DE1218726B - Stabilisierung von ABS-Polymerisaten und Styrol-Acrylnitril-Mischpolymerisaten gegenVerfaerbung und thermischen Abbau - Google Patents

Description

BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLAND DEUTSCHES #|# PATENTAMT

AUSLEGESCHRIFT

Int. CL:

C08f

Deutsche KL: 39 b-22/06

Nummer:
Aktenzeichen:
Anmeldetag:
Auslegetag:

1218 726
N10088IVc/39b
28. August 1963
8. Juni 1966

Erfindungsgegenstand ist die Verwendung eines Zusatzes von mindestens 0,01 Teil, pro 100 Teile Polymerisat, eines Gemisches aus Zinksulfid und einem Thiodipropionsäureester der Formel

O. O

C — CHo—CHo— S — CHo—CHo— C

in welcher R₁ und R₂ Alkyl- oder substituierte Alkylgruppen darstellen, die Summe der Kohlenstoffatome in R₁ und R₂ mindestens 16 ist, wobei das Gewichtsverhältnis des Thiodipropionsäureesters zum Zinksulfid 0,25:1 bis 1,25:1 beträgt, zu Formmassen aus ABS-Polymerisaten oder Styrol-Acrylnitril-Mischpolymerisaten, die gegebenenfalls zusätzlich übliche Stabilisatoren enthalten, zur Stabilisierung gegen Verfärbung und thermischen Abbau.

ABS-Polymerisate und Styrol-Acrylnitril-Polymerisate haben in letzter Zeit große Beachtung gefunden und wurden weit verwendet. Bisher zeigten diese Kunststoffe jedoch eine Neigung sich zu verfärben, wenn sie Temperaturen ausgesetzt wurden, die genügend hoch sind, um das Polymerisat zu erweichen. Dies war selbst dann der Fall, wenn ein übliches Alterungsschutzmittel oder eine Mischung von Alterungsschutzmitteln vorhanden war. Besonders starke Verfärbungen traten ein, wenn der Kunststoff einer Temperatur von über 149° C in Gegenwart von Luft ausgesetzt wurde; unter diesen Bedingungen erfolgt außer der Verfärbung ein Abbau des Polymerisates, der eine Verschlechterung der physikalischen Eigenschaften bedingt.

Bei der Herstellung verschiedener Produkte aus diesen Polymerisaten ist es notwendig, das Material über seinen Erweichungspunkt zu erwärmen, um es zu verformen. Dieses Erwärmen ergibt jedoch immer eine unangenehme Verfärbung, selbst wenn Pigmente zu der Mischung hinzugegeben werden, um die Verfärbung zu überdecken.

Diese unerwünschten Erscheinungen werden durch das erfindungsgemäß verwendete Stabilisatorengemisch beseitigt.

Das erfindungsgemäß verwendete Stabilisatorengemisch besteht aus Zinksulfid und einem Ester der Thiodipropionsäure der folgenden Formel:

O O

C — CH₂— CH₂— S — CH₂— CH₂—C R₁O OR₂

Stabilisierung von ABS-Polymerisaten und
Styrol-Acrylnitril-Mischpolymerisaten gegen
Verfärbung und thermischen Abbau

Anmelder:

United States Rubber Company,

New York, N.Y. (V. St. A.)

Vertreter:

Dipl.-Ing. Dr.-Ing. R. Poschenrieder
und Dr.-Ing. E. Boettner, Patentanwälte,
München 8, Lucile-Grahn-Str. 38

Als Erfinder benannt:

William Cummings, Litchfield, Conn. (V. St. A.)

Beanspruchte Priorität:
V. St. v. Amerika vom 31. Oktober 1962
(234522)

In dieser bezeichnen R₁ und R₂ Alkylgruppen oder substituierte Alkylgruppen, wobei die Summe der Gesamtzahl der Kohlenstoffatome von R₁ und R₂ mindestens 16 ist. Im allgemeinen wird es vorgezogen, daß die Gesamtzahl der Kohlenstoffatome von R₁ und R₂ ungefähr 16 bis 40 ist, obwohl eine Zahl über verwendet werden kann, aber im allgemeinen unpraktisch ist.

Die Thiodipropionsäureester können auf die übliche Art hergestellt werden, indem ß/S'-Thiodipropionsäure mit einem Alkohol verestert wird. Der verwendete Alkohol oder die Alkohole können entweder primäre, sekundäre oder tertiäre Alkohole sein. Bevorzugt werden primäre und/oder sekundäre Alkohole verwendet, da tertiäre Alkohole sich etwas schwierig verestern lassen.

