DE1569406A1 - Stabilisatorkombination fuer Polyvinylchlorid - Google Patents

Description

Stabiliaatorkombination für Polyvinylchlorid

Die Erfindung betrifft Stabilisatorkombinationen für PoIyvinylehloridharze, welche einen Organozinnanteil» einen Mercaptosäureanteil oder eine an das Zinn im Organozinnanteil gebundene Meroaptoeäuregruppe und ein Antiooxydans enthalten, und das Einverleiben dieser Massen in Polyvinylchlorid-Herzzusainmensetzungen, welche als Ergebnis eine verbesserte Beständigkeit gegen Zersetzung durch Hitze und Lichteinwirkung aufweisen, sowie ein Verfahren zur Verbesserung der Licht- und Hitzebeständigkeit von PoIyvinylohloridharzen unter Verwendung derartiger Kombinationen.

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ORIGINAL

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Viela Organozinnverbindungen aind Jetzt ala die besten verfügbaren Einzelstabiliaatoren für Polyvinylchloridhare· allgemein anerkannt; Jedoch sind alle kostspielig, und auch die besten davon stellen nicht in jedem Fall zufrieden, so daea sie nicht so verbreitet eingesetzt werden, wie die weniger teuren Stabiliaatorensysteme» DarUberhinaus zeigen sie wenig Wirkung bei der Verbesserung der Lichtbeständigkeit.

Man hat bereite zahlreiche Arten von Organozinnverbindungen zum Stabilisieren von Polyvinylchloridharzen vorgeschlagen, darunter die Alkylzinnmeroaptide und Alkylzinnineroaptoester, welche in den 'üSA-Patentaohrlften 2 9H 506, 2 801 258, 2 891 922, 2 726 254, 2 870 119, 2 726 227, 2 641 588 und 2 954 363 beschrieben aind, die Alkylzinnmercaptoa&ureester-Verbindungen (beschrieben in der USA-Patentschrift 2 641 596), die Alkylzinnamide von Thiοsäuren (USA-Patentschrift 2 704 756) und die cyclischen Alkylzinn-glykolthiosäureeater (USA-Patenteohrift 2 752 325), dl« Alkylzinnxanthogenate (USA-Patenteohrift 2 759 906) und die Alkylzinnester von Mercaptoalkoholen (USA-Patentaohriften 2 870 119, 2 870 182, 2 872 468 und 2 883 363).

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SAD ORIGINAL

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Ein gemeinsames Merkmal dieser Organozinnverbindungen ist eine Kohlenwasserstoffgruppe, welche durch ein Kohlenstoffatom direkt an das Zinnatom gebunden ist, und. ein Schwefel enthaltender Rest, welcher durch das Schwefelatom an das Zxnnatom gebunden ist* Diese Kombination von Resten ergibt in anerkannter Weise eine optimale Hitzestabilieierung vom Standpunkt der Klarheit und des minimalen Verluste von Halogenwasserstoff aus dem Harzο Schwefel enthaltende Reste vermitteln jedoch einen Geruch, und wenn man die Mengen so weit .begrenzt, dass der Geruch so gering wird, um nicht mehr zu stören, dann leidet die Hiteestabilisierung; daher sind derartige Verbindungen tatsächlich auf Produkte beschränkt, bei welchen der Geruch kein Problem darstellt«

Man hat bereits verschiedene Arten von Organozinnverbindungen vorgeschlagen, bei welchen das Zinn nicht an Schwefel gebunden ist» Diese Verbindungen besitzen eine Kohlenwasserstoff gruppe, welche durch ein Kohlenstoffatom direkt an Zinn gebunden ist und eine Sauerstoff enthaltende Gruppe, wie ein Alkoxy- oder eine Ester-Gruppe, welohe durch Sauerstoff an Zinn gebunden ist. Typisoh für derartige Verbindungen sind jene, welche in den USA-Patentschriften 2 938 013 und 2 680 107 beschrieben sind,, Sauerstoff ent-

BAD ORJGiNAL

0 09813/1633 " ³ ~

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haltende Reste vermitteln jedoch keine so gute hitzeetabilisierende Wirkung* wie Schwefelreete*

Die TJSA-Patenteohrift 2 307 157 echlägt die Verwendung schwefelfreier Organojsinn-Carboxylate ale einsige farbstabilisierende Mittel für Vinyloirloridmaeeeii vor. Diese Verbindungen sind nicht to wirkeam wie Sohwefel enthaltende Verbindungen, wenn auch bestimmte Verbindungen, wie s.B· die Bie-(dialkylisinnaonoeeter)-maleate, komplexe Verbindüngen, welche im Molekül 2 Zinnatome enthalten, einen gewieeen Sohutz verleihen·

Die USA-Patentschrift 2 564 646 offenbart die Verwendung organischer Phosphite als schleierverhlndernde Mittel in Verbindung mit Polyvinylchlorid-Stabilisatoren, wie verschiedenen organischen und anorganischen Bleisalζen, Calcium-, Strontium-, Barium-, Cadmium-, Zink- und Zinnealsen von Fettsäuren, verschiedenen Organosinnverbindungen wie Dibutylzinnoxyd, Dibutyleinnlaurat, Dibutyliinnealeat und Tetraphenyl- oder Tetraalkyleinn. Diese Organoelnnverbindungen enthalten keinen Schwefel und sind nioht to wirksam» wie die Salze von Fettsäuren in der vorgeschlagenen Kombi-

- ⁴ - ^BAD Orig,_Nal

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nation mit Phosphit· In der Patentschrift iet festgestellt» dass falls eine weniger wirkungsvolle Sohleierverhütung annehmbar ist, die Phosphite durch organische Sulfid« oder durch gehinderte Phenole ereetet werden können» und da»· diese zuletzt erwähnten. Bestandteil» nooli wenig©» urlrfcsani sind, als das Phospait in Kombination, mit deß off entasten' Qrganozinnsalzen» Wie in dieser P&teatsotaift .tai8ß&fo*&* ist ein gehindertee Phenol ein Phenol».bei w®l@hem AlkyX-gruppen in Orthostellung zu Jeder phtnoliiofeen Hydroxylgruppe vorhanden sind und bei welohem mtoh daher k*ine Wasserstoffe i» der Grthostelltmg befinden»

Erfindungsgemäes werden stabillsatorkoiabliwisioneii fte vinylohloridfea«® aur Yerfügvmg gestellt»

digkeit gegen Vorsetzen bsim Isifcitsen a\af 177

der Einwirkimg ψ&π Licht zu Ywbeas&SK? wflehe/ anas einem-

0rgano3innant©ll_? ©inen 'Meroapto9Mi£S®antdil imd oxydafts bestehen β D©a©stspr©elaaad @atla©it@a Ü® gemässen PolyviE^lchlorid ©inen Meroaptosäureenteil und ein

captosäureant^il und dae Antioxydans alleis. w£L@I!i@s l

merkliche stabilisier®ai©

BAD ORIGINAL

13/

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gismue mit der βtabilieierenden Wirkung dee Organosinnanteile, so dass die drei siieammen - entweder in den gleiohen oder in verschiedenen Molekülen - viel wirksam« sind, als jeder für eich oder swei allein in jeglioher Koebination·

Ba 177° 0 die Temperatur darstellen, welche üblioherweiee verwendet wird, um die Wirksamkeit von Stabilisatoren für Polyvinylchloridharze au messen, wird mittele der erfindungegemäeaen Stabilisatorkoitiinatlon ein optimaler Benuta erzielte

Die obengenannten Anteile können jeder in verachiedenen Verbindungen oder in jeder Kombination von zwei oder »ehr in einem CFesamtmolekttl anwesend eein, wie etwa in einer Organozinnverbindung oder in einem Intioxydane, und der Auedruck "Anteil"t wie er in dieser Beeohreibung und den An- · apriiohen su verstehen ist» umfasst daher Verbindungen· welche nur einen oder swei oder mehr derartiger Anteile gleicher oder verschiedener Art in Jeglioher Koabinstion in einem stabilen Molekül enthalten, in welchem derartige Anteile eine atabilisierende Wirksamkeit für Polyvinylohloridharze entfalten.

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Der Organoainnanteil kann aufgefasst werden ale «ine organische Gruppe, die mittels Kohlenstoff an nicht mehr als drei von den Zinn-Wertigkeiten an Zinn gebunden lit* Sie verbleibenden Zinn-Wertigkeiten können durch Gruppen eingenommen werden, welche durch Schwefel und durch Sauerstoff an Zinn gebunden sind ο

Daher hai: der Organoainnanteil die Struktur

worin R Wasserstoff oder einen organischen Rest darstellt und η einen Wert von 1 bis 3 hat«

Der Mereaptosäureantdil besitzt mindestens eine Mercaptogruppe SH oder einen Rest davon und mindesten* einen Carboxylsäurerest COOM, worin M Wasserstoff, ein vereettrnder Rest R oder ein ealzbildendes Kation sein können. Stomach hat dieser Anteil die Strukturt

( 0OC

'n2

— 7

BAD ORIGINAL

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in welcher / den Restteil dee MolekUls darstellt und

Λ Il

U₁ und n₂ die Anzahl der Mercaptoreate bzw«, Carboxyl säurereste iet, i*nd Üblicherweise eine Zahl von 1 bis 10 sein wird. Die freien Wertigkeiten der Mcrcaptogruppe und der Carboxylsäuregruppe sind von jeder Art von Reeten eingenommen, welche mit Mercapto baw/ Carboxylsäuregruppen reagiert, wie dem Zinnatom eines Organozinnanteile» oder Wasserstoff oder einem Alkoholrest oder einem salssbildenden Kation,

Daher kann der Mercaptosäureanteil an daa Zinn einer Organozinnverbindung gebunden sein, welche den Qrganosinnanteil enthält, Br kann darin vorhanden sein als das Organozinnsalz durch die Carboxybindung und die Mercaptogruppe oder nur durch die eine oder die andere davonο TUe Organozinnverbindung kann auch Mercaptoeäuregruppen einschliessen, welche an das Zinn durch Kohlenstoff gebunden sind und diese Gruppen fungieren auch als erfindungsgemässer Mercaptosäureanteil.

