DE1494333C3 - Stabilisatorgemisch zum Stabilisieren nicht weichgestellter Vinylchloridpolymerisate - Google Patents

Stabilisatorgemisch zum Stabilisieren nicht weichgestellter Vinylchloridpolymerisate

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DE1494333C3
DE1494333C3 DE1494333A DE1494333A DE1494333C3 DE 1494333 C3 DE1494333 C3 DE 1494333C3 DE 1494333 A DE1494333 A DE 1494333A DE 1494333 A DE1494333 A DE 1494333A DE 1494333 C3 DE1494333 C3 DE 1494333C3
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Description

Die Erfindung betrifft starre, d. h. nicht weichgestellte Polyvinylchloridmassen, die eine zinnorganische Verbindung und mindestens eine Verbindung aus der Gruppe der Bis-phenolmonosulfide und gehinderten Phenole enthalten und im Ergebnis beim Erhitzen auf Temperaturen von 1910C und darüber eine verbesserte Stabilität aufweisen.
Viele zinnorganische Verbindungen sind heute anerkanntermaßen die besten verfügbaren Einzelverbindungsstabilisatoren für Polyvinylchlorid. Aber selbst die besten dieser Verbindungen stellen nicht immer zufrieden.
Diese zinnorganischen Verbindungen haben die gemeinsamen Merkmale einer über 1 Kohlenstoffatom direkt an Zinn sitzenden Kohlenwasserstoffgruppe und eines über das Schwefelatom an das Zinn gebundenen, schwefelhaltigen Restes. Diese Kombination von Resten ergibt anerkanntermaßen im Hinblick auf die Klarheit der hergestellten Formkörper und eine Minimalisierung eines Halogenwasserstoffverlustes aus dem Polymerisat eine optimale Stabilisierung. Schwefelhaltige Reste führen aber zu einem Geruchsproblem.
Es sind verschiedene Arten zinnorganischer Verbindungen vorgeschlagen worden, bei welchen das Zinn nicht an Schwefel gebunden ist. Diese Verbindungen weisen eine Kohlenwasserstoffgruppe, die über ein Kohlenstoffatom direkt an Zinn sitzt, und eine sauerstoffhaltige Gruppe, wie eine Alkoxy- oder Estergruppe, auf, welche über Sauerstoff an Zinn gebunden ist. Typisch für diese Verbindungen sind die in den USA.-Patentschriften 2 938 013 und 2 680 107 beschriebenen. Die sauerstoffhaltigen Reste ergeben jedoch keine so gute Stabilisierung wie Schwefelreste.
Die vorliegende Erfindung stellt starre Polyvinylchloridmassen mit einer verbesserten Stabilität bei bis zu lstündigem Erhitzen auf 191°C zur Verfügung, die eine zinnorganische Verbindung enthalten, welche schwefelfrei ist, aber ebenso beständig wie Polyvinylchloridmassen sind, die mit einer zinnorganischen, Schwefel enthaltenden Verbindung stabilisiert werden, und ihre Farbe besser beibehalten und weniger geruchsproblematisch sind.
Die Erfindung betrifft ein Stabilisatorgemisch aus Organozinnverbindungen und Phenolen zum Stabilisieren nicht weichgestellter thermoplastischer Formkörper aus Vinylchloridpolymerisaten, bestehend aus
a) einer zinnorganischen Verbindung, welche organische Reste aufweist, die mit Kohlenstoff und Sauerstoff an Zinn gebunden sind, wobei mindestens zwei organische Reste über Kohlenstoff und mindestens ein organischer Rest über den Sauerstoff einer Carboxylgruppe eines ungesättigten Dicarbonsäuremonoesters eines Alkohols mit ein bis zwei Hydroxylgruppen gebunden ist, und
b) einer phenolischen Verbindung aus der Gruppe von Phenolen, die in jeder Orthostellung zu jeder phenolischen Hydroxylgruppe einen inerten Substituenten aufweisen, oder Bis-phenolsulfiden, wobei die Phenolverbindung in einer die Stabilisierwirkung der zinnorganischen Verbindung verstärkenden Menge vorliegt.
Die genannten Phenolverbindungen allein ergeben keine feststellbare Stabilisierung von nicht weichgestellten Vinylchloridpolymerisaten, und die zinn- organischen Halbester stellen keine besonders wirksamen Stabilisatoren dar, aber die beiden Verbindungen zusammen bilden eine Stabilisatormasse, die selbst bei 1910C außerordentlich wirksam und in ihrem Verhalten den herkömmlichen schwefelhaltigen Zinnverbindungen gleich ist, ohne jedoch den Nachteil des außerordentlich unangenehmen Geruchs aufzuweisen.
