DE1669989A1 - Verwendung von Stabilisatormischungen zur Stabilisierung von halogenhaltigen Polymerisatkunststoffmischungen - Google Patents

Description

• Verwendung von Stabiliaatoraischungen zur Stabilisierung von halogenhaitigen Polymerisatkunststoffmischungen.
• Das Hauptpatent ............. (Anmeldung D 5018 2 IVb/12 o) jbetrifft Stabilisatormischungen für halogenhaltige Polymerisatkunststoffmassen, in denen das Haloen unmittelbar an die C-Atome der Polymerkette gebunden ist, wie die Vinyl-und Vinylidenharze, insbesondere Polyvinylchlorid und Mischpolymerisate des Vinylchlorida, die Dialkylzinnschwefelverbindungen der allgemeinen Formel: in der R gleiche oder verschiedene Alkylgruppen alt 1 bia 18 C-Atomen und R1 eine gegebenenfalls durch funktionelle Gruppen substituierte Alkylgruppe mit'1 bis 18 C-Atomen bedeutet, Z SR1 oder"2 oder -OR3 ist, wobei R2 und R3 geradkettige, verzweigte, gesättigte oder ungesättigte aliphatische oder aroma@ische Kohlenwasserstoffe mit 1 bis 20 C-Atomen darstellen, die durch funktionelle Gruppen, z.B. Estergruppen, subseituiert sein können, enthalten und durch einen Gehalt von etwa 0, 5 bis 30 Gew. % -bezogen auf die Dialkylzinnverbindungen - an dem Reaktionsprodukt zwischen einer polymeren Monoalkylstannonsäure der allgemeinen Formsl : (R Sn 0) in der R die oben angegebene Bedeutung hat und n eine ganze Zahl im Bereich von 2 bis 30 ist, und weniger als der @ auf die Anzahl der Sauerstoffatome bezogen - stöchiometrischen Menge einer Mercaptoverbindung und/ . oder einer Carbonsäure der Forme : ESR2 bzw. HOOCR, in denen R2 und R3 gleiche oder verschiedene Reste der oben angegebene Bedeutung darstellen, gekennzeichnet sind.
• Es wurde gefunden, dass man diese Stabilisatormischungen mit Erfolg auch fiir Mischungen aus halogenhaltigen Polymarisatkunststoffen, in denen das Halogen unmittelbar an die C-Atome der Polymerkette gebunden isu - wie die Vinyl- und Vinylidenharze, insbesondere Polyvinylchlorid und Mischpolymerisate des Vinylchloride-und halogenfreien, gewohnlich zur Modifizierung der Eigenschaften(z.B. der Verbesserung der Schlagzähigkeit) halogenhaltiger Polymerisatkunstatoffe eingesetzten Zueatzpolymere verwenden kann. Diese Zusatzharze werden in Mengen von etwa 5 Dia 50 Gew.% - auf die gesamte Harzmischung bezogen, eingesetzt. Einige Beispiele für derartige Zusatzpolymere sind: Polyäthylen, Polymethylmethacrylat und Polybutadien und/oder dessen Copolymere mit Acrylnitril oder Methacrylsäure oder Fumarsäureeater und/oder Styrolo Solche Copolymère sind unter der Bezeichnung ABS-Harze (Copolymere aus Acrylnitril, Butadien und Styrol), MBS-Harze (Copolymere aus Methacrylsäure, Butadien und Styrol) sowie SAN-Harze (Copolymere aus Styrol und Acrylnitril) bekannt.
• Es ist bekannt, dass sich der halogenhaltige Polymeranteil auch in solchen Mischungen unter der Einwirkung von Licht und Wärme zersetzt bzw. zu Verfärbungen führt. Es ist aber auch bekannt, dass die Wirkung der bekannten Stabilisatoren für halogenhaltige Polymerisatkunststoffe in derartigen Mischungen insbesondere mit.
• Polybutadien bzw. dessen Copolymeren mit anderen ungesättigten Verbindungen so stark erniedrigt ist, dass z. B. die bekannten Di. alkylzinnmercaptoverbindungen-werden sie in den üblichen Mengen von etwa 2 % angewandt - nicht mehr allen Anforderungen der Pra@@ genügen. Eine Erhöhung der relativ teuren Stabilisatormenga auf mehr als 2 % ist nicht nur aus wirtschaftlichen Grundeu unerwiinscht, durch die Stahilisatorzusatze werden auch die Eigenschaf ter, wie die Schlagzähigkeit, der Polymerisatkunststoffe nachteilig beeinträchtigt. Diese Schwierigkeit lässt sich mit den neuen Stabilisatormischungen der Erfindung umgehen, die in derartigen Polymerisatkunstatoffmischungen in Mengen von 0,1 bis 2 % - auf das zu stabilisierende Polymergemisch bezogen - aufgezeichnete Stabilisatorwirkungen zeigen.