Das Antioxydans kann jegliche Verbindung sein, von welcher bekannt ist, dass sie die Verschlechterung organischer Sub-

— A «» tj

0 09813/1633 ^OFt'OiNAL

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atanzen in Gegenwart von. Sauerstoff oder Luft verhindert» so wie ein Phenol, eine Verbindung welche mindesten© 1 ThIoschwefelatom enthält, ein organ!aches Phosphlt unö ®±n organisches Amin oder Aminophenole

Anschlieasend folgen weitere Einzelheiten über Organozinnverbindungen, Neroaptoeättreverbladungen und Aatl oxy daß ti en» welche erfindungsgemäse verwendet werden

Die erfindungegemäss brauchbaren Organozinnverbindungen können dureh die Formel

dargestellt werden, worin X Sauerstoff ₉ Sohwefel öde? «In zweiwertiger verbindender Rest ist» welcher durch Sauerstoff, Schwefel oder Kohlenstoff an Zinn gebunden let und von 1 "bis etwa 10 Kohlanetoffat©ia©m enthält» und Sie Reste R Oxyd, Hydroxyd (Stannonsäure) oder organiesfo© sind, welcae won 1 bis etwa 30'Kohlenatoffatomen

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welohe durch Kohlenstoff oder Sauerstoff oder Schwefel an daa Zinn gebunden sind, von welchen mindestens eine und nicht mehr als drei je Zinnatom durch Kohlenstoff an Zinn gebunden sind, und m eine ganze Zahl ist, welohe von 0 bis etwa 15 reicht. Gegebenenfalls können eine oder mehrere organische Gruppen Heroaptosäuregruppen sein, welohe an ' Zinn durch den Schwefel der Mercaptogruppe oder durch die Carboxylgruppe oder durch Kohlenstoff gebunden sind.

Organ!sohe Gruppen R in den obigen Formeln können beispielsweise Aryl-, Aryloxy-, Alkyl-, Alkenyl-, Alkoxy-ι Cycloalkyl-, Cycloalkenyl-, Aoyl-, Acyloxy-, gemischte Alkylaryl-, gemischte Arylalkyl- und heterocyclische Gruppen sein und solche Gruppen, welche Mercaptogruppen und Carboxylgruppen oder Reste davon enthaltenο Die Gruppen R können auoh Inerte Substituentengruppen, wie Halogen, Alkoxy- und Estergruppen enthalten«

X können beispielsweise Alkylen-, Arylen-, Alkylenoxy-, Arylalkylen-, Alkylarylen- und heterocyclische Gruppen sein und solche Gruppen, welohe Mercaptogruppen und Carboxylgruppen oder Reste davon enthalten«

" ^1O " ⁰^D ORIGINAL

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Die Organozinnverbindungen können demnach Organozinnoxyde und Stannonsäuren sein, welche mindestens ein und nicht mehr ale 3 organische lest® j® %lmatom besitzen» die durch Kohlenstoff an Zinn gebunden sind«, rteneo wie gegebenenfalls andere organische Beste wie oben ©rwähnt₀

Die bevorzugten Zinnverbindungen innerhalb der allgemeinen erftndungsgemässen Klasse können weiter definiert werden durch die Formel

(R₇)

₇)_n1

( -S- )_m1 / (-000-)^

In der obigen Formel bedeutet R» einen Kohlenwasserstoffrest mit etwa 1 bis etwa 50 Kohlenstoffatomen, welcher inerte Substituentengruppen, wie Halogen, Alkoxy- und Estergruppen, enthalten kann, und ("S-)_m^ / (-000-)^ ist eine Mercaptosäuregruppe, die sich von einer mercaptoorganischen Carbonsäure ableitet, welche gewUnschtenfalls zusätzliche Carboxylgruppen, Mercaptogruppen, carboxyl» saure Salzgruppen, Estergruppen, Äthergruppen und Hydroxylgruppen enthalten kann und durch Schwefel, 0-0 oder Koh-

Il

0 lenstoff an Zinn gebunden let« Die Summe von n-j und n₂

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ist 4; In₁ und m₂ sind Zahlen von 1 bis etwa 5 und / ist ein zweiwertiger Kohlenwasserstoffrest, welcher die S- und COO-Gruppen trägt, und von 1 bis etwa 30 Kohlenstoffatomen aufweist, wie ein Alkylen-, Arylen- oder Oycloal-

kylenrest <,

R~ kann beispielsweise eine aliphatische Gruppe wie Alkyl und Alkenyl, eine aromatische Gruppe wie Aryl, gemischtes Alkylaryl und gemischtes Arylalkyl, eine cycloaliphatische Gruppe, wie Cycloalkyl und Cycloalkenyl oder eine heterocyclische Gruppe sein₉wiet Methyl, Äthyl, Propyl, Propenyl, Isopropyl, n-Butyl_f Butenyl, Isobutyl, terte»Butyl, sec,-Butyl, Amyl, Hexyl, Ootyl, Oleyl, 2-Äthylhexyl, iso-Octyl, Laurylf. Stearyl, Behenyl, Phenyl, Methoxyphenyl^ Benzyl, Chlorbenzyl, Cumyl, Allyl, Tolyl, XyIy1, Carboxymethylphenyl, Furfuryl, Cyclohexyl, Naphthyl, Oyolopentyl, Puryl und Tetrahydrofurfurylο Aliphatische und cycloaliphatische Gruppen sind bevorzugt*

Die ("S)_m.| - / ~(-C00-=)_m2 -Gruppe leitet sich von einer organischen Mono- oder Polymercaptocarboxylsäure her* Diese kann auch für sich verwendet werden, als Verbindung,

- 12 -009813/1633 Bad orj_Ginal

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welche den Mercaptosäureanteil liefert, und das folgende ist zu verstehen, als brauchbar entweder zur Lieferung

Z'
-(rC00-)_m2 -Gruppen für die Organo-

zinnverbindung oder für sich ale ein solcher Anteil. Dieee umfassen die aliphatischen, aromatischen» cyoloaliphatischen und heterocyclischen Säuren, welche mindestens eine Mercaptogruppe enthalten und auch inerte Substituenten wie Halogen, Hydroxyl, Keto- und Alkoxygruppen enthalten können, wie ζ·Β_α: Mercaptoessigsäure, Mercaptopropionsäure, Mercaptoölsäure, Mercaptorioinolsäure, Mercaptolinolsäure, Mercaptostearineaure, Mercaptobuttersäure, Mercaptovalerlansäure, Mercaptohexaneäure, Hercaptooctansäure, Thiomilchsäure, Merca'ptolävulinsäure, Mercaptolaurinsäure, Mercaptobehensäure, Thioweinsäure, Mercaptopalraitinsäure, Mercaptobenzoesäure, Mercaptomethylbenzoesäure, Meroaptocyolohexancarbon3äure, Mereaptofuranoarbonsäure, Thioäpfelsäure, Mercap-toglutarsäure, Mercaptoazelainsäure, Meroaptorcalonaäure. Heroaptoadiplnsäure, Mercaptopimelinsäure, Meroaptosuberinsaure, Mercaptosebacinsäure und Mercaptoterephthalsäure und ihre Metallsalze und Ester davon mit ein- und mehrwertigen Alkoholen, welche 1 bis etwa 30 Kohlenstoffatome besitzen

.009813/1633 .,, bad ORIGINAL

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Die Metallsalze können Alkalimetallsalae, wie Natrium, Kalium und Lithium, Erdalkalimetallsalze, wie Calcium, Barium und Strontium und andere mehrwertige Metallsalze wie Zink, Kupfer, Cadmium, Zinn, Nickel, Antimon, Blei, Magnesium und Mangan sein»

Die bevorzugten Meroaptosäuren aind die gesättigten zweibasischen Säuren, ebenso wie die HaIb- oder Monoeeter einwertiger und mehrwertiger Alkohole daron» Zu dieser bevorzugten Gruppe gehören Monoeeter dieser Säuren mit bei·* spieleweise; Methylalkohol, Äthylalkohol, Propylalkohol, Isopropylalkohol, n-Butylalkohol, Isobutylalkohol, seo«~ Buty!alkohol/ tert.-Butylalkohol, 2-Xthylhexylalkohol, Isoootylalkohol, laurylalkohoi, Behenylalkohol, Phenol, Cyclohexanol, Äthylenglykol, Di äthylenglykol, Iriäthylenglykol, Propylenglykol-1,2, Propylenglykol-1,3_f Deoamethylenglykol, Bipropylenglykol, Xthylenglykoläthyläther und Butylenglykol-1,3-butyläther·

Wenn gewünsoht, können Gruppen, welche sich von mehreren , verschiedenen organischen Säuren ableiten, an das gleiche Zinnatom gebunden sein. Ein Beispiel einer derartigen Verbindung ist Dibutylsinn-thiomalatlaurat.

⁸^O ORIGINAL

009813/1633 -H-

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Wenn gewUneoht können Mischungen mehrerer Organozinnverbindungen, welche den Erforderniesen der obigen Definition entsprechen, angewandt werdenο

Die nachstehenden Organozinnverbindungen sind typisch für die in den Rahmen der Erfindung fallenden:

- 15 - BAD

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CH₃ ,-Sn-O-C-C

CH₃-Sn-O-C-Ci 1H23 • . I ■

'0-C-C₁₁H₂₃

' ■ Il

ο -

2. C₂H₅ Sn-

• 0-C-CH₂CH-C-O-CgH₁₇

SH

3. CC12H25I₂-Sn

-S-COCC₂Hs CH₂
■ CH-

COC₂H.?

-Sn- S-C-C₁₁H₂₃ I- -J<

5.

IsO-C₄H,

- Sn -0-C-CH= CH-C-O-(CH₂)s-OH

I! 0 . 0

6.

O O ID CX)

— Sri CH COO (CH₂) s OH

7.· n-C₄H_o-Sn

"9 0—— C-CH₂

• Il ο

-0-.C-CH₂-CK-C-O-(CH₂)S-OH

Il 0

SH

»*-C₄H -Sa-Js-CH₂CH₂-C-O-CH₂CH₂-O-CH₂CH₂OH

PRlGiNAL

:■ ^-C₄H₉-Sn-O-C-CKCH₂C-O-

OJ 0 Zn SH /

'. 0-C-CH₂CH-C-O-

Il ο

SH

10. -

ο—c-Ci.

Il ο

• 0-C-C₇H₁--iso ■ . ti 7 15

15.

i .-Sn-O-C-CK-CH-C-O-CH₂CH₂OH

1! ο

^C6^H13

15. H-C₄H₉-Sn-S-C-C₄H₉

O-C-C,H

··· ; .. ir ^{5 T}

■ ■ o.

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BAD

- 17 -

15·

JR

I₂CH

I! I 1! °· k °

0-C-CH₂CH-C-O-CgH₁ -iso

iso-CoH- „— Sn- 0— C— ο ΓΓ " ι Ii

0-C-CH₂CH-C-O-(CHa)₃-O-(CHa)₃-OH

Ii Ii

0 0

SH

16.

J₂-Sn C-S-CH₂CH₂- C- 0-CH₂-CH-CH₂OH]₂

OH

17.;.. n-C^—Sn-

-O-C-CH-CH-C-O-CH₂CH₂OH

Ιί I 1 Il

SH SH Cf

0-C-CH-CH-C-O-CH₂CH₂OH

I!

SH SH 0

18.

USO-C₃H

-Sn-O-C- CH₂

' ΙΓ " ο

^:"C CH

.. Il I

.0 SH

CH₃

I S-CH₂CH₂-C-O-CH₂-C-CH₂OH

CH₃

U09813/1633

iso-C*H_-Sn-0-C-C

O₁-, ο

- 18 -

BAD ORfG<N_AL

-^n-η-

0-C-CH₂CH₂-C-O-CH₂CH₂OH

Il . Il ο ο

• 21. .0-Sn-O-C-CH₂CHa-SH

• . "θ

■·. ISO-C₄H₉

22.