Die zinnorganische Verbindung kann monomerer oder polymerer Natur sein; die monomeren Verbindungen werden bevorzugt.
Die erfindungsgemäß bevorzugten zinnorganischen Verbindungen lassen sich weiter durch die Formel
0-C-R3-C-O-RA
Il Il
ο ο
(R,)ni Sn-/ OCR2 \
darstellen, worin R1 und R2 Kohlenwasserstoffreste mit etwa 1 bis 30 Kohlenstoffatomen bedeuten, die inerte Substituenten, wie Halogen, Äther- und Estergruppen, aufweisen können.
R1 kann beispielsweise eine aliphatische Gruppe, wie Alkyl und Alkenyl, cycloaliphatische Gruppe, wie Cycloalkyl und Cycloalkenyl, oder heterocyclische Gruppe sein.
Die
■ OCR2-Gruppe
O
kann auf eine gesättigte oder ungesättigte organische Mono- oder Polycarbonsäure der Formel R2COOH zurückgehen, einschließlich aliphatischer, aromatischer, cycloaliphatischer und heterocyclischer Säuren, die inerte Substituenten, wie Halogen, Hydroxyl, Keto und Alkoxy, enthalten können.
R3 ist eine Kohlenwasserstoffgruppe mit etwa 2 bis 30 Kohlenstoffatomen, die eine äthylenische Doppelbindung enthält. Die äthylenische Doppelbindung ist so angeordnet, daß sich in einer Säure der Formel
HO-C-R3-C-OH
O O
die Doppelbindung in α-Stellung zu einer Carbonylgruppe befindet. Die R3-Gruppen gehen auf a-ungesättigte Dicarbonsäuren zurück, die etwa 4 bis 10 Kohlenstoffatome enthalten.
R4 ist eine organische Gruppe, die auf einen einwertigen oder mehrwertigen Alkohol der Formel
^4- (On)n
zurückgeht, worin n4 eine ganze Zahl gleich 1 bis etwa 4 bedeutet und vorzugsweise 1 oder 2 beträgt. So kann R4 Alkyl, Alkylen, Alkenyl, Aryl, Arylen, gemisches Alkyl-Aryl, gemischtes Aryl-Alkyl und cycloaliphatischer und heterocyclischer Natur sein und etwa 1 bis 30 Kohlenstoffatome und auch Estergruppen, Alkoxygruppen, Hydroxylgruppen, Halogenatome und andere inerte Substituenten enthalten.
Vorzugsweise geht R4 auf zweiwertige Alkohole, wie Glykole mit 2 bis etwa 30 Kohlenstoffatomen, oder einwertige Alkohole mit 1 bis etwa 30 Kohlenstoffatomen, zurück.
Die Summe von U1 , n2 und n3 beträgt 4, H1 ist gleich 2 oder 3. n2 kann gleich 1 bis .2 und n3 gleich 0 bis 1 sein. Vorzugsweise ist n2 gleich 1 oder 2 und n3 gleich 0 oder 1.
Die zweite Komponente der Stabilisatorkombination gemäß der Erfindung wird von einer sterisch gehinderten Phenolverbindung oder einem Bis-phenolsulfid, das nicht sterisch gehindert zu sein braucht, gebildet, worin die Phenylgruppen über ein Schwefelatom miteinander verknüpft sind. Die manchmal auch als »Ortho-Effekt« bezeichnete Erscheinung der sterischen Hinderung aromatischer Verbindungen ist bekannt (vgl. zum Beispiel Whel and, »Advanced Organic Chemistry«, S. 378 bis 386, 2. Ed., Wiley, 1949). Eine Verbindung kann zusammenfassend als sterisch gehindert betrachtet werden und zeigt infolgedessen den erfindungsgemäß erforderlichen Grad von Reaktionsfähigkeit, wenn in Orthosteilung zu der reaktionsfähigen Substituentengruppe, im vorliegenden Falle Hydroxyl, an einem aromatischen Kern zwei inerte Substituentengruppen vorliegen. Eine Verbindung wie 3-Methyl-p-kresol würde in bezug auf, die phenolische Hydroxylgruppe keine sterische Hinderung ergeben, während andererseits das 6-Methyl-o-kresol als sterisch gehindert zu betrachten ist. Die Substituenten, die sich in Orthostellung zu der bzw. den Hydroxylgruppe^), der Phenolverbindung befinden, können von jeglichem Substituenten gebildet werden, der gegenüber Polyvinylchlorid und der zinnorganischen Verbindung inert ist. Zu solchen inerten Substituenten gehören Kohlenwasserstoffgruppen, wie aliphatische, cycloaliphatische, aromatische und gemischt aliphatischaromatische Kohlenwasserstoffgruppen, Alkoxygruppen, Acylgruppen
/R'C —
mindestens 2 beträgt, m2 eine ganze Zahl gleich 0 bis 3 und m3 eine ganze Zahl gleich 1 bis 4, X1 eine ganze Zahl gleich 0 bis etwa 6 und x2 eine ganze Zahl gleich 0 bis 5, vorzugsweise 0 oder 1, sein kann.