Die Alkylgruppe, welche R₁ und R₂ bildet, kann entweder geradkettig sein oder verzweigt, oder sie kann Substituenten enthalten, wie cycloaliphatische Gruppen und/oder aromatische Gruppen, z. B. Phenyl, 1-Naphthyl, 2-Naphthyl u. ä., vorausgesetzt, daß die cycloaliphatische oder aromatische Gruppe durch mindestens 2 Kohlenstoffatome von Carbinolkohlenstoff entfernt wird. Besonders bevorzugte Thiodipropionsäureester sind Dilauryl-, Distearyl-, und Di-(tridecyl)-ester von jS,/3'-Thiodipropionsäure.

Die üblichen ABS-Polymerisate enthalten ungefähr bis 30 Gewichtsprozent Acrylnitril, ungefähr 5 bis

609 578/594

35°/o Butadien und ungefähr 40 bis 90% Styrol und können Propfmischpolymerisate von Acrylnitril und Styrol auf Polybutadien oder Butadienmischpolymerisat sein.

Typisch für die obenerwähnten Pfropfmischpolymerisate sind die, die in der USA.-Patentschrift 2 820 773 von C h i 1 d e r s u. a. vom 2. Januar 1958 beschrieben sind. Typische Gummikunststoffe in der Form von physikalischen Mischungen von Kautschuk und Harz sind beschrieben in der USA.-Patentschrift 2 439 202 von DaIy, ausgegeben am 6. April 1948, und der USA.-Patentschrift 2 600 024 von R ο m e y η u. a., ausgegeben am 10. Juni 1952.

Die stabilisierbaren Mischpolymerisate von Acrylnitril und Styrol enthalten im allgemeinen 5 bis 55 °/₀ Acrylnitril und 95 bis 45 % Styrol. Bevorzugt stabilisierbare Mischpolymerisate enthalten 25 bis 35°/₀ Acrylnitril und entsprechend 75 bis 65°/₀ Styrol.

Die Mischpolymerisate von Styrol und Acrylnitril werden durch übliche Methoden hergestellt.

Die Gewichtsmenge des Stabilisatorengemisches, das in die Polymerisate eingearbeitet wird, um sie wirksam zu stabilisieren, beträgt mindestens 0,01 Teil pro 100 Teile Polymerisat. Es gibt keine tatsächliche obere Grenze für die Menge des einzuarbeitenden Stabilisatorengemisches, obwohl bei verhältnismäßig hohen Mengen von Zinksulfid eine unerwünschte Pigmentierung auftreten kann und das Thiodipropionat eine beträchtliche Plastifizierungswirkung ausüben kann. So wird die stabilisierende Wirkung nicht beträchtlich verbessert, wenn die Menge der stabilisierenden Mischung über ungefähr 1,5 Teile pro 100 Teile des Polymerisates beträgt. Ein bevorzugter Bereich ist 0,05 bis 0,80 Teile des Stabilisatorengemisches pro 100 Teile Polymerisat.

Erfindungsgemäß wurde auch festgestellt, daß die besten Ergebnisse bezüglich der Stabilisierungswirkung erhalten werden, wenn das Gewichtsverhältnis des Thiodipropionsäureesters zu dem Zinksulfid 0,25 bis 1,25 ist. Ein mehr bevorzugter Bereich ist 0,5 bis 0,8.

Das erfindungsgemäß verwendete Stabilisatorengemisch wird üblicherweise bevorzugt den Polymerisaten während des Aufbauens zugegeben, z. B. beim Walzen, Mischen im Banhury oder Strangpressen. Selbstverständlich können andere übliche Zusätze, wie Pigmente und Füllstoffe, auf übliche Art in die Mischung eingeschlossen werden. Die Polymerisate können ferner gegebenenfalls zusätzlich noch übliche Stabilisatoren enthalten. Die Verwendung von Zinksulfid und jS,/3'-Thiodjipropionsäureester zusammen ergibt einen synergistischen Effekt, d. h., die erhaltene stabilisierende Wirkung ist beträchtlich größer als diejenige, die normalerweise durch das Zinksulfid allein und das /8,/3'-Thiodipropionsäureester allein zu erwarten wäre.