23,

Ö-Sn- 0-C-CH₂

Il " . ο

CH-C-O-CH₂CH₃

Ii ο

O-C- (CH₂) 3.-C-O-CoK_{1 Ύ}

I! ' Il ^1Ί

OO

D-Sn-O-C-(CH₂J₃-C-O-CgH₁₇ 0.0

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24.

00Ö813/1633

0-C-CnHa₃

Il
ο

- 19 -

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CH₃ '

CK₃

CH₃-O-Sn-O-C-CH₂-CH-C-O-CH-CH₂-O-CH₂-CH-OH-

!! I Il . I

0 ■ SH 0 CH₃

-Sn-O-C-CH₂-CH₂

-2

0 S

0 '

i C-CH₂-

•II · ο

. :o

. ι

27. C₆H₁₃-Sn-O-C-O

I!

ο ■ · \

' O-Sn-O-C-O-C-Ö-C-JL,

■ Il ■ Il ⁵

QO

29·. . . (^C-₇K₁₅)_£- Sn- CS-C₈H₁₇] 0Q9813/1633

^BAD ORIGINAL

- 20 -

30. ■ (C₁₀H2i)_P-Sn-(0-CH₃)2

1569A06

CH₂

■/■' \

CH₂- \

31. '

Sn

CH₂ .

17

o·

^s f-.

,-C-^-(O-Sn-O)₁₀— C-CnH₂₃

• ₅4. C₁-H₀- Sn -0-?- -C-CH₂CH-C-O-CH-CH₂-O

^C4^H9

II I Il Ι ο SH O CH₃

35,· ·

J₃-Sn —O

- C- CJI₁₅

I! ^r.¹⁵

I!

.36. (O—CHa)₂- Sn 009813/1633

C₄H₉ O

O C-O

(C₁₁Hj -Sn · HH-CH₂-C-O-Sn-OC-CH₂-CH

■s I

⁰A

.0-C

■/■ \

Ii

C2H5

■ ..ι

38.' CH₃-(CHs)₃-CH-CH₂-O-C-CH-CH₂-C-

SH 0-Sn-

0-c-O

Il · 0

Sn

OCC10H21 ·

40. .CnH₂₃—^Sn:—OCnH₂₃

CnH₂₃

SH

I OOCCH2CHCOOC2H5

Sn —-— OC12H25

; ·' SC12H2S .·

42.' ■ C₄H₉ ^: Sn SCi₂H₂₃

0Q9813/ 1€33^Cx2Ha3

00 „

.·'■■'· Ό '

44. C_nH₁ -Sn-O

ο 17 ι

• ^G8^H17

■ · OH

46. . Ο-· Sn- OH

• ο

47."· O- Sn=O

• · ' 0

48. O- Sn-OH

·■·■■. ii ■

51. ₁₈₅₇V

.·■:■■ BAP

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52.

-Sn= O

•53.

V ^Sn-~^C4^H9

54".

55. Sn-( S-CH₂-COOH) CH₃

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- 24 -

ιε

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Diese Verbindungen werden naoh gut bekannten Methoden leicht hergestellt» Beispielsweise stellt man die bevorzugten Zim'mercap-tpcarboxylat-Yerbindungen aus den entsprechenden Organozinnoxyden und Stannonsäuren her, welche mit den mercaptoorganischen Garboxylsäur©» au erfindungageroäes brauchbaren Derivaten reagieren«, Sie Reaktionen für derartige Herstellungsverfahren sind di© folgendem >

1, (R₁), Sn*O + 2R₉COH i (R₁J₉ äa——OOR« 4> H₉O

TZ .^n 1 2 ι J 2 2

0 — -

QQR₂

2_S R₁SnOH 4- 3R₀OOH ^ R₁-Sn-O-G-R₀ +

ι ²I ι I

ο ο λ _0H ^v

0-0R₂

?1

[R₁- SnJ₂ a 0.+ 2R₂COE—^» 2R₁-Sn-O-O-R₅ + H_g0

i I₁ v

- 25

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Weitere Einzelheiten Über die Herstellung von Organozinnverbindungen finden eich in "fhe Development of the Örganotin Stabilizers" von H. ferity Smith (The Tin Research Institute» Middlesex, England, 1959)·

Die Antioxydans-Komponente kann jede organische Verbindung sein« welche in der Lage ist, die Schädigung organischer Substanzen in Gegenwart von Sauerstoff au verhindern* BLe am besten zugänglichen sind die Phenole, die Verbindungen, welche ein Thioaohwefelato» beeitaen, sowie die organischen Sulfide und Polysulfide und die Thiodipropionsäureester und aromatischen Amine, die phosphorigen Säuren iraS organischen Phosphite, wie*die Triphosphite und die sauren Phosphite.

Die Phenolverbindungen besitzen die Struktur

(OH)

x2

⁵Xi

worin R Wasserstoff oder ein organischer Beet sein kann, welcher 1 bis 30 Kohlenstoff atome, enthalt« wie eine Alkyl-, Aryl-, Alkenyl-, Alkaryl-, Aralkyl- oder Cyoloalkyl-Kohlen-

009813/1633 -26-

9-098 A '

wasserstoffgruppe, ein aromatischer Ring, welcher, mit dem Phenolring kondensiert ist, eine heterocyclische Gruppe, eine Alkoxy-_r Halogen- oder eine Acylgruppe R¹C- , worin R^f Aryl, Alkyl oder Wasserstoff ist; x^ und Xg eind ganze Zahlen von 1 "bis 4, und die Summe von .X₁ und X₂ überschreitet nicht 6.

Zu typischen Phenolen gehören: Guajacol, Reeorcinmonoacetat, Vanillin,ο*-Naphthol, ß-Naphthol, Butylsalicylat, 2,6-Ditert'.'-butyl-4-methy!phenol, 2-tert. -Butyl-4-methoxyphenol, Honylphenol, Dodecylphei-s^l ₉ 2,4-Dinony!phenol, Phenylphenol, 2,3 j4,5-Tetradecylphenol, !Tetr&hydro-^naphthol, Eugenol, Isoeugenol, Thymol, Glyeeryl-Moiiosalicylat, Methyl-p-hydroxybenzoat, A'thyl-p-hydroxy-cinnaraat, 4-Ben-Eyloxyphenol, p-Acetylamisacphenol, p-Stearylaminophenol, p-Bichlorbenzoylaiainophenol und p-Hydroxysalicyl-anilido

Beispielhafte mehrwertige Phenole eind: Orcin, Propylgallat, Brenzcatechin, Resorcin, 4-Octylresorcin, 4-Dodeoylresorcin, 4-Octadeeylbrenzcatechin, 4-Isooctyl-phloroglucin, Hexaiiyclroxybensol, 4-Isohexylbren3catechin, -butylresorcin, 2,6-I3iisopropyl"phloroglueino

-.27 ■ 00 9813/163 3

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Im Falle der bicycliechen Phenole können die Ringe durch OxyOther., oder Thioäthergruppen oder duroh Alkylen-, AIi cyoliden- oder Aryllden-Gruppen verbunden sein» Solohe bioyclieohen Phenole können durch die Formel

(RJ

2'n4

definiert werden, worin / eine Einfachbindung oder ein Sauerstoff- oder Schwefelatom oder eine Alkylan- oder Alloycliden- oder Arylen- oder eine gemischte Alkylenalicycliden- oder Alkylen-aryliden-Gruppe ist, welche eine gerade oder verzweigte Kette hat, deren Gesamtzahl an Kohlenstoffatomen vorzugsweise im Bereich von 1 bis etwa 10 liegt, y₁ und y^ die Zahl der phenol!schen Hydroxylgruppen OH ist, n, und n, die Zahl der Gruppen R ist, und R₁ und R₂ Wasserstoff oder Alkyl mit 1 bie etwa 10 Kohlenetoffatomen 1str Vorzugsweise befinden eich dl· OH-Gruppen in Ortho- und/oder Para- Stellung zu / und es muse 1 Wasseret off atom in Orthosteilung zu mindestens einer Hydroxylgruppe im Molekül seine

~ 28 -

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BAD ORIGINAL

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Die Summe von y. und η in'jedem Ring kann natürlich 5 nicht

überschreiten.*

OH _ I

Typische y/ -Gruppen sind: -GHp-? —^ y~ i ——*——» ^_ . -

CH«— t y ' \ J —GH— j

CH*

; · -S- ; -CH₀-O-CH₀- \ -C- \

Λ-ν·ν»»η

CH₃

■C- j -OH₉-O-CH₃- ι -CH₀ _<TV- OH«-;

j i ^-

CH₃

und -CH₂

Die verschiedenen Z- und R-Gruppen eind in den folgenden Verbindungen heispieleweiae angeführt! typieohe mehrwertig· Bisphenole sind! Methylen-bis-(2,6-ditert«-but^lphen©i)₉ 2,2-Bis«-^-hydroxyphenyl)propan, Methylen-bis-ip-oreeol), 4,4'-Oxobis-(3-methyl-6-iBopropylphenol), 2,2^l~0xobia-(4«dodecy!phenol), 4,4*-n-Butyliden-bie(2-tert.-butyl-5-methylphenol)_f 4,4^e-Benzyllden-bie-(2-tert.~butyl-5-

00.9 813/ 1S33 - 29- bad

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methylphenol), 4,4*-Cyclohexyliden-biβ-(2-tert.-butylphenol), 4,4'-Thio-bie-phenol_f 4_t4^l-Thio-bie(3-«ethyl~6-t ert·-butyl-phenol), 2,2*-Thio-bie{4-methyl-6~tert.-butylphenol ), 2,2' -Methylen-bie-^-aethyl-ö- (1«-aethyl-cyolohexj 1) -phenol/, 2,6-Bie(2^f -hydroacy-3' -tert.-butyl~5 ·- methylbenzyl)-4-methyl-phenol·

Der Thiodipropioneäureeeter hat die folgende Forael R₁OOCCH₂CH₂-S-CH₂CH₂OOOy.

