem unstabilisierten synthetischen Öl 
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Claims (1)

1. inPATENTANSPRUCH : Stabilisierte Stoffzusammensetzung, mit Ausnahme von Nahrungs-, Heil- und Desinfektionsmitteln bestehend aus einem oxydationsempfindlichen, organischen Stoff, wie z. B. Polypropylen oder ein syn- thetisches Öl, sowie einem phosphorhaltigen Stabilisator, dadurch gekennzeichnet, dass sieO, OOl-10 Gew.-% von Verbindungen der allgemeinen Formel I EMI4.4 EMI4.5 **WARNUNG** Ende CLMS Feld Kannt Anfang DESC uberlappen**.