Jede phenolische Hydroxylgruppe in dem Molekül muß gehindert sein, d. h., in jeder Orthosteilung zu einer Hydroxylgruppe muß sich eine inerte Substituentengruppe befinden. Beim Vorliegen von Wasserstoff in einer Orthostellung zu irgendeiner Hydroxylgruppe wäre die Verbindung nicht gehindert. Vorzugsweise befinden sich die Hydroxylgruppen in polycyclischen Phenolen in Ortho- und bzw. oder Parastellung zu Z. Je Phenylkern kann eine oder können mehrere Hydroxylgruppen vorliegen, wobei
J5 3Ί. y-i und y3 deren Zahl angeben. Vorzugsweise liegt je Phenylkern nur eine Hydroxylgruppe vor.
Q1, Q2 und Q3 können jeweils 1 bis etwa 30 Kohlenstoffatome enthalten und von Halogen, Alkyl-, Aryl-, Alkaryl-, Alkenyl-, Aralkyl- und Cycloalkylkohlenwasserstoffgruppen, Carboxy- und Acylgruppen
/R' — C —
I O
worin R' Aryl, Alkyl oder Wasserstoff ist) gebildet werden.
Bei den polycyclischen Phenolen können die zweiwertigen Brückengruppen Z1 und Z2 eine Einfachbindung oder ein Sauerstoffatom oder eine Alkylen- oder Alicycliden- oder Arylen- oder eine gemischte Alkylen-Alicycliden- oder Alkylen-Aryliden-Gruppe mit gerader oder verzweigter Kette darstellen, deren Kohlenstoffgesamtzahl vorzugsweise im Bereich von 1 bis etwa 10 liegt.
Die Summe von y und m in jedem Ring kann naturgemäß 5 nicht überschreiten.
Typische Z-Gruppen sind
OH
OH„
CHt CHtCHt
-CH
worin R' Alkyl, Aryl oder Wasserstoff bedeutet) und Halogenatome, wie Chlor, Brom und Jod.
Der Ausdruck »inerter Substituent«, wie er hier verwendet wird, schließt auch solche Substituenten ein, welche zusätzliche phenolische Hydroxylgruppen enthalten, wie nachstehend beschrieben wird.
Von den gehinderten Phenolverbindungen werden gemäß der Erfindung diejenigen der allgemeinen Formel
bevorzugt, worin Q1, Q2 und Q3 jeweils inerte Substituentengruppen an dem Phenylkern und Z1 und Z2 zweiwertige Brückenreste bedeuten, W1 eine ganze Zahl gleich mindestens 1 bis höchstens 5-X2 mit der Maßgabe bedeutet, daß im Falle von X2 gleich 0 W1 CH2(CH2)3 CH2 ~
-CH
und
-CH2
CH, —
Die verschiedenen Gruppen Z und Q sind in den folgenden Verbindungen beispielsweise erläutert.
Zu beispielhaften monocyclischen Phenolverbindungen gehören 2,6-Di-tert.-butyl-p-kresol, 2,6-Ditert.-butylphenol, 2,4,6-Tripropylphenol, 2,4,5,6-Tetradecylphenol, 2,6-Diisooctylphenol, 2-Methoxy-6-äthylphenol, 6-Benzoyl-o-kresol, 2,6-Di-tert.-butyl-4-nitrophenol, 2,6 - Di - tert. - butyl - 4 - formylphenol, ÄthyM-hydroxy-S^-di-tert.-butyl-a-cyanozinnamat, 2,6-Di-tert.-butyl-4-methoxymethylphenol.
Zu beispielhaften bicyclischen Phenolverbindungen gehören 4,4'-Methylen-bis-(2,6-di-tert.-butyl-m-kresol), 4,4' - Methylen - bis - (2,6 - di - tert. - butylphenol), 2,2' - Methylen - bis - (4 - methyl - 6 -1' - methylcyclohexylphenol), 4,4'-Methylen-bis-(2,6-diisopropylphenol), 2,2' - Dimethyl - 6,6' - di - tert. - butyl - 4,4' - bisphenol, 2,2' - Methylen - bis - (4 - äthyl - 6 - tert. - butylphenol), 2,2' - Methylen - bis - (4 - äthyl - 6 -1' - methylcyclohexylphenol).