Hierin bedeutet R Kohlenwasserstoffreste, wie Alkyl, Alkenyl, Aryl, Cycloalkyl und gemischte Alkylaryl und gemischte Alkylcyoloalkyl-Reste, Hydroxyalkyl- oder Hydroxyalkyleasäuren und Y bedeutet:

(a) Wasserstoff,

(b) einen zweiten R-Reat R₂, weloher derselbe oder verschieden vom Rest R^ sein kann,

(c) eine Folymerenkette von η Thiodipropioneäureeater-Ein-

heiten:

R₁O ["OCCH₂CH₂SCH₂CH₂COOXo]

- 30 -

009613/1633 ^BAD °™Q'nal

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worin Z Wasserstoff, R₂ oder M ist, η die Anzahl der Thiodipropionsäureester-Einheiten in der Kette bedeutet, und X eine zweibindige Kohlenwasserstoffgruppe dee Type von R₁ istj der Wert von η kann von 1 aufwärts roichen, es besteht jedoch keine obere Grenze für η ausser wie sie für das nachfolgend angegebene Verhältnis von Kohlenstoffatomen zu Schwefelatomen gegeben ist, oder (d) einem mehrwertigen Metall M der zweiten Gruppe d©e Periodensystems, wie Zink, Calcium, Cadmium, Barium, Magnesium und Strontium«

Die Molekulargewichte der R- und Y«le©t© sind g© gewählt, dass rait dem Rest.dea Moleküls der Shioäipropioneäureester eine Gesamtzahl von etwa 10 bis etwa 60 Kohlenstoffatomen je Schwefelatom besitzt»

Dementsprechend können die verschiedenen Thiodipropionsäureester-Gattungen, welche innerhalb der oben bezeichneten Kategorie in den Rahmen der allgemeinen Formel fallen, wie folgt definiert Werdens

b) R₁OOCCH₂Ch₂SCH₂CH₂COOR₂

~ 31 -009813/1633 _BAD

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c) R₁0 J0C0H₂0H₂SGH₂0H₂COOX~0J

d) R₁OOCOH₂CH₂SCh₂CH₂COOM.

In den obigen Formeln haben R₁ und R₂, H₁ X und Z dieselbe Bedeutung wie oben. In dem Polymeren (o), wie in den anderen Formeln der Thiodipropionsäureester ist die Gesamt·* zahl der Kohlenstoffatome je Schwefelatom innerhalb dee Bereichs von etwa 10 bis etwa 60„

Typische Reste R sind beispielsweise: Methyl? ^thyl, Propyl, Isopropyl, Butyl, Isobutyl, t-Butyl, Amyl, Iß^amyl, n-Octyl, Isooctyl, 2~A'thylhexyl, t-Ootyl, Deeyl, Dodeoyl, Octadeoyl, Allyl, Hexenyl, kinoleyl, Rioinoleyl, Oleyl, Phenyl, XyIyI, Tolyl, Äthylphenyl, Naphthyl, Cyclohexyl, Benzyl.- Cyclopentyl, Methylcyclohexyl, Xthyloyclohexyl und Haphthenyl, Hydroxyäthyl, Hydroxypropyl, Glyceryl, Sorbityl, Pentaerythrityl und Polyoxyalkylen-Reste, sowie jene, welche sich ableiten von Diäthylenglykol, Triäthylenglykol, Polyoxypropylenglykol, Polyoxyäthylenglykol und Polyoxypropylen-oxyäthylenglykol und Estern davon mit jeder organischen Säure, einsohlieeslich die organischen Säuren, welche 2 bis 20 Kohlenstoffatome besitzen, wie Essigsäure, Propionsäure, Buttersäure und Valeriansäure und die oben

009813/1633 *32-

BAD

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erwähnten Mercaptocarbonsäuren,,

Typische Beste X einet Alkylenreste, wie Xt hylon_v Sotramet'iylen, Hexaniethylen, Became thylen, alkyleubstitulerte

Alkylenreste, wie 1,S«-Propylen» GH« und OH«

CHO 0HOO

Arylenreste, wie Phenylon

*
Alioyclylen_E, wie Oyclohexylsn

Als belspleXahafte _f ürauoiibare

können die nachstehenden erwähnt* werden« Monolauryl-thiodipropion@äur@_$ Bllau^l-thiedipropiosiatj, Buiyl-etearyl-

2-äthylhexyl-tfelodipropionat, DiIeodeoyl-thiodiproplenat, Isodecylphemsrl-thiodipropioaat ₉ Beneyl-lauryl-tliiodlpro-" plcmat* Bör-;f.;,/lphenyl-thiodipropionät_s der Meeres? geaisöli ter KokoBfettalkohcle und Thiodipropionsäure» der Diester

- 33 - ; ■

.009813/16.33' ' . bad original

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gemiaohter Talgfettalkohole und THodipropionsäure, der saure Seter gemischter BaumwoAlaameniJl-Fettalkohole und Thiodipropionsäure, der saure Ester gemischter Sojabohnen-. Öl-Fettalkohole uhd Thiodipropionsäure, Cyolohexyl-nonylthiodipropionat, Monooleyl-thiodipropioneäure, Hydroxyäthyl-lauryl-thiodipropionat, Monoglyceryl-thiodipropionsäure, Qlyoeryl-monostearat~monothiodipropionat_t Sorbitylisodecyl-thiodipropionat, der Polyester von Biäthylenglykol und Thiodipropioneäure, der Polyester τοη Triäthylenglykol und ?hiodipropionsäure, der Polyester von Hex»· methylenglykol und Thiodipropionöäure, der Polyeeter τοη Pentaerythrit und Thiodipropionsäure, der Polyeeter ron Octamethy1englykol und Thiodipropioneäure, der Polyester von p-Dibenzyl"alkohol und Thiodipropioneäure, Äthylb«n»yl~ lauryl-thiodipropionat, Strontium-stearyl-thiodipropionat, HagneBium-oleyl-thiodipropionat, Caloiun-dodeoylbensylthiodipropionat und Mono-(dodecyll)enByl)-thiodipropioneÄure,

Diese Ester sind zum gröesten Teil bekannte Verbindungen, soweit sie jedoch nioht erhältlich sind, kann »an sie einfach herstellen durch Veresterung der Thiodipropionsäure mit dem entsprechenden Alkohol.

- 34 009813/1633 ^B*^D original

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Dae organische Mono« öder Polyaulfid ist jede organische Schwefelverbindung, welche 1,2 oder mehr Schwefelatome in einer Polysulfideinheit aneinander gebunden enthält* Üblicherweise besitzt das Polyaulfid nioht mehr als 50 Kohlenstoffatomeο Bs kann durch die Formel

R(S i

definiert werden« worin η die Zahl der Schwefelatom© lh der Poiysülfideinheit (S) ist und im Bereich von 1 bie etwa 6 liegt und H ein -os^^aieoher Hegt alt 1 Me ©twe · 30.Kohlenstoffatomen ist, wie .-Al]EyI₉ Ar^l₀ MtaEyX, Aaralfcylj Cycloalkyl und ein feeterooyolieoh©:? Ifeü'äo Ber Haet E kaan auch Stickstoff enthalten, wie im falle des? Ehitarampolyeulfide, oder Sauerstoff, wie im Falle der Alkoxy« carboxy- und Ällcylol-Resteo Nachstehende Verbindungen sind typisch i n-Dodeeyl«*triBulfid, Dioetylsulfid, Mdodeeylsulfidj Diamylsulfid, terto-Dodeoyl-dieulfid, Setramethyl·» thiuram-disulfid, tert_e~Octyl-thiuram-*tetrasulfid, Dimethylthiuram-feexasulfid, Tetraäthyl-thiurara-trisulfid, Ββηεο-thiazyl-disulfid, p-terto-Butyl-phenyl-trisulfid, Dioetyldithiodiacetat, Dibensyl-disulfid, Blbensyl-tetrasulfid und Bibenayl-trisulfid_β

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Das Iriphosphit kann jegliches organisches Triphosphit sein, welches an den Phosphor durch Sauerstoff oder Schwe fel gebunden, Gruppen enthält, weiche aus Aryl-, Alkyl-, Cycloalkyl-, Aralkyl- und Alkaryl-Gruppen bestehen, in jeglichen Kombinationen wieχ Drei einwertigen Gruppen (RA)JP; einer einwertigen Gruppe und einer zweiwertigen Gruppe, welche mit dem Phosphor einen heterocyclischen Ring bildet, R-<)P-AR; einer Vielzahl von zweiwertigen Gruppen, welche Polymere damit bilden, Rl\/P -A-R₁-A-P^ ^R₁, einer dreiwertigen Gruppe R^aAjp

und einer Vielzahl von dreiwertigen Gruppen, welohe Poly

mere damit bilden, HA~R^^-A-r/^P-A~R₂^ , und jeglichen Kombinationen einwertiger, zweiwertiger und dreiwertiger Gruppen, welche monomere und polymere Phosphite bilden; dabei ist A Sauerstoff oder Schwefele Der Ausdruok. "organischer Phosphit-triester", wie er hier verwendet wird, schlieest Oxo-, Thio- und gemischte Oxo-3?hio~PhOB-phite eine Üblicherweise wird das Phosphit nicht mehr als etwa 60 Kohlenstoffatome besitzen«

Beispiele sind: Monöphenyl-di-2-äthylhexyl-phosphit, Diphenyl-mono-2-äthylhexylphosphit, Di-isoootyl-monotolyl-

009813/1633 " * " BAD

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phosphit, Tri-2-äthylhexyl-phoephit, Phenyl-dicyolohexylphosphit, Phenyldiäthyl-phbsphit, Triphenyl-phoephit, Tricresyl-phosphit, Tri-(diraethylphenyl)-phoephit, TrI--octadecyl^phosphit» Triisooetyl-phosphit, Tridodecylpiiosphit, Isoov jyl-diphenyl-phosphit, DiiBOOctyl-phenylphosphit, Tri~(t~octylphenyl)~phosphit_f Tri-(t-nonylphenyl)-phosphit, Benzyl-methyliaopropyl-phosphit, Butyl-dlcresyl-phosphit, Ieoctyl~di(octylphenyl)-phöaphit, Di(2- äthylhexyi)™isoootylphenyl-phosphit, Tri~(2-oyclohexylphenyl)"phosphit_t Tri-^naphthyl-phosphlt, Tri(ptienylphenyl)-»phosphit, Tri(2-phenyläthyl)-phosphit, Tridödecylthiophosphit, Tri^p^tert.-butylphenyl-thiophosphit, Di- deoyl-thiodiphenyl-phosphit, tert »-Butylphenyl-thio-di-2-äthylhexyl-phosphit, Äthylen-phenyl-phosphit, Äthylen-ti)utyl~phosphit, Äthylen-isohexyl-phoaphit, Äthylen-ieoootyl-phoBphit, Äthylen-oyclohexyl-phosphit, 2-Phenoxy-1,3« 2-dioxaphosphorinan, 2-Butoxy-1,312-dioxaphoöphorinan, 2-0ctoxy-5,5-dimethyldioxaphosphorinan und 2-Cyolohexyloxy-5(5-diäthyldioxa-phOsphorinan.