Mit dem Ausdruck »üblicher Stabilisator« werden bekannte Stabilisatoren, wie organische Phosphite, organische Phenole und organische Amine, bezeichnet. Phosphitstabilisatoren sind Tris-(gemischtes-nonylphenyl)-phosphit, Triphenylphosphit, Trioctylphosphit, Tri-(4-methyl-2,6-ditert.-butylphenyl)-phosphit, Phenyl - di - (octylphenyl) - phosphit, Octyl - di - (octylphenyl)-phosphit und Tri-[4-methyl-2,6-di-(a-methylbenzyl)]-phosphit; Phenolstabilisatoren sind 2,4-Methylen - bis - (4 - methyl - 6 - nonylphenol), 2,6 - Ditertbutyl - ρ - cresol, 4 - Methyl - 2,6 - ditert. - butylphenol, 4-Methyl-2-nonylphenol, 2,2'-Methylen-bis-(4-methyl-6-tert.-butylphenol) und 2,6-Di-(a-methylbenzyl)-4-cresol. Aminstabilisatoren schließlich sind ρ,ρ'-Diöctyldiphehylamin, Diheptyldiphenylamin, styroliertes Diphenylamin, Dinonyldiphenylamin, N,N'-Diphenyl-p-phenylendiamin, Ν,Ν'-Dioctyl-p-phenylendiamin, N-Isopropyl-N'-phenyl-p-phenylendiamin und N-Phenyl-N-^-naphthyl-p-phenylendiamin.

Im allgemeinen ist es vorzuziehen, daß ein üblicher Stabilisator zusammen mit der erfindungsgemäß verwendeten Stabilisatormischung verwendet wird, wobei

ίο die Menge des üblichen Stabilisators 0,5 bis 5 Teile pro 100 Gewichtsteile Kunststoff beträgt.

Mit Stabilität gegen Wärme wird die Fähigkeit der Kunststoffmischung bezeichnet, gegenüber Temperaturen über 149 ⁰C in Gegenwart von Luft widerstandsfähig zu sein, ohne daß die charakteristischen graubraunen Verfärbungen entwickelt werden. Alle Teile der Beispiele beziehen sich auf das Gewicht, wenn nichts anderes angegeben ist.

Herstellung der Ausgangsprodukte, auf die hier kein Schutz beansprucht wird

a) Herstellung des Pfropfmischpolymerisates

Ein Pfropfmischpolymerisat aus 34 Teilen Styrol und 16 Teilen Acrylnitril, auf 50 Teile Polybutadienkautschuk polymerisiert, wird unter Verwendung der folgenden Rezeptur hergestellt:

Bestandteile

TeUe

Wasser 250

Polybutadienlatex (emulgiert mit Seife und katalysiert mit Kaliumpersulfat; Teile ausgedrückt auf Basis der tatsächlichen Kautschukfestteile) 49,6

Styrol 32

Acrylnitril 18,4

tert-Octylmercaptan 0,3

Kaliumpersulfat 0,43

Das obige Pfropfmischpolymerisat wird im folgenden als Pfropf »G« bezeichnet.

b) Herstellung von Mischungen aus Polymerisat (R) und Pfropfmischpolymerisat (G)

Die folgenden Materialien werden als Latizes vermischt, dann mit 1 % Essigsäure bei einer Temperatur über 80⁰C koaguliert, filtriert, in Wasser wieder aufgeschlämmt, um wasserlösliche Bestandteile zu entfernen, wieder filtriert und dann bei Temperaturen über 60°C getrocknet. Die erhaltenen Polymerisatgemische werden als R-G, R-G-I und R-G-II bezeichnet. Es sei bemerkt, daß R-G keinen üblichen Stabilisator enthält, während sowohl R-G-I als auch R-G-II eine Mischung von üblichen Stabilisatoren enthalten.

Bestandteile

35

Pfropf G

72°/₀-Styrol-28°/₀-Acryl-

mtril-Mischpolymerisat..

Antioxydantien (emulgiert);

alkyHertes Arylphosphit..

Alkyliertes Phenol

Die obigen Polymerisatgemische werden in der folgenden Tabelle auch in Mengen von Polybutadien (aus dem Pfropf G) und Styrol-Acrylrdtril-Polymerisat

R-G

65

R-G-I

65

35

3,0 0,125

R-G-H

35

65

3,0 0,125

(einschließlich Styrol und Acrylnitril sowohl vom Pfropf G wie vom Polymerisat R) wie folgt wiedergegeben:

Bestandteile

Pfropf G

Styrol-Acrylnitril-

Polymerisat .