An Stelle des gehinderten Phenols kann man auch in Verbindung mit der zinnorganischen Verbindung ein Bis-phenol-sulfid verwenden, das nicht sterisch gehindert zu sein braucht. Solche Verbindungen lassen sich als bicyclische Phenole beschreiben, bei welchen die Phenylgruppen über ein Schwefelatom miteinander verknüpft sind. Sie lassen sich durch die allgemeine Formel
OH
OH1,
30
35
darstellen, worin E einen zweiwertigen, schwefelhaltigen Rest bedeutet, in welchem das Schwefelatom in der Sulfidform vorliegt. D1 und D2 bedeuten Substituenten an den Phenylgruppen und können aus den oben für Q1 und Q2 genannten Gruppen gewählt werden und auch
OH,,
(Q2L
45
-Gruppen
der obigen Art enthalten, wobei es jedoch in diesem Falle auf Grund des Schwefelgliedes unwichtig ist, ob irgendeine der phenolischen Hydroxylgruppen in dem Bis-phenol-sulfid sterisch gehindert ist oder nicht. ^1 und d2 bedeuten ganze Zahlen gleich O bis 4, und d3 ist eine ganze Zahl gleich 1 bis 6 und vorzugsweise gleich 1. Zu typischen Gruppen E gehören
— S — — S CH2
S CH2
CH,
• CH, — S — CH2 —
CH, — S
55
60
■ S S ~ CH2 ■
CH3
CH2 — O — CH2 — S —
CH2-
CH3
CH3
und
— CH2(CH2)3 S CH2
Die Stabilisatorkombination gemäß der Erfindung enthält etwa 0,001 bis 10 Teile Phenolverbindung je Gewichtsteil zinnorganischer Verbindung, wobei etwa 0,002 bis 1 Gewichtsteil Phenolverbindung je Teil zinnorganischer Verbindung bevorzugt werden. Der Anteil der Phenolverbindung in bezug auf die zinnorganische Verbindung in einer gegebenen Stabilisatorkombination gemäß der Erfindung innerhalb der obengenannten Bereiche richtet sich nach den Eigenschaften der jeweils verwendeten Verbindungen und eingesetzten Polymerisate.
Diese Stabilisatorkombinationen stellen, wie erwähnt, besonders wirksame Stabilisatoren für steife Polyvinylchloridmassen, d. h. Massen dar, die zusammensetzungsmäßig darauf abgestimmt sind, hohe Behandlungstemperaturen in der Größenordnung von 1910C und mehr zu vertragen. Ein geringer Weichstellungsgrad bei solchen Polymerisaten ist statthaft, wenn er den Erweichungspunkt des Polymerisats nicht unter die Temperatur senkt, welcher das Polymerisat ausgesetzt werden muß. Solche teilweise weichgestellten, . aber noch harten Massen enthalten nicht mehr als etwa 10 Gewichtsprozent Weichmacher. Die steifsten Massen enthalten im allgemeinen überhaupt keinen Weichmacher.
Der Begriff »Polyvinylchlorid« umschließt hier nicht nur die Vinylchlorid-Homopolymerisate aller Arten, sondern auch Mischpolymerisate aus einem größeren Anteil Vinylchlorid und einem kleineren Anteil mischpolymerisierbarer anderer Monomerer, wie Mischpolymerisate von Vinylchlorid und Vinylacetat, Mischpolymerisate von Vinylchlorid und Vinylidenchlorid, Mischpolymerisate von Vinylchlorid und Malein- oder Fumarsäureestern und Mischpolymerisate von Vinylchlorid mit Styrol, und auch Gemische aus einem größeren Anteil an Vinylchlorid-Homopolymerisat und einem kleineren Anteil anderer Kunstharze, wie Polyäthylen, chloriertes Polyäthylen oder Mischpolymerisate .von Acrylnitril, Butadien und Styrol. Zu den Polyvinylchloriden, die stabilisiert werden, gehört das einachsig reckorientierte Polyvinylchlorid gemäß USA.-Patentschrift 2 984 593, d. h. syndiotaktisches Polyvinylchlorid, wie auch ataktisches und isotaktisches Polyvinylchlorid.
Die Stabilisatorkombinationen gemäß der Erfindung können, wenn gewünscht, in Verbindung mit
anderen Stabilisatoren für Vinylchloridpolymerisate eingesetzt werden, wenngleich auch in den meisten Fällen die mit den erfindungsgemäßen Kombinationen erhaltene Stabilisierung genügt. In einigen Fällen können jedoch für besondere Verwendungszwecke besondere Stabilisierwirkungen erwünscht sein.