Es können auch phosphorige Säuren, wie saure Alkalimetallphosphite, phosphorige Säure und die sauren organischen

- 37 -009 813/1633

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Phosphite verwendet werden, in welchen ein oder awei der Reate R der oben angeführten Triphosphite Wasserstoff sind, wie Di(phenyl)-phosphit, Monophenyl-phosphit, Mono- (diphenyl )-phosphit, Dicresyl-phosphit, Di-(o-isoootylphenyl)-phosphit, M(p-äthylhexylphenyl)-phoephit, Di(p-t-ootylphenyl)-phoephit, Di-2-äthylhexyl-phosphit, Mono-2-äthylheacyl-phosphit, Di-isoootyl-phosphit, Mono-isooctyl-phosphit, Monododecyl-phosphit,' 2-Äthylhexyl~phenyl-phosphit, 2-Äthylhexy1-(n-octylpheny1)-phosphit, Mono-oyolohexylphosphit, Dicyclohexyl-phosphit, Di(2-cyolohexylphenyl)-phosphit, Di—U- naphthyl-phösphit, Diphenyl-phenyl-phosphit, Di-(diphenyl)-phosphit, Di-(2-phenyl-äthyl)-phoephit, Dibenzyl-phosphit, Monobenzyl-phosphit, n-Butyl-oresyl-phos-

phit, Didodecyl-phosphit, Di-tetrahydrofurfuryl-phosphit, Difuryl-phosphit,

Das aromatische Amin kann durch die Formel

^l10

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dargestellt werden, worin χ__ ein aromatischer Kern ist, welcher ein oder mehrere getrennte oder kondensierte aromatische Ringe enthält, vie Benzol- und Naphthalin-Ringe» wobei das Stickstoffatom an den Ring als Substituent gebunden ist, oder ein Ringatom in einem heterocyclischen Ring darstellt, welcher selbst gesättigt oder ungesättigt oder sogar aromatisch sein kann, und worin Rq und R₁Q in Abhängigkeit der Zahl von Bindungen des Stickstoffe, welche nicht an. den Ring gebunden sind, vorhanden sind» Rq und R₁Q können jedes Wasserstoff oder aliphatische Alkyl-, Aryl-, Alkaryl-, Aralkyl- oder Cycloalkyl-Kohlenwasserstoffgruppen mit 1 bis 30 Kohlenstoffatomen seih« Vorzugsweise enthält jedes Rq und R₁₀ von 1 bis 10 Kohlenstoffatome, Soweit der Stickstoff Teil einer heterocyclischen Gruppe ist, können Rq und R₁Q zusammengenommen werden, wie im Falle des N-Phenylpiperidins oder einer der Reste R kann an den aromatischen Kern gebunden sein, wie im Falle des 2,2,3-Trimethyl-dihydrochino3.ins,

In der allgemeinen Formel kann Y jede ganze Zahl von 1 bis zur Maximalzahl verfügbarer Stellungen für Substituenten •am aromatischen Kern sein, üblicherweise 6 oder 8 je Kern»

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Der aromatische Kern kann auch andere Substi^;;uenten enthalten, welche nicht mit halogenhaltigen Harzen zu reagieren vermögen» So können beispielsweise Kohlenwasserstoffgruppen, welche 1 "bis etwa 30 Kohlenstoffatone enthalten, vorhanden sein, wie aliphatisehe Gruppen, "beispielsweise Alkyl und Alkenyl, aromatische Gruppen, beispielsweise Phenyl, Alkaryl- und Aralkyl-Gruppen und cycloaliphatische Gruppen, beispielsweise Cycloalkyl, Hydroxy-aminophenole, Halogen, Alkoxy-Gruppen OR¹ oder Acylreste (R'-C-), worin

Il

R¹ Alkyl, Aryl odor Wasserstoff ist« ° Zu typischen Arylaminen geboren:

Isopropoxydiphenylaniin, Anilin, N-Methy 1 anil:!η_f Phenylbeta-naphthylamin, K-Benzylanilin_f Diphenylamine Phenylaii)ha-naph-i;hylaicin, Diootyldiphenylamin-Aceton, JButyraldehyd-Anilin-Kondeneationsprodukt, p-(p-Tolylsulfonylamido)-diphenylamin, Di-p-methoxy-diphenylamin, ρ-Phenylendiamin, N₁N¹ "Diphenyl-p-phenylendiamin, Di-beta-naphthyl-p~pheny.\endiamin, N-Gyclohexyl^N'-phenyl-p-phenylendiaiEin, Dioctyl· p-phenylendiamin, N,N'-DiphenyXäthylendiamin, .NjH'-Diortho-tclyläthylendiaminf Eiphenylpropylendismin, N,N'~ Di-seoobutyl-p~phenylendiamin, "Diaminodiphenyliuethan,

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N-l8opropyl-H^l-phenyl-p~phenylendiamin, m-Toluyldiamin, 6-Phenyl~2,2,4~trimethyldihydroehinolin, 6-A'thoxy~2,2,4-tri~ methyldihydrochinolin, 2,6~Diäthy1-2,3»4~trimethy!dihydrochinolin, 2,2,4-Trimethyldihydroohlnolin (monomer oder polymer); p~Aminophenol, o-Hydroxy-p-phenylendiamin, p-Hydroxy-o-phenylendiamin, o-Aminophenol, o-Hydroxy-p·)-toluidin, p-Hydroxy-o-toluidin.

Die Erfindung iet für Jegliches Polyvinylchloridharz anwendbar. Der Ausdruck "Polyvinylchlorid", wie er hier verwendet wird, eohliesst jegliches Polymere ein, welches wenigstens teilweise aus der wiederkehrenden Gruppe

X CH —

¹ 1

Cl

gebildet ist, und einen Chlorgehalt von Über 40 $> besitzt« In dieser Gruppe können die Gruppen X jede entweder Wasserstoffoder Chlor Bein. In Polyvinylchlorid-Homopolymeren ist jeder der Gruppen X Wasserstoffe Daher schliesst dieser Ausdruck nicht nur Folyvinylehlorid-Homopolyraere ein, sonderen auch nachchlorierte Polyvinylchloride, wie sie in der britischen Patentschrift 893 238 beschrieben sind, und

009813/1633 ' ⁴¹ ~ bad

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ebenso Mischpolymerisate aus einem Hauptanteil von Vinylchlorid und anderen miscnpolymerisierbaren Monomeren in geringerem Anteil» so wie Mischpolymerisaten aus Vinylchlorid und Vinylacetat, Mischpolymerisaten aus Vinylchlorid mit Malein- oder Fumarsäure oder deren Estern und Misohpolymerisate aus Vinylchlorid mit Styrol« Die Erfindung ist auch auf Gemische anwendbar» welche aus einem Hauptanteil ▼on Polyvinylchlorid und einem kleineren Anteil eines anderen synthetischen Harzes, wie chloriertem Polyäthylen oder einem Mischpolymerisat aus Acrylnitril, Butadien und Styrol, beetehen» Unter den stabilisierbaren Polyvinylchloriden befinden sich das durch einaxiale Streckung orientierte Polyvinylchlorid nach der USA-Patentschrift 2 984 593t d„ h. syndiοtaktisches Polyvinylchlorid, ebenso wie ataktische und isotaktiaohe Polyvinylchloride«.

Die erfindungsgemässen Stabilisatormassen sowohl mit, als auch ohne zusätzliche Stabilisatoren sind ausgezeichnete Stabilisatoren gleichermassen für weichgeetellte wie für nioht weiohgestellte Polyvinylchloridharaec Wenn Weichmacher eingesetzt werden sollen, können sie den Polyvinylchloridharzen in Übereinstimmung mit herkömmlichen Mitteln

„ 42 - ^ßAD

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einverleibt werden» Ξβ können übliche Weichmacher' verwen«* det werden» wie Diootylphthalat, Dioctylsebaoat und Tricresylphosphate Soweit ein Weichmacher angewandt wird, kann er in Mengen innerhalb des Bereiche von 0 bis 1Ό0 Gew«-> teilen des Harzes eingesetzt werden·

Besonders brauchbare Weichmacher sind die höheren Epoxyester, welche von etwa 20 bis etwa 150 Kohlenstoffatomen, besitzen» Derartige Ester besassen ursprünglich eine ungesättigte Bindung im Alkohol-* oder Säure-Anteil des Moleküls, welche durch die Bildung der Bpoxygruppe aufgenommen wurde»

Typische ungesättigte Säuren sind Ölsäure, Linolsäure, Linolensäure, Erucasäure, Ricinolsäure und Braösidinsäure und diese können mit organischen ein- oder mehrwertigen Alkoholen verestert sein, wobei sich die Gesamtzahl an Kohlenstoffatomen der Säure und des Alkohole innerhalb des genannten Bereichs befindete Typische einwertige Alkohole umfassen Butylalkohol, 2-Äthylhexylalkohol, Laurylalkohol, Isooctylalkohol, Stearylalkohol und Oleylalkohol« Die Oetylalkohole sind bevorzugt»

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Typische mehrwertige Alkohole umfassen Pentaerythrit, Glycerin, Äthylenglykol, 1,2-Propylenglykol, 1,4-Butylenglykol, Neopentylglykol, Rioinoleylalkohol, Erythrit, Mannit und Sorbit„

Glycerin ist bevorzugte Diese Alkohole können mit der epoxy di er ten Säure ganz oder teilweise verestert sein. Ebenfalls brauchbar sind die epoxydierten Mischungen höherer Fettsäureester, welche sich in in der Natur vorkommenden ölen finden, wie epoxydiertes Sojabohnenöl, epoxydiertes Olivenöl, epoxydiertes Baumwollsamenöl, epoxydierte TaIl-Öl-Fettsäureester, epoxydiertes Kokosnussöl und epoxydierter Talg. Von diesen ist epoxydiertes Sojabohnenöl bevorzugt.

Der Alkohol kann die Epoxygruppe enthalten und eine lange oder kurze Kette besitzen und die Säure kann eine kurze oder lange Kette besitzen, wie im Falle von Epoxyetearylaeetat, Epoxystearylstearat, Glycidylstearat und polymerisiertem Glyoidylmethacrylat»

Die Menge des Organozinnanteils, Mercaptosäureanteils und

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SAD ORJGiNAL

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Antioxydans, welche angev/andt wird, genügt um den erwünschten stabilisierenden Effekt hervorzurufen. Eine Polyvinylohloriäharz-Komposition, welche hohen Temperaturen ausgesetzt werden soll, wird Üblicherwelse eine grö'ssere Menge der erfi'ndungsgemässen stabilisierenden Masse erfordern* Eine Menge des Antioxydans und des Mercaptosäureanteils

, von so wenig "wie je 0,01 Gew.teil pro 100 Teile Polyvinylchloridharz wird die stabilisierende Wirkung der Organozinnverbindung verstärken und solche Mengen zusammen mit einer so geringen Menge der Qrganozinnverbindung wie 0,25 Gew.teile pro 100 Teile Polyvinylchlpridharz wird im allgemeinen eine Polyvinylchloridharz-Komposition ergeben, welche bei Temperaturen bis 177° C oder höher stabil ist. Es besteht keine kritische Obergrenze für die Menge des Antioxydans, des Mercaptosäureanteils oder der Organozinnverbindung, Bei Mengen oberhalb etwa 2 Teilen Antioxydans, etwa 2 Teilen MercaptοSäureanteil und etwa 10 Teilen Organozinnverbindung pro 100 Teilen Harz kann die Zunahme an ■ stabilisierender Wirkung der eingesetzten Menge nicht mehr angemessen sein» und solche Mengen sind dementsprechend vergeudet und unwirtschaftliche Grössere Mengen als diese können jedoch eingesetzt werden, und können unter bestimmten