• Die Erfindung betrifft die Verwendung von Stabilisatormiachungen aus Dialkylzinnmercaptovorbindungen der allgemeinen Formel ! in der R gleiche od verschiedene Alkylgruppen mit 1 bis 18 C-Atomen und 11, @ eine gegebenanfalls durch funktionelle Gruppen sub-Btituierte Alkylgruppe mit 1 bis 18 C-Atomen bedeutet, Z SR1 oder -OOCR2 oder -OR3 ist, wobei R2 und R3 geradkettiget verzweigte, gesättigte oder ungesättigte aliphatische oder aromatische Kohlenwasserstoffe mit 1 bis 20 C-Atomen darstellen, die durch funktionelle Grupen, zzbBe Estergruppen, substituiert sein können, und 0, 5 bis 30 Gew.% - auf die Dialkylschwefelverbindung bezogendes Roaktionsproduktea zwischen einer polymeren Monoalkylstannonsaure der allgemeinen Formel : (Rsn0), in der R die oben angegebene Bedeutung hat und n eine ganze Zahl im Bereich von 2 bis 30 ist und weniger als der-auf die Anzahl der Sauerstoffatome bezogen-stochiometrischen Menge einer Mercaptoverbindung und/oder einer Carbonsäure der Formels ; HSR2 bzw. HOOCR3 . in denen R2 und R-gleiche oder verschiedene Reste der oben angegebenen Bedeutung darstellen. . gemäss Hauptpatent ........... (D 50182 IVb/12 c) zur Stabilisierung von Mischungen aus halogenhaltigen Polymerisatkunst-3toffmassen, in denen das Halogen unmittelbar an die C-Atome der Polymerkette gebunden ist-wie die Vinyl-und - und Vinylidenharze, insbesondere Polyvinylchlorid und Mischpolymerisate des Vinylchlorids-und halogenfreien, gew3hnlich zur Modifisierung halogenhaltiger Polymerisatkunststoffe eingesetzten Zusatzpolymeren.
• Die Stabilisatorgemische können gewünschtenfalls auch mit anderen bekannten Stabilisatoren, wie epoxydierten Estern, organischen Phosphiten @@d phenolischen Antioxydantien, benutzt werden.
• Die Erfindung soll durch folgende Beispiels näher erläutert, hierauf jedoch nicht beschränkt werdeno Beispiel 1 Es wurde ein Gemisch aus 80 Teilen Suspensions-PVC vom Kw rt 63 und 2o Teilen eines ABS-Polymeren hergestellt und zu je loo g dieses Polymerengemisches je 2 g der in der Tabelle I angegebenen Stabilisatoren bzw. Stabiliaatorengemiache zugegeben.
• Diese Mischungen wurden in gleicher Weise auf einer Walze bei 180°C 5 Minuten zu o, 3 mm starken Folien gewalzt, die naoh Aufteilung in mehrere Pattohen in ainem auf 18o°C eingestellten Trockenschrank an der Luft gelagert wurden.
• Nach 15, 69 und 9o Minuten wurden die Pldttchen aiis dem Wärmeschrank genommen und die Verfärbung (Zersetzung) geprüft. Weiterhin wurden jeweils 1, 25 g dieser Folien auf f 150°C erbitzt und der Begins sowie der Prozentsetz der ebspeltbaren HCl mit Hilfe der Leitfähigkeit bestimmt.
• Die Ergebnisse dieser Untersuchungen sind in der Tabelle I zusammengestellt.
• Tabelle I Stabilisator Farbe der barbe der Beginn der % der abge-Probe nach Probe nach HCl-Abspal- spelt. HCl 15 Minuten 90 Minuten tung nach nach 2,5 Std.
• 2 g Dibutylzinnbis-thioglycolsäure- gelb dunkelbraun 43 Min. 3,2 % iso-ootylester-Stabilisator I 1,8 g Stebilisator I + 0,2 g des farb-Umsetzungaproduktea los braun 47 Min. 1,9 % aus 1 Mol Butylstannonsäure und 2,2 Mol Thioglycolsäure-iso-octylester-Stabilisator II 1,5 g Stabilisator I + farb- hell-0,5 g Stabilisator II los braun 55 Min. 1,6 % Beispiel 2 Es wurde ain Gemisch von 40 Teilen Suspensions-PVC vom K-Wert 65, 4o Teilen eines ABS-o olymeren und 2o Teilen Diootylphthalat hergestellt.
• Zu je loo g dieses Gemleches wurden die in der Tabelle TI angegebenen Stabilisatorengemische gegeben und die so erhaltenen Mischungen in gleicher Weise auf einer Walze bei 175°C 5 Minuton zu o, 5 mm Follen geweizt, die man nach Aufteilung in Plättchnn in einem auf 190°C eingestellten Trockenschreck an der Luft lagerte. Nach 15 und 90 Minuten wurden die Plättoben aus dem Wärmeschrank genommen und die Verfärbung (Zersetzung) geprüft.
• Die Ergebnisse. zeigen, daes das Stabilisatorengemisch gemäss Erfindung den handelsüblichen Stabilisatoren überlegen ist.