Das gemäß der Erfindung stabilisierte Polyvinylchlorid enthält in typischer Weise etwa 0,01 bis 2 Teile des gehinderten Phenols oder des Bis-phenol-sulfids und etwa 0,2 bis 10 Teile zinnorganischer Verbindung je 100 Gewichtsteile. Polyvinylchlorid, vorzugsweise etwa 0,01 bis 0,5 Teile Phenolverbindung und etwa 0,5 bis 5 Teile zinnorganischer Verbindung auf 100 Gewichtsteile Polymerisat. Das Verhältnis der Phenolverbindung zur zinnorganischen Verbindung in den Stabilisatorkombinationen gemäß der Erfindung richtet sich nach den Eigenschaften der jeweils verwendeten Verbindungen und Polymerisate. Die Stabilisatorkombination wird in um so größerer Menge eingesetzt, je höher die Temperatur ist, welche die stabilisierte Masse vertragen soll. Man kann die Stabilisatorkombination auch in größerer Menge anwenden, erhält aber gewöhnlich kein besseres Ergebnis, so daß solche Mengen den wirtschaftlichen Bedürfnissen nicht Rechnung tragen und unnötig sind.
Man kann auch eine kleine Menge, gewöhnlich nicht mehr als 1,5%, eines Trennmittels zusetzen. Typische Trennmittel sind die höheren aliphatischen Säuren und Salze mit 12 bis 24 Kohlenstoffatomen, wie Stearinsäure, Laurinsäure, Palmitinsäure und Myristinsäure, Lithiumstearat und Calciumpalmitat, Mineralschmieröle, Polyvinylstearat, Polyäthylen und Paraffinwachs.
Die Herstellung der stabilisierten Masse erfolgt leicht nach herkömmlichen Methoden. Gewöhnlich wird die gewählte Stabilisatorkombination dem Polyvinylchlorid unter Verwendung beispielsweise von Plastmischwalzen bei einer Temperatur beigemischt, bei welcher das Gemisch fließfähig ist und ein gründliches Mischen erleichtert wird, wobei man den Stabilisator mit dem Harz auf einem Zweiwalzen-Mahlwerk bei 149 bis 204°C genügend lang vermahlt, um ein homogenes Fell zu bilden, was gewöhnlich 5 Minuten erfordert. Die Masse wird, nachdem sie gleichmäßig ist, in der üblichen Weise abgenommen.
Die folgenden Beispiele dienen der Erläuterung
bevorzugter Ausfuhrungsformen der Polyvinylchlo-
ridmassen gemäß der Erfindung und der bei ihnen
erhaltenen synergistischen Wirkung.
B e i s ρ i e 1 1
Es wird eine Reihe von Massen folgender Zusammensetzung hergestellt:
Plastmasse Gewichtsteile
Vinylchlorid-Homopolymerisat 150
Mineralöl ;,. 0,75
Stabilisator gemäß Tabelle I
Der Stabilisator wird in dem Anteil gemäß Tabelle I zugesetzt und mit dem Polyvinylchlorid vermischt und das Gemisch auf einem Zweiwalzen-Mahlwerk verschmolzen und dann in einem Ofen bei 1910C auf die Wärmebeständigkeit geprüft. Das Harz wird auf Verfärbung und Klarheit untersucht; die Tabelle I nennt die Farbe.
Die erhaltenen Ergebnisse zeigen, daß weder Dibutylzinn-bis-(dipropylenglykolmaleat) noch 2,6-Ditert.-butyl-p-kresol, ein gehindertes Phenol, besonders wirksame Stabilisatoren für starre Polyvinylchloridmassen darstellen. Wenn man jedoch, wie bei C, die beiden Verbindungen vereinigt, ist die Stabilisierung der steifen Polyvinylchloridmassen genausogut wie oder besser, als sie durch Verwendung eines herkömmlichen schwefelhaltigen Stabilisators, Dibutylzinn-dioctyl-thioglykolat (D) erhalten wird, wobei Masse C den weiteren Vorteil zeigt, nicht den bei Masse D vorliegenden für schwefelhaltige Verbindungen charakteristischen Geruch aufzuweisen. Die Probe C ist nach einer Stunde Erhitzen bei 191°C nicht wesentlich gedunkelt; dies zeigt die Eignung dieser Masse gemäß den herkömmlicherweise bei Stabilisatoren für Hart-Polyvinylchlorid angewandten Normen.