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Bedingungen notwendig sein» Vorzugsweise befinden sich für optimale Ergebniese die Mengen von Antioxydans und Meroaptosäureanteil innerhalb des Bereichs von etwa 0,01 bis etwa 2 Teilen und die Menge der Organozinnverbindung innerhalb des Bereichs von etwa 0,5 bis etwa 5 Gew.teilen pro 100 Teilen Harz,

Die Menge des Mercaptosäureanteile ist, wenn dieser «inen Teil des Antioxydans oder der Organozinnverbindung darstellt) aus sich selbst ausreichend, sofern eine genügende Menge von jedem, angesichts der genannten Mengenverhältnisse^ eingesetzt wirdο

Falls gewlinsoht kann die erfindungsgemäsee Stabilieatormasse zusammen mit anderen Stabilisatoren fUr Polyvinylchloridharze eingesetzt werden, wie beispielsweise organischen Verbindungen, welche mindestens eine Epoxygruppe enthalten.. Typische organische Epoxy verbindungen sind in der USA-Patentsohrift 2 997 454 beschrieben, auf welche hier Bezug genommen wird. Derartige Zusatzstabilieatoren können verwendet werden, wenn besondere Stabilissierungseffekte erwünscht sind.-

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Die erfindungsgemässen Stabilieatonnassen sind bei Verwendung als'einzige Stabiliaatoren für Polyvinylehloridharze wirksame Licht stabilisatoren., Ihre Wirksamkeit erweist eich besondere an einer verbesserten Beständigkeit gegen Verfärbung bei der Belichtung durch Sonnenlicht über lange Zeiträume. Sie können auch gemeinsam mit anderen Ultraviolett-Absorbern oder Liohtstabilisatoren verwendet werden, wobei sie zur Ergänzung der lichtstabilisierenden Effekte, welche die anderen Stabilisatoren beisteuern, wirksam sind, ohne die wünschenswerten Eigenscahften des Polymeren nachteilig zu beeinflussen« In vielen Fällen wird ein verstärkter oder synergistischer Effekt beoabachtete

Stabilisatormischungen, welche die erfindungsgemäsee Stabilisatormasse enthalten - eine Organoeinnverbindung in welcher mindestens ein organischer Rest durch Kohlenstoff an Zinn gebunden ist, einen Mercaptosäureanteil und ein Antioxydans - in Kombination mit einem 2-Hydroxy-benzophenon oder einem Derivat davon, sind zur Lichtstabilisierung brauchbare Wirksam ist ein Benzophenon, welches einen 2-Hydroxy-benzophenon-Kern besitzt, d₉ h₀ einen Kern

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... 47 ~

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der Struktur

Dieser Kern schliesst die Verbindung 2-Hydroxy-*beneophenon und Derivate davon ein, welohe Substituentengruppen tragen» die an jedes beliebige Hingkohlenetoffatom dee Kernes gebunden sind.

Bevorzugte Benzophenone, welche einen Kern der obengenannten Struktur enthalten, besitzen die nachstehende Formel

OH

<^R1V

worin η eine ganze Zahl von 1 bis 5 und m eine ganze Zahl von 1 bis 4 ist und die Reste R bestehen aus Hydroxyl, Halogen ( wie Fluor, Ohlor, Brom und Jod und vorzugsweise Chlor oder Brom) und organischen Resten bestehend aus aliphatischen, alicyclischen und heterocyclischen Gruppen mit 1 bis 30 Kohlenstoffatomen» Es besteht jedoch, ausser

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wegen Unausführbarkeit, keine obere Grenze für die Zahl der Kohlenstoffatome der Reste R₀ Typische Reste R sind Alkyl-, Alkenyl-, Alkynyl-, Cycloalkyl-, Acyl-, Aryl-, Alkaryl-, Aralkyl-, Alkoxy-, Aryloxy-, Alkaryloxy-, Aralkoxy-, Oxy-alkylen-, Hydroxyalkyl- und Hydroxyalkylen-Reste und Ester davon mit organischen Carboxylsäurenο Diese Beste können, falls erwünscht, inerte, nicht reaktive Substituenten enthalten, wie Halogen und andere carbocycli sche und heterocyclische Ringstrukturen, und bis su einer Gesamtheit von drei Resten R Hydroxyl«

Innerhalb der oben angeführten Beschränkungen können die Reste R, welche an einem oder verschiedenen Ringen sub-8tiuiert sind, gleich oder verschieden sein»

Typische organische Reste sind beispielsweise: Methyl, Äthyl, Propyl, Isopropyl, Butyl, Isobutyl, t-Butyl, Amyl, Iaoamyl, n-Octyl, Isooctyl, 2-Äthylhexyl, t-Octyl, Decyl, tert.-Nonyl, tertoHeptyl, ündecyl, Dodeoyl, Pentadeoyl, Octadecyl, Tricosyl und Nonacosyl; Allyl, Hexenyl, Linoleyl, HiclnoleyX, Oleyl, Undecadienyl, 12-Ootadecenyl, Propynyl, Mathoxy_r n-Butoxy, n-Octyloxy, 2-Äthylhexyloxy, n-Decyloxy,

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Benzyloxy, Acetoxy, Beneoyloxy; Hexynyl, Undeoynylj Monochloräthyl, Diohloräthyl, Monobrompropyl, Tribrompropyl, Fluorheptyl, Chlordodeoyl, Chlordodecenyl, Chlordodeoynyl, Chlortricosyl; Hydroxyohlorno/iyl, Hydroxy br omdeoyl, Hydroxy bromtriοοByI; Hydroxyäthyl, Hydroxypropyl, Monobydroxyundeoyl, Dihydroxyundacyl, Hydroxyundecenyl, Hydroxyundeoynyl, GIyceryl, Sorbityl, Pentaerythrityl und Polyoxyalkylen-Reete wie jene, welche abgeleitet sind von Diäthylenglykol, Triäthylenglykol, Polyoxyäthylenglykol, Polyoxypropylenglykol und Polyoxypropylen-oxyäthylen-glykol und Estern davon mit jeder der organischen, aliphatischen, alioyclischen oder Sauerstoff enthaltenden heterocyclischen Säuren* Mit dem Auedruck "aliphatische Säure" ist jede offenkettige. Carboxylsäure gemeint, welche gewünaohtenfalle mit niohtreaktiven Gruppen, wie Halogen, Schwefel und Hydroxyl, substituiert ist. Unter dem Ausdruck "alioyolieoh" «oll jegliche cyclische Säure verstanden werden, in welcher der Ring nicht aromatisch und aueschliesslioh aus Kohlenstoff- , atomen zusammengesetzt ist, und derartige Säuren können gewiinschtenfalls inerte, nicht reaktionsfähige Sμbβtituenten tragen, wie Halogen, Hydroxyl, Alkylreste, Alkenylreste und andere carbocyclische Ringstrukturen, welche damit kondensiert sind» Beispiele derartiger Säuren sind,

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Essigsäure, Propionsäure, Buttersäure» Valerianaäure, Hexan· säure, Äthylheptansäure, n-Octansäure, Ieooctaneäure, Gaprinsäure, Undecaneäure, Laurinsäure» Myristineäure, Palmitinsäure, Stearinsäure» ölsäure» Ricinolsäure» Behensäure, Chlorcapronsäure und Hydroxyoaprinsäure.

Typische Benzophenpne sind folgendet 2-Hydroxybenzophenon» 2~Hydroxy-4-p-brombenzophenon, 2-Hydroxy-4-methyl-benzophenon, 2,4-Dihydroxy-4^l-tert,butyl-benzophenon, 2,4,4'-Trihydroxy-benzophenon, 2-Hydroxy-4-methoxy-4'-tert·butylbenzophenon, 2-HydΓOxy-4-deoyloxy-benzophenon, 2-Hydroxy-4-heptyloxy-3'»4^f-dimethyl-benzophenon, 2,2*-Dihydroxy-4-(2-äthylhexyloxy)-benzophenon» 2-Hydroxy-4-benByloxy-4'-tert_βbutyl-benzophenon, 2-Hydroxy-4»4 *-dimyrietoyloxybenzophenon» 2"Hydroxy-4-(o-ohlorbenzoyloxy)-bensophenon, 2-Hydroxy-4-jod-benzophenon, 2-Hydroxy-4-(pentachlorbenzyloxy)-benzophenon» 2-Hydroxy-4-benzyloxy-benzophenon, 2-Kydroxy-4,5-dimethyl-benzophenon, 2-Hydroxy-4-benzyloxy-5-chlorbenzophenon, 2-Pydroxy-5-hexyl-2'»4'-dimethylbenzophenon, 2-Hydroxy-4-(3,4-dichlorbenzyloxy)-4^l'-t-butylbenzophenon, S-Hydroxy-i-methyl^'-nitrobenzophenon, 2-Hydroxy-(4-4iexyl)~benzophenon, 2-Hydroxy-4-benzyloxy-2',4',5'-

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trichlorbenzophenon, 2-Hydroxy-(4-äthyl)-3^l-chlorbenzophenon, 2,4-Dihydroxy~benzophenon, 2,2',4-Trihydroxybenzophenon und 4-n~Decyloxy~2,2·-dihydroxybeneophenon.

_{ Ebenfalls brauchbare Lichtstabilisatoren, welche verwendet werden können, sind die 2,4,6-Derivate des 1,3»5-Trlthiane, welche Hydroxylgruppen mit phenolisohem Charakter enthalten:

H SH

V \/

Λ l

H kann beispielsweise darstellen:

(1) HO—< >- 4-Hydroxy-phenyl

2~Hydroxy-phenyl

Gl

(3) ^G1-< :>— 2,4,6-Trichlor~3-

hydroxy-phenyl

- 52 -009813/1633

9-098 A

(4) HO—ζ~2>— 4-Hydroxy-3-methoxyphenyl

(5) HO— C~y~ 4-Hydroxy-3-äthoxyphenyl

CZ^

(6) CZ^ 6-Hydroxy-3-«aethyl-phenyl

OH ·

OH

(7) K S— 2~Hydroxy-5-ehlorphenyl

Γ*

Cl .

Die o-Hydroxy-phenyltienztriazole können auch verwendet werden o Sie haben die Formel

worin R und R* aus Wasserstoff, Kohlenwasserstoff- oder Oxy-Kohlenwasserstoff-Reeten bestehen«

I *

In der Formel sind die zulässigen Substituenten R und R' zahlreich und verschiedenartig„ R und R* können wie er-

- 53 -009813/16 33

_BAD

9-098 A

wähnt jeder Wasserstoff sein, in welchem Falle die Verbindung das o-Hydroxyphenyl~benztriazol_# ist oder jeder kann ein Kohlenwasserstoff— oder Qxy-Kohlenwaeeeretoff-Rest eein₀ Typische Kohlenwasserstoffreste, aus denen die Subatituenten R und R' bestehen können, sind Alkyl-, Aryl-, Cycloalkyl-, Aralkyl-, und Alkaryl-Reste, wie Methyl, Äthyl, Propyl, η-Butyl, Decyl, Ootadeoyl, Phenyl, Cyclohexyl, Benzyl, Tolyl und ähnliche Restes Typische Oxykohlenwaaserstoff-Reste sind Methoxy-, Äthoxy, Propoxy, Ieopropoxy und dgl.