• Tabelle II Stabilisator Farbe nach Farbe nach Farbe nach 15 Minuten 60 Minuten 9o Minuten 1,5 g Stabilisator I + 2 g opoxydiertos Soja- ferblos hellgelb hellbraun bohnenöl 1,47 g Stabilisator I + 0,03 g Stabilisator II + farblos farblos gelb 2 g epoxydiertes Sojabohnenol 2 g eines handelsüblichen Barium/Cadmium-Stabilisators (Mischung aus gelb hellbraun dunkelbraun fettsauren Salzen vbn Barium u. Cadmium, Pentaerytbrit, Bisphenol A u. Didecylphenylphosphit + 2 g epoxydiertea Sojabohnecöl Beispiel 3 Es wurde ein Gemisch eus go Teilen Suspensions-PVC vom K-Wert 55 10 Teilen eines MBS-Polymeren hergestellt.
• Zu jeloogdiesesGemischeswurdendieinderTqbellIII angegebenen Stabilisatorengemische gegeben und die so erhaltenen Mischungen in der gleichen. 'eise auf einer Walze bei bei 165°C 5 Minuten zu 1,1 mm starken Folien ausgewalzt, die in einer Presse 1 Minute bei 18o"C und 200 stu zu Platten von IC, 5 om Länge, 9 am Braite und 1 mm Dicke vorpreaet wurden. Alle Platten, die ohne die Stabilisatoren gomäss Erfindung hergestellt wurden, waren gelb vertarb Tabelle III Stabilisator. Farbe der Pressplatten 0,7 % Co-Kondensationsprodukt von 1 Mol Dioctylzinnoxyd, 1,7 Mol Thioglycolsäure-iso-octylester gelb und 0,3 Mol Caprylsäure + 0,3 % epoxydiertes Sojabohnenol 0,7 % eines Mischkondensationsproduktes aus Butylstannonsäure und Butylthioatannonaäure im m Verhaltnis 2 : 1 + o, 3 % epoxydiertes So@ebchnenöl braun 0,7 % Dioctylzinn-bis-thioglycolsäure-iso-octylester + 0,3 % epoxydiertes Sojabohnenöl gelb 0,5 % Dioctylzinn-bis-thioglycolsäure-iso-octylester + 0,1 % Reaktionsprodukt aus 1 Mol Moncootylzinnoxyd und 2 Llol Tbioglycolsäuroiso-octylester + 0,3 % epoxydiertes Sojabohnenöl- farblos

Claims (3)

1. Patentansprüche 1) Verwendung der Stabilisatormischungen aus Dialkylsinnmercaptoverbindungen. der allgemeinen Formel : in der R gleiche oder verschiedene Alkylgruppen mit 1 bis 18 C-Atomen und ine eine gegebenenfalls durch funktionelle Gruppen substituierte gleiche oder verschiedene Alkylgrnppe mit 1 bia 18 C-Atomen bedeutet, Z oder OOCR2 oder -OR3 ist, wobei R2 und R3 gerad@ kettige, verzweigte, gesättigte oder ungesättigte aliphatische oder aromatische Kohlenwasserstoffe mit 1 bis bis 20 C-Atomen darstellen, die durch funktionelle Gruppen, , z.B. Estorgruppen, substituiert sein können, und 0,5 bis 30 Gew.% - auf die Dialkylzinnmercaptoverbindungen bezogen - bis Reaktionsproduktes zwischen einer polymeren Monoalkylstannonsäure der allgemeinen Formel: (R Sn0, In der R die oben angegebene Bedeutung hat und n eine ganze Zahl im Bereich von 2 bis 30 ist und weniger als der - auf die Anzahl der Sauerstoffatome bezogen -stSchiometischenMengeeinerMercaptoverbindungad, oder einer Carbonsäure der Formel : HSRS bzwe HOOCRx, in denen R2 und R3 gleiche oder verschiedene Reste der oben angegebenen Bedeutung darstellen gemäsa Hauptpatent ........... (D 50182 IVb/12 0) zar Stabilisierung von Mischungen aus haloßenhaltigen Polymerisatkunststoffmassen, in denen das Halogen unmitbolbar an die C-Atome der Polymerkette gebunden ist - wie die Vinyle - und Vinyldenharze, insbesondere Polyvinylchlorid und Mischpolymerisate des Vinylchlorids - und halogenfreie, gewöhnlich zur Modifizierung halogenhaltiger Polymerisatkunststoffe eingesotzten Zusatzpolymeren.
2. 2) Verwendung gemäss Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die zu stabilisierenden Harze die halogenfreien Zusatz 8¢ polymere in Mengen von 5 bis 50 Gew.% - auf die gesamte Polymerisatkunststoffmasse bezogen - anthalten.
3. 3) Verwenng gemass Anspriichen 1 oder 2, dadurch gekennzoichnet, dass die zu stabilisierendenHarze ale halogenfreie Harze Polybutadien und/oder dessen Copolynere mit Acrylnitril oder Methacrylester oder Fumarsäureoster und/ oder tyrol enthalten-