Tabelle I
A B C D
4,25 Teile
4,5 Teile 0,1 Teil Dibutylzinn-bis- 4,5 Teile
Stabilisator Dibutylzinn-bis- 2,6-Di-tert.-butyl- (dipropylenglykolmaleat) Dibutylzinn-dioctyl-
(dipropylenglykolmaleat) p-kresol + 0,1 Teil 2,6-Di-tert.- thioglykolat
butyl-p-kresol
Erhitzungsdauer Farbe Farbe Farbe Farbe
Anfänglich farblos farblos farblos farblos
Nach 15 Minuten Blaßgelb Rot sehr blasses Gelb Blaßgelb
Nach 30 Minuten Gelb Dunkelbraun Blaßgelb Blaßgelb
Nach 45 Minuten Bräunlichgelb verkohlt Blaßgelb Gelb
Nach 60 Minuten Oliv verkohlt Gelb Gelb
Nach 75 Minuten ...... Braun verkohlt Bräunlichgelb Orangegelb
Nach 90 Minuten verkohlt verkohlt Bräunlichgelb Orangebraun
Nach 105 Minuten verkohlt verkohlt Braun Braun
Nach 120 Minuten verkohlt verkohlt dunkleres Braun Tiefbraun
309
9 10
Beispiel 2
Die Arbeitsweise des Beispiels 1 wird unter Verwendung anderer Stabilisatorkombinationen gemäß Tabelle II wiederholt. Die Massen werden auf ihre Verfärbung geprüft. Die Ergebnisse sind in Tabelle II genannt.
Plastmasse . Gewichtsteile
Vinylchlorid-Homopolymerisat 150
Mineralöl 0,75
2,6-Di-tert-butyl-p-kresol 0,1
Zinnorganische Verbindung gemäß Tabelle II
Wie das Beispiel 1 zeigt auch dieses Beispiel die überlegenen Stabilisierungen, die erfindungsgemäß erhalten werden, über die ausgezeichnete Wärmebeständigkeit hinaus zeigen die Massen des vorliegenden Beispiels, die schwefelfrei sind, nicht den Nachteil eines unangenehmen Geruchs. Alle Massen zeigen nach 1 stündigem Erhitzen auf 191°C eine gute Beständigkeit.
Tabellen
(191 E 0C) F G
5 Teile Di-n-octylzinn-bis- 4,15 Teile Tri-n-octylzinn- 4,5 Teile Dibutylzinn-
Zinnorganische Verbindung (dipropylenglykol-monomaleat) monoisooctylmaleat bis-(monoisooctylfümarat)
Farbe Farbe Farbe
Erhitzungsdauer farblos farblos farblos
Anfänglich Blaßgelb Blaßgelb sehr blasses Gelb
Nach 15 Minuten Gelb Blaßgelb Blaßgelb
Nach 30 Minuten ....... Hellgelb Hellgelb Gelb
Nach 45 Minuten Gelb Gelb Gelb
Nach 60 Minuten Tiefgelb Tiefgelb Tiefgelb
Nach 75 Minuten Oliv Helloliv Tiefgelb
Nach 90 Minuten Braun Braun Oliv
Nach 105 Minuten Dunkelbraun Braun Braungelb
Nach 120 Minuten
B ei s pi e1 3
Die Arbeitsweise von Beispiel 1 wird unter Anwendung anderer Stabilisatorkombinationen gemäß Tabelle III wiederholt. Die Massen werden auf ihre Verfärbung geprüft; die Tabelle III. nennt die Ergebnisse.
Plastmasse . Gewichtsteile
Vinylchlorid-Homopolymerisat 150
Mineralöl 0,75
Di-n-octylzinn-bis-imonoisooctyl-maleat 4,2
Gehinderte Phenolverbindung gemäß Tabelle III
Dieses Beispiel erläutert, daß die erfindungsgemäß erhaltenen synergistischen Wirkungen auch mit anderen Phenolen erhalten werden, die in Orthostellung zu jeder Hydroxylgruppe inerte Substituenten aufweisen, und daß nach 1 stündigem Erhitzen auf 191°C eine gute Stabilisierung zu beobachten ist.