Beispiele eind: 2-(2'-Hydroxy-5'-methy!phenyl)-benztriazol, 5,6-Dichlor-2-(2'-hydroxy-5'-tert·-butylphenyl)-benztriazol, 5-Methyl-2-(2·-hydroxy-5·,5'-diohlorphenyl)-benztrlazol.

Die 1-Dioxyde von *,3-Benzieothiazolon oder Saccharin können auch verwendet werdent

worin R Wasserstoff oder eine Alkyl-, Aryl- oder Alkylarylgruppe mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen ist, wie 2-Methyl-

609813/1633 "⁵⁴ "

9-098 A

saccharin, 2-Äthyl-saccharin, 2-Dodecyl-saccharin und 2-Phenylsaccharin.

Auch die Alkylstyry!ketone sind zufriedenstellend. Diese besitzen die Formel

CH-CH-C-R 0

worin R ein Alkyl- oder Arylreet ist, welcher 1 bis

3 Kohlenstoffatomen besitzt, wie Benzalaoeton« Äthyletyryl«

keton und 2,4-Dihydroxyphenyl-styryl-lceton·

Die 2~Hydroxy-aryl-1,3,5-triazine sind brauchbar. Diese besitzen die-Formel

R¹-

(Y) R<

- in welcher X, Y und Z aromatische Reste darstellen, deren

089813/1633 " " " _{BAD 0}Rie>NAl-

9-098 A

jeder bis zu drei Kernen von 6 Kohlenstoffatomen enthält, z. B₀ Phenyl, Naphthyl oder Biphenyl und X durch eine Hydroxylgruppe substituiert ist, welche in Ortho-Stellung, bezogen auf den Funkt der Bindung an den Iriazinkern, steht, und R, H¹, R², R³, R⁴, R⁵, R⁶, R⁷ und R⁸ sind Wasserstoff, Hydroxyl (vorzugsweise in der 2-, 4- und/oder 5-Stellung des aromatischen Kerns), Alkyl (z.B. Methyl, tert.-Butyl, Cyclohexyl, tert.-Octyl, n-Octyl und Dodecyl), Alkoxy (ζ. Bo Methoxy, n-Butoxy, 2-Äthylhexyloxy oder n-Octy1oxy, SuIfon- oder Carboxylsäure-Gruppen), Halogen (ze B_n Jod, Chlor oder Brom), Halogehalkyl (z_?.Bo Dichlor~ methyl oder Trifluormethyl), Alkylamid (z. Bo Acetamid), monocyolisches Arylamid (z.B. Benzamid und niedere mono, cyclische Aryl- niedere Alkylamide, wie Fhenylacetamid).

Beispiele sind: 2,4»6-Tris*-(2-hydroxy-4-octyloxyphenyl)-triazin-e, 2,4,6-Tris-(2,4-dihydroxyphenyl)-triazin-e, 2,4,6~Tri s-(2-hydroxy-4-propylpheny1)-triazin-e, 2,4,6« Tris-(2-hydroxy-5-methy1-phenyl)-triazin-e, 2,4-Biβ-(-2,4-dichlorphenyl)-6-(o-methoxy-phenyl)-triazin-e, 2,4-Bis-(2,4-dihydroxyphenyl)-6-(o-hydroxy-phenyl)-triazin-e, 2-(2,4· -Dimethylpheny1)-4-(2,4-dihydroxy-phenyl)-6-(ohydroxyphenyl)-triazin-e, 2,4,6-Tris-(2-hydroxy-naphthy1-

1)~triazin-e, 2,4,6~Tris-(o-hydroxyphenyl)-triazin-e, 009813/1633

. 56 - BAD ORIGINAL

9-098 A .

2,4-(2-Hydroxy-5~carboxyphenyl)-6-(o-hydroxyphenyl)-triazin-e, 2,4,6-Tris-(2-hydroxy-5-chlor)-triazin-e, 2,4,6-Tri s-(2,4-dihydroxy-6-hexylpheny1)-triazin-e, 2-(2,4-Dihydroxyphenyl)-4,ö-diphenyl-triazin-e, 2-(o-Hydroxyphenyl)-4,6-bis- (4-methoxyphenyl)-triazin-e, 2,4,6-Tris-(2,4-dimethoxyphenyl)-triazin-e, und 2,4-Bis-(2-hydroxy-4-methoxyphenyl)-6-(2,4-dimethoxyphenyl)-triazin-e, 2,4-Bis-(2,4-dihydroxyphenyl)-6-(4-methoxyphenyl)-triazin-e.

Die Dialkylhydroxjbenzoesäure-Derivate sind brauohbaro Biese besitzen die Formel:

QH COOR-

-0-

in welcher R₁ Wasserstoff öder ein Aryl-, Alkyl- oder Aikarylrest mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen ist, und jedes R₂ ein Alkylrest ist, wobei mindestens ein Rest R eine Kettenverzweigung an einem«^-Kohlenstoffatom, wie Z₀ B₀ bei einem sekundären oder tertiären Alkylrest, besitzt· Vorzugsweise hat jedes R 3 bis 8 Kohlenstoffatom^ Beispiele sind J-Methyl-S-isopropyl^-hydroxy-benzoesäure, '3-Äthyl-5"tertc- butyl-4-hydroxybenzoesäure, 3-Penty}-5-tert c- oetyl-^hydroxybenzoesäure, t-Butylphenyl-5-t-butyl-

-009813/1633

9-098 A

salicylat und Nony!phenyl-5-ohlor-salioylat.

Bei den bevorzugten Stabilisatoren dieser Gruppe hat jeder Substituent R eine Kettenverzweigung am^-Kohlenstoffatom« Beispiele sind: 3,5-Diieopropyl-4-hydroxybenzoesäure, 3-Isopro?yl-5-terto-butyl-4-hydroxybenzoesäure, 3_t 5-Di~ tert.-butyl-4-hydroxybenaoesäure, 3-Cyclohexyl-5-terto-butyl-4-hydroxybenzoesäure, 3»5-Dicyclohexyl-5-tert·- butyl-4-hydroxybenzoesäure, 3₁5-Di-cyolopentyl-4-hydroxybenzoeeäure _t 3,5~M-tert ο - oc tyl-4-hydroxybenssoeeäure β

Pie meist bevorzugten Verbindungen sind jene, in welchen' jedes R ein tertiäres Alkyl mit höchstens 8 Kohlenstoffatomen iat, z, Bo 3,5-Di-tert o-butyl-4-hydroxy benzoesäure.

Auch die Triazine nachstehender Formel können verwendet werden:

009813/163 3 -56- bad o_RIe,_NAt

9-098 A

worin R₁ und R₂ eine Alkylgruppe mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen darstellen, z. B. Methyl, Äthyl, Propyl, Butyl, Pentyl, Octyl, Dodecyl und Octadecyl, eine Cycloalkylgruppe mit 5 bis 6 Kohlenstoffatomen, z. B. Cyclopentyl oder Cyclohexyl,.eine Phenylgruppe oder eine Alkylphenylgruppe mit 7 bis 24 Atomen, beispielsweise Methylphenyl, Äthylphenyl, Butylphenyl, Octylphenyl, Octadeoylphenyl, Diraethy!phenyl, Dibtftylphenyl und Diootadecylphenyl, eine Alkoxyalkylgruppe mit 3 bis 15 Atomen, z. B₀ Methoxymethyl, Äthoxyäthyl, Butoxyäthyl, n-Lauryloxyäthyl oder eine AIkoxyphenylgruppe mit 8 bis 19 Kohlenstoffatomen, z. B₀ . Methoxyphenyl, Äthoxyphenyl, n-Octyloxyphenyl oder n-Lauryloxyphenylο R, stellt ein Alkyl-hydroxyphenyl mit 7 bis 24 Kohlenstoffatomen dar, z. B₀ Methy!hydroxyphenyl, Äthy!hydroxyphenyl, Buty!hydroxyphenyl, Oc ty!hydroxyphenyl, OctadeeyHydroxyphenyl, Di-t-buty!hydroxyphenyl, Methyldi-t-buty!hydroxyphenyl. X, Y und Z bedeuten jedes ein Schwefel- oder Sauerstoffatom oder eine substituierte oder unsubstituierte Iminogruppe, vorzugsweise Arylalkyliminogruppe, z. B. BenzyliminOo

Eine weitere Klasse von Iriazinen besitzt die Formel:

— 59 — 009813/1633

9-098 A

Cl

⁸5 1 ^R4

in welcher R₄ eine Alkylhydroxyanilinogruppe darstellt, vorzugsweise eine, welche 7 bis 24 Kohlenetoffatome besitzt, beispielsweise Methyl-hyaroxyanilin, Äthylhydröxyanilin, Butylhydroxyanilin, Octylhydroxyanilin, Dodecylhydroxyanilin, Octadeoylhydroxyanilin, Di-t-butylhydroxyanilin und Methy1-di-t-butylhydroxyanilin, oder «ine Alkyl-thioalkoxy-Gruppe, vorzugsweise 1 bis 18 Kohlenetoffatome besitzend, beispielsweise Thiomethyl, Thioäthyl, Thiopropyl, Thiobutyl, Thiooctyl, Thiododeoyl und Thioootadeoyl, und Rc stellt eine Alkylhydroxyanilin-Gruppe dar, vorzugsweise eine, welche der Definition von R^ entspricht.

Beispiele für Verbindungen, welche in den Rahmen einer oder beider obiger Triazin-?ormeln fallen sind: 6-(4-Hydroxy-3,5-di-t-butylanilin)-2,4-bie-(n-thiooctyl)-1,3»5-triazin, 6-(4-Hydroxy-3,5-di-t-butyl-anilin)-2,4-bi s-thi ophenyl-

"5,3,5-triazin, 6-(4-Hydroxy-3,5-di-t-butylanilin)-2,4-bis-thiooctadeoyl-1,3,5-triazin, 6-(4-Hydroxy-3,5-di-t-

- 60 -

BAD ORIGINAL

9-098 A

butylanilin)=2,4~bis~thio~cyclohexyl--1,3,5-triazin, 6-(2-Hydroxy-3»5~dit-butyl-6-methylanilin)-2,4~bis~(nthiooetyl) A ,3,5-triazin, 6-(4-Hydroxy-3_f 5-di-t-butyl» anilinj^-n-thiooctyl-a-chlor-i^^-triazin, 4,6-Bie-(4-hydroxy-3,5-di-t-butyl«anllin)«2-chlor-1_f3_f5-triazin.