Alkyliertes Arylphosphit...
Alkyliertes Phenol

R-G

32,5
67,5

R-G-I

32,5

67,5
3,0
0,125

R-G-II

17,5

82,5
3,0
0,125

Einarbeiten der Stabilisierungsmischung

Das Einarbeiten der Stabilisierungsmischung wird nach einem von verschiedenen üblichen Verfahren durchgeführt:

A. Mischen auf der Walze

Geeignete Mengen des ABS-Polymerisates oder Styrol-Acrylnitril-Mischpolymerisates werden zusammen mit Zinksulfid, /?,/?'-Thiodipropionat und anderen Bestandteilen, wie Schmiermittel und Pigmenten, auf einem üblichen Zweiwalzenwalzstuhl erweicht, wobei die Walzen auf einer Temperatur von ungefähr 160 bis 177° C gehalten werden. Nachdem 10 Minuten gemischt wurde, wird das Material von der Walze als Fell entfernt.

B. Mischen im Banbury-Mischer

Das Polymerisat, Zinksulfid, /?,/?'-Thiodipropionat, Schmiermittel und Pigmente werden in einen Banbury-Mischer gebracht und hier ungefähr 3 bis 10 Minuten bei einer Temperatur von 177 bis 232° C gemischt. Die Masse wird dann auf eine heiße Walze geworfen und als Fell entfernt.

C. Dispersion

Eine Dispersion von Zinksulfid und /?,/?'-Thiodipropionat wird einer Latexmischung vor dem Koagulieren hinzugegeben.

Beispiell und Vergleichs versuch

Es wurde eine willkürliche Skala für die Verfärbung ausgearbeitet, bei welcher 13 die geringste Verfärbung angibt und 1 die stärkste Verfärbung anzeigt. Es wurden zwei getrennte Mischungen hergestellt. Die

erste Mischung (A) bestand aus 100, Teilen Polymerisatgemisch R-G (enthielt 65 Teile Pfropf G und 35Teile Mischpolymerisat aus 72°/₀ Styrol und 28^fl/„ Acrylnitril), 0,25 Teilen Dilaurylthiodipropionat und 0,25 Teilen Zinksulfid. Die zweite Mischung (B)' bestand aus R-G-I (65 Teile Pfropf G, 35 Teile Mischpolymerisat aus 72% Styrol und 28°/₀ Acrylnitril), 3,OTeUe alkyliertes Arylphosphit und 0,125 Teile alkyliertes Phenol.

Jede dieser Mischungen wurde in einen Waring-Mischer gebracht und 5 bis 10 Minuten gemischt. Die Mischung wurde dann zu einer Testfolie gepreßt, wobei eine Presse verwendet wurde, die auf 177°C gehalten wurde. Aus der Folie wurden Prüfstücke von 3,22 cm² geschnitten. Die Prüfstücke wurden bei 177° C in einem Ofen mit zirkulierender Luft 6 Stunden gealtert. Die Ergebnisse waren wie folgt:

Bestimmung der Verfärbung

B 7

Aus dem Obigen ist ersichtlich, daß die erfindungsgemäß verwendete Stabilisatormischung die Verfärbung (8) wesentlich verbessert im Vergleich mit der Schätzung (T), die erhalten wurde, wenn eine Mischung aus üblichen Stabilisatoren verwendet wurde. (Eine vollkommen unstabilisierte »Kontrolle«, die allein aus dem Polymerisatgemisch R-G bestand, wurde bei den gleichen Bedingungen pechschwarz und verkohlte in 5 bis 19 Minuten, d. h. die Verfärbungsschätzung <1.) Gleiche Ergebnisse wurden erhalten, wenn anstatt

der 100 Teile des Polymerisatgemisches 100 Teile des Mischpolymerisates R (Mischpolymerisat aus 72°/₀ Styrol und 28 °/₀ Acrylnitril) verwendet wurden. Außerdem wurden ähnliche Ergebnisse erhalten, wenn anstatt der 100 Teile des Polymerisatgemisches 100 Teile einer physikalischen Mischung aus Kautschuk und Polymerisat, z. B. wie sie im Daly-Patent 2 439 202 beschrieben sind, verwendet wurden.

Beispiel 2

In diesem Beispiel wurde das Verfahren von Beispiel 1 verwendet, jedoch wurde die Alterung 10,5 Stunden bei 177⁰C durchgeführt. Es wurden achtzehn verschiedene Proben hergestellt, von denen jede 100 Teile des Polymerisatgemisches I (R-G-I) und variierende Mengen der erfindungsgemäß verwendeten Stabilisierungsmischung enthielt.