Tabelle III
L M N ' P
0,25 Teile 0,5 Teile
Gehindertes Phenol 0,2 Teile
2,6-Di-tert.-butyl-
4-formylphenol		 ÄthyI-4-hydroxy-
3,5-di-tert.-butyl-
a-cyancinnamat		 0,2 Teile
2,6-Di-tert.-butyl-
4-methoxymethyIphenol		 2,2'-Methylen-bis-
(4-methyl-6-l '-methyl-
cyclohexylphenol)
Erhitzungsdauer Farbe Farbe Farbe Farbe
Anfänglich farblos farblos farblos farblos
Nach 15 Minuten sehr blasses Gelb Hellgelb Blaßgelb Blaßgelb
Nach 30 Minuten sehr blasses Gelb . Blaßgelb Blaßgelb Blaßgelb
Nach 45 Minuten Gelb Gelb Hellgelb Hellgelb
Nach 60 Minuten Tiefgelb Gelb Gelb Gelb
Nach 75 Minuten Dunkeloliv Dunkelbraun Tiefgelb Tiefgelb
Nach 90 Minuten Dunkelbraun Dunkelbraun Oliv Oliv
Nach 105 Minuten Dunkelbraun Dunkelbraun Braun Oliv
Nach 120 Minuten Dunkelbraun Dunkelbraun Braun Braun
Beispiel 4
Die Arbeitsweise von Beispiel 1 wird unter Verwendung von 5 Teilen Di-n-octyl-zinn-bis-(dipropylenglykol-monomaleat) als zinnorganischer Verbindung und der Bis-phenol-sulfide gemäß Tabelle IV in den dort genannten Mengen wiederholt.
Die Massen, werden nach der Arbeitsweise von Beispiel 1 auf 1910C erhitzt; die Ergebnisse sind in Tabelle IV zusammengestellt.
Die erhaltenen Ergebnisse zeigen, daß Bis-phenolsulfide, bei welchen die Phenylgruppen-mittels eines Schwefelatoms verknüpft sind, beim Einsatz in Verbindung mit einer zinnorganischen Verbindung der
IO
erfindungsgemäßen Art unabhängig davon eine gute Stabilisierung liefern, ob sich Substituenten in Orthostellung zu jeder Hydroxylgruppe befinden oder nicht. Die Tabelle zeigt ferner, daß die mittels dieser Bisphenol-sulfide erhaltenen Ergebnisse den mit Masse D (einer mit einer herkömmlichen, schwefelhaltigen zinnorganischen Verbindung stabilisierten Masse) erhaltenen in bezug auf eine relative Beständigkeit nach einer Stunde Erhitzung auf 1910C im wesent-. liehen äquivalent sind. Darüber hinaus besitzen die Massen Q, R und S nicht den für schwefelhaltige Organozinnverbindungen charakteristischen, unangenehmen Geruch.
Tabelle IV
Q R S
0,1 Teil 4,4'-Thio-bis-(2-tert.- 0,1 Teil 2,6'-Thio-bis-(4-methyl- 0,1 Teil 2,6'-Thio-bis-
Phenolverbindung butyl-5-methylphenol) 3'-isopropylphenol) 2',5-tert.-butylphenol)
Erhitzungsdauer Farbe Farbe Farbe
Anfänglich farblos farblos farblos
Nach 15 Minuten Blaßgelb sehr blasses GeJb sehr bjasses Gelb
Nach 30 Minuten Blaßgelb sehr blasses GeJb B.laßgelb
Nach 45 Minuten Hellgelb Blaßgelb GeJb
Nach 60 Minuten Gelb Gelb Ge)b
Nach 75 Minuten Tiefgelb Tiefgelb Tiefgelb
Nach 90 Minuten Helloliv Dunkel o)iv QUv
Nach 105 Minuten Braun Dunkelbraun Oliv
Nach 120 Minuten Braun Dunkelbraun ßraun
Beispiel 5
Es wird eine Polyvinylchlorid-Polymerisatmasse folgender Zusammensetzung hergestellt:
Plastmasse Gewichtsteile
Vinylchlorid-Homopolymerisat 120
Chloriertes Polyäthylen (Chlorgehalt
ungefähr 38%) · 30
Isooctyl-epoxystearat 5
Die Masse wird dann in zwei gleiche Teile unterteilt (T und U). Dem einen Teil (T) werden 4,2 Teile Dibutyl-zinn-(bis-isooctylmaleat) und 0,1 Teil 2,6-Ditert.-butyl-p-kresol und dem anderen [U) 4,5 Teile Dibutyl-zinn-bis-isooctylthioglykolat zugesetzt. , Beide Massen, die farblos sind, werden dann 1 Stunde auf 1910C erhitzt. Am Ende dieses Zeitraums sind beide Massen in bezug auf eine gelbe . Farbe im wesentlichen identisch. Die Masse U gibt einen unangenehmen Geruch ab, der für Schwefelverbindungen charakteristisch ist, während die Masse T, in welcher die Stabilisatorkombination gemäß der Erfindung verwendet wird, im wesentlichen geruchlos ist.
Dieses Beispiel erläutert die Anwendbarkeit der Erfindung auf Polymerisatgemische mit einem überwiegenden Gehalt an Polyvinylchlorid. Es erläutert weiter die Verwendung einer kleineren Menge eines HilfsStabilisators (hier Isooctyl-epoxystearat) neben der Stabilisatorkombination gemäß der Erfindung.