Zu weiteren Lichtstabilisatoren, welche verwendet werden können, gehören: 2,4,6-Tris-2-hydroxyphenyl-1,3»5-trithian, 2,4,6-Tris-2-hydroxyphenyl~1,3,5«triazin, 2,4-Dihydroxyphenyl-furyl-keton, 2,2'-Dihydroxy-4,4'-diäthoxybenzil, 2-Hydroxy-benzaldehyä-bis-(n-dodecylmercaptal), Tri-n-dodecyl-phosphoramid, Tri-cyclohoxyl-phosphoramid, Hexaraethylphosphoramid, Octamethyl-pyrophosphorjamid, 2-Cyano-3-pdodecylanilino-acrylnitril, 2-lthylhexyl(2-cyano-3-N-■methylanilino)-acrylat, 2-Xthylhexyl- (4-hydroxy~315-di-tert. butyl-^-cyano-cinnaroat, n-Butyl-( ß-phenyl-p^-cyano-cinnamat), 2-(4-hydroxy-3-iaethy !phenyl)—benztriazol-oxyd.

Sin Lichtstabilisator oder eine Kombination von Lichtstabilisatoren aus jeden beliebigen zwei oder mehreren Lichtetabilisatoren, welche aus der gleichen oder aus verschiedenen obenerwähnten Klassen ausgesucht werden können, kann in einer Menge von 0,01 bis etwa 5 Gew. teilen pro 100 !Fei-

009813/1633 .

- 61 -

&L

9-098 A

len Harz eingesetzt werden, vorzugsweise Ton 0,05 bis 2 Gew.teilen für optimale Ergebnisse*

Soll der erfindungsgemässe Stabilisator oder die Stabil!» sator-Lichtstabilisator-Kombination zusammen mit noch weiteren Stabilisatoren für Polyvinylchloridharz eingesetzt werden, dann wird die Menge der erflndungsgemäasen Stabilieatormasse zusammen mit dem anderen Stabilisator auereichen, um die erwünschte stabilisierende Wirkung zu erzielen. Sie erfindungsgemässe Stabilisatormasse wird in diesem Falle den Hauptstabilisator darstellen, und der zusätzliohe Stabilisator wird die stabilisierende Wirkung des ersteren ergänzen, wobei die Henge der Stabilieatormasse sich im Bereich von etwa 0,2 bis etwa 15 Gew.teilen pro 100 Teile Harz und die Menge des zusätzlichen Stabilisators von etwa 0,05. bis etya 10 feilen pro 100 fell· Harz befindet.

Eine kleine Menge, üblicherweise nicht »ehr als 1,5 ^, eines Trennmittels kann ebenfalls eingeschlossen werden. typische Trennmittel sind die höheren aliphatischen Säuren und Salze mit 12 bis 24 Kohlenstoffatomen, wie Stearin-

009813/1633 " ⁶² ~

BAD ORIGINAL

9-098 A

säure, Laurineäure, Palmitinsäure und Myristinsäure, Lithiumstearat und GaIciumpalmitat, mineralische Schmieröle, Polyvinyletearat, Polyäthylen und Paraffinwachs«,

Die Herstellung der stabilisierten Mischung wird einfach nach herkömmlichen Verfahren erreicht., Die ausgewählte Stabilisatorkombination wird.üblicherweise mit dem Weichmacher gemischt, falls irgendeiner eingesetzt wird, und ansohlieseend mit dem Polyvinylchloridharz vermisoht, wofür beispielsweise Kunststoff-Mischwalzen bei einer Temperatur verwendet werden, bei welcher das Gemisch fliesefähig, und ein gründliches Vermischen erleichtert wird, und der Weichmaoher und Stabilisator wird mit dem Harz auf einem Zweiwalzenstuhl bei 121 bis 177° 0 für eine Dauer vermählen, welche ausreicht, um ein homogenes Pell zu bilden, üblicherweise 5 Minuten. Sobald die Masse einheitlich ist», wird das FdIl in der üblichen Weise abgezogen»

Die nachstehenden Beispiele stellen bevorzugte Ausführungeformen von erfindungegemässen Polyvinylchloridharz-Stabilisatormassen . dar, sowie ihre Verwendung mit Polyvinylphloridharz und weisen den auf diese Weise erzielten synergiβtischen Effekt nach.

009813/1633 _ _fi? _ ^ «**··*

9-098 A Beispiel 1

Eine Reihe Mischungen für starre (nicht weichgestellter) Kunstetoffmassen nachstehender Zusammensetzung wird hergestellt:

Plastik-Mischung gew.teile

Diamond 450 (Vinylohlorid-Honopolymeres) 150

Stearinsäure 2,25 Stabilisator gemäss Tabelle I.

Der Stabilisator wird in den Anteilen, welche in den Tabellen I und II angegeben sind, zugefügt und mit dem Polyvinylchlorid vermischt, und die Mischung auf einem Zweiwalzenstuhl geschmolzen und als Fell abgezogen. Aus dem Fell werden Proben geschnitten und in einem Ofen 2 Stunden auf 191° C erhitzt, um di· Hitzestabilität zu bestimmen<. In Abständen von 15 Minuten werden Proben entnommen und die Verfärbung festgestellt; die Farbe ist in nachfolgender Tabelle I angegeben.

BAD ORIGINAL

009813/1633 ~⁶⁴"

Mischung

Tabelle I
(191° G)

Stabilisator-

«ο

OO

0,5 Teile 2,0 Teile 2,6-Di-tert,- Eibutylzinnbutyl-4~methyldi(thiomalat) phenol

2,0 Teile
eines Gemisches aus 12,5 Teilen Di butylzinnoxyd und 5t Teilen
Thioapfelsäure

1,5 Teile eines Gemisches aus 12,5 Teilen Dibutylzinnoxyd und 5 Teilen Thioäpfelsäure

0,5 Teile 2,6-Di-tert,-butyl-4-methyl-phenol

σ>

fÄ'hi t aungs ζ el t

Farbe

Farbe Farbe

Farbe

Anfänglich
Nach 15 Minuten Nach 30 Minuten Nach 45 Minuten — Nach 60 Minuten Nach 75 Minuten Nach 90 Minuten — Nach 105 Minuten ~ Nach 120 Minuten —

farblos

rot

dunkelbraun

farblos

sehr blasegelb sehr blassgelb "blaesgelb_; gelb gelb

tiefgelb gelbbraun verkohlt farblos

sehr blasegelb

blaesgelb-

tiefgelb.

tiefgelb .

braun

verkohlt

farblos

farblos

sehr blassgelb

sehr blassgelb

sehr blasegelb

blassgelb ?.

hellgelb

braun

dunkelbraun

cn cn co

Miechung Nr.

Ta be 1 1 e I (Fortsetzung; (191° C)

ό Stabilisatoren Mischung co

1,3 Teile eines Gemisches aus 12,5 Teilen Dibutylzinnoxyd und 5 Teilen Thioäpfelsäure

0,7 Teile 2,6-Di-tert,-butyl-4-methyl-phenol 1,0 Teile eines Gemisches aus 12,5 Teilen Dibutylzinnoxyd und 5 Teilen Thioäpfel säure

1,-0 Teile 2,6-Di-tert_o butyl-4-methyl-phenol

1,5 Teile eines Gemisches aus 12,5 Teilen Dibutylzinnoxyd und 5 Teilen Thioäpfelsäure

0,5 Teile Di-(nonylphenyl)-phosphit

ErhitBungszeit

Farbe Farbe

Farbe

Anfänglich Nach 15 Hinuten Nach 30 Hinuten nach 45 Hinuten Nach 60 Hinuten Nach 75 Hinuten Nach 90 Minuten Nach 105 Hinuten Nach 120 Hinuten

farblos	farblos	farblos	9
βehr blasagelb	sehr blassgelb	sehr blassgelb
sehr blassgelb	sehr blassgelb	blassgelb
blassgelb	blassgelb	blassgelb
blassgelb	gelb	gelb
hellgelb	braun	bräunlicbgelb
gelb	bräun	orange
braun dunkelbraun	braun dunkelbraun	braun dunkelbraun	1569

6?

9-098 A

Die Ergebnisse zeigen deutlich, dass "bei 191° C die erfindungsgeraässe Stabilieatormischung, wie an den Mischungen D bis G gezeigt, eine stabilisierende Wirkung auf Polyvinylchloridharze ausübt, welche besser ist, als jene einer typischen Schwefel enthaltenden Organozinnstabilisator-Verbindung, nämlich Dibutylzinn-dithiomalat, (gezeigt an der Mischung B), oder einer Mischung von Dibutylzinnoxyd und Thioäpfölsäure (gezeigt duroh die Mischung C).

Die Mischungen A, B und C zusammen zeigen als Kontrollverauche klar die Synergietisehe Wirkung, welche bei D bis erfindungegemäes erzielt wird. So ist das Ergebnis, welches mit entweder A (2,6-Dl-teYt.-butyl-4-methyl-phenol) allein oder B (Dibutylzinn-bis-thiomalat) allein oder C (Dibutylzinnoxyd und Thioäpfelsäure zusammen) erhalten wird, in keiner Weise vergleichbar mit den sehr gUnetigen Ergebnissen, welche man erzielt, wenn A und C zusammen eingesetzt werden, wie in den Beispielen D bis F einschliesslioh.

Die Mischung G zeigt, dass ein Phosphit, IMA (nonylphenyl)-

- 67 -

BADOBIGlNAt

009813/1633

9-098 A

phosphit einem Phenol in der gleichen Menge (Misohung Ώ) äquivalent ist.

Beispiel 2

Dieses Beispiel zeigt die Verwendung verschiedener Mengen von Phenol« Organoζinnverbindung und Mercaptosäure in der Stabilisatormasseo Man folgt dem Verfahren nach Beispiel 1 und führt die Prüfung bei 191° C aus. Die Ergebnisse sind in Tabelle II zusammengestellt*

Plastikmischung Qew» teile

Diamond 430 (Polyvinylohlorid-Homopolymeres) 130

Stearinsäure 2,23

Dibutylzinnoxyd 2,3 Teile ) Menge gemäse Thioäpfelsäure 3 Teile ) Tabelle II

Phenol /2,6-(di-t-butyl-4- )

methyl-phenol 17 ) Mengen gemäse

Phospit- (Diphenyl-phoephit)} Tabelle II

Die Ergebnisse zeigen, dass für eine hervorragende Stabilisierung die Mengenverhältnisse der Stabilisatoren, welche der Mischung zugesetzt werden, in einem weiten Bereich variiert werden könnenο

- 68 -9 813/1633 ^ßAD

Mischung Nr.

Tab ell e II (191° C)

K L

Teile Phenol

Teile Phosphit
ο .

ο Teile Mischung
«*> Organozinn-Thioapfelsäure

2,0

0,5 0,1 0,2 0,5 0,5

1,9 1,8 1,7 1,5 0,5

0,5 1,5

co Erhitzungezeit Farbe

Farbe Farbe Farbe Farbe