Menge des Stabilisators pro 100 Teile R-G-I

Stabilisator

A	B	C	D	E	F	G	H	J	K	L	10	10	10	10	11 I	12 j	M	N	O	P
0	0,5	1,0	0	0	0,5	0,5	1,0	0,3	0,5	0,7	0,5	0,7	0,3	0,7
0	0	0	0,5	1,0	0,5	1,0	1,0	0,6	0,9	1,2	0,6	0,6	0,9	0,9
					Schätzung der Verfärbung
1	2	2	5	6	9	9	9	10

Dilaurylthiodipropionat
Zinksulfid

Aus der Tabelle ist der Synergismus, der sich aus der Kombination von Dilaurylthiodipropionat und Zinksulfid ergibt, klar ersichtlich. Wenn weder das Sulfid noch das Thiodipropionat vorhanden sind, wie im Beispiel A, ist die Schätzung der Verfärbung 1, die Anwesenheit des Thiodipropionats, wie in den Beispielen B und C, ergibt eine Schätzung der Verfärbung von nur 2. Die Anwesenheit von Zinksulfid, wie in den Beispielen D und E, ergibt eine Verfärbung von 5 oder 6. Wenn die verfärbten Produkte, die nach den Beispielen B oder C erhalten wurden, mit den verfärbten Produkten gemischt wurden, die in den

Beispielen D und E erhalten wurden, so war die Verfärbung unveränderlich zwischen 2 und 6. Wenn jedoch sowohl Zinksulfid wie Thiodipropionat vorhanden waren, so war in allen Fällen die Schätzung der Verfärbung zwischen 9 und 12, d. h. merklich höher als die aus der Betrachtung der Beispiele B, C, D und E zu erwartende.

Gleiche Ergebnisse werden erhalten, wenn man anstatt des Polymerisatgemisches R-G-I 100 Teile des Mischpolymerisates R zusammen mit den üblichen Stabilisatoren, d. h. 3 Teile alkyliertes Arylphosphit und 0,125 Teile alkyliertes Phenol verwendet.

Beispiel 3

Dieses Beispiel zeigt die Anwendung der stabilisierenden Mischung gemäß der Erfindung zur Stabilisierung eines anderen ABS-Polymerisates, nämlich R-G-II, dessen Herstellung oben beschrieben wurde. Das Verfahren war ähnlich wie das im Beispiel 2 beschriebene. Die Ergebnisse sowohl für die Verfärbung wie für die physikalischen Eigenschaften werden im folgenden wiedergegeben:

	A	B	C
Zinksulfid	0 0	1,2 0,7	0,9 0,5
Dilaurylthiodipropionat

Stunden bei 1770C	Schätzu A	ng der Ve B	rfärbung C
2	11	13	13
3	10	12	12
4	8	12	12
5	5	12	12
6	3	12	11

	C	8	A	Schätzuni B	5 C
Stunden bei 204'			7	11	10
1

Die Anwesenheit des erfindungsgemäß verwendeten Stabilisatorgemisches beeinflußt die physikalischen Eigenschaften nicht merklich, wie durch folgende Tabelle gezeigt wird:

Eigenschaften	A	111	B	C
Kerbschlagzähigkeit		375,20
nach I ζ ο d bei		5360
15 Zimmertemperatur	1,1	0,86	0,89
(V4" Stange)
Rockwell-R-Härte	111	109
Zugfestigkeit (kg/cm2)	359,80	379,40
ao psi	5140	5420

Wenn bei 204⁰C 1 Stunde gealtert wurde, wurden die folgenden Werte erhalten:

Claims (1)

1. Patentanspruch:

   Verwendung eines Zusatzes von mindestens 0,01 Teil, pro 100 Teile Polymerisat, eines Gemisches aus Zinksulfid und einem Thiodipropionsäureester der Formel

   R₁O

   C — CHg —

   — S — CH2 — CH₂ — C

   in welcher R₁ und R₂ Alkyl- oder substituierte Alkylgruppen darstellen, die Summe der Kohlenstoffatome in R₁ und R₂ mindestens 16 ist, wobei das Gewichtsverhältnis des Thiodipropionsäureesters zum Zinksulfid 0,25:1 bis 1,25:1, beträgt, zu Formmassen aus Acrylnitril-Butadien-Styrol-Mischpolymerisaten oder Styrol-Acrylnitril-Mischpolymerisaten, die gegebenenfalls zusätzlich übliche Stabilisatoren enthalten, zur Stabilisierung gegen Verfärbung und thermischen Abbau.

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