Weitere typische zinnorganische Verbindungen gemäß der Erfindung sind, über die obengenannten hinaus, Äthyl-n-butylzinn-bis-(octylmaleat), pj-isobutylzinn-bis-(propylengjykol-rnpnofnaleat), Pi-iso-
40. propylzmn-bis-(dipropylengjykal-manomaleat), Din - buty !zinn - monobenzaat - diprppylenglykol - roonomaleat, η - ßutyl - undecyjzinn - bis - (djätfiylenglykol monamaleat), Di - η - butylzinn - bis - (äthoxyäthyUnaleat), Trihexyjzinn-äthylenglykol- monomajeat, Did.ecylzinn - monocaproat - äthylenglykol - möpamaleat, Isobutyl - cyclohexylzjnn - monophenylmaleat - monomethoxy - äthyjmaleat, Isooctyl - undecyjzinn - monoisooctylmaleat-dipropylenglykol-monomaleat, piisopropy lzinn - bis - (äthylenglykol - monomaleat), Isopro -
pyl-heptylzinn-monocapryjat-neopentylglykol-monoraaleat, Tri - η - octylzinn - äthylenglykol - monomaleat, Diisobutyl - cyclohexylzinn - äthyjenglykojmaleat, Dicyclohexylzinn-bis-(äthylmaleat), Di-(methylcyclohexyO-cyclohexylzinn-dipropylenglykol-monomaleat,
DitetrahydrofurfuryJzinn-bis-(methylmaJeat) und Dibutylzinn-monolaurat-äthylmaleat;
Zu weiteren, für die Zwecke der Erfindung geeigneten Bis-phenolsulfiden gehören 2,2'-Thiobisphenol, 2,2'-Thiobis-(6-methylphenol), 2-Äthyl-4,4'-thiobisphenol, 4,2',6' - Trimethyl - 2,4' - thiobisphenol, 2,2' - Thiobis - (6,6' - tert. - butylphenol), 4 - Methyl-3,3'-thiobisphenol, 3,3'-Thiobisphenol, 4,4'-Thiobisphenol, 4,4'-Thiobis-(5-methyl-2-tert.-butylphenol), 2,2' - Thiobis '(4- sek. - pentylphenol), 4,4' - Dihydroxydibenzyl-sulfid, Bis -(3,5- di- tert. -butyl -4- hydroxybenzyl)-sulfid, 4-(2-Methyl-5-hydroxyphenyl)-phenylthio -4' -(4 - hydroxyphenyl) - 5' - methylphenol, 4- Hydroxyphenyl - [2 - hydroxy - 4' - (3' - hydroxyphenoxy)-
benzyl]-sulfid, 2-Hydroxy-4-(m-hydroxyphenylthio)-phenyl-2'-hydroxy-5'-methyl-4'-(m-hydroxyphenyl- thio) - benzyl - sulfid, 3,3' - Thiobisphenol - [3 - methyl- - thiophenol - 6 - hydroxybenzyl] - sulfid, 6 - Methyl 2,5 - dihydroxyphenyl - [5 - methyl - 3 - hydroxy - benzyl] sulfid.

Claims (5)

Patentansprüche:
1. Stabilisatorgemisch aus Organozinnverbin- ίο düngen und Phenolen zum Stabilisieren nicht weichgestellter thermoplastischer Formkörper aus Vinylchloridpolymerisaten, bestehend aus
a) einer zinnorganischen Verbindung, welche organische Reste aufweist, die mit Kohlenstoff und Sauerstoff an Zinn gebunden sind, wobei mindestens zwei organische Reste über Kohlenstoff und mindestens ein organischer Rest über den Sauerstoff einer Carboxylgruppe eines ungesättigten Dicarbonsäuremonoesters eines Alkohols mit ein bis zwei Hydroxylgruppen gebunden ist, und
b) einer phenolischen Verbindung aus der Gruppe von Phenolen, die in jeder Orthostellung zu jeder phenolischen Hydroxylgruppe einen inerten Substituenten aufweisen, oder Bisphenolsulfiden, wobei die Phenolverbindung in einer die Stabilisierwirkung der zinnorganischen Verbindung verstärkenden Menge vorliegt.
2. Stabilisatorgemisch nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Dicarbonsäure Maleinsäure ist.
3. Stabilisatorgemisch nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Dicarbonsäure Fumarsäure ist.
4. Stabilisatorgemisch nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß die inerten Substituenten der phenolischen Verbindung Alkylgruppen sind.
5. Stabilisatorgemisch nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß die phenolischen Verbindungen ein oder zwei phenolische Kerne aufweisen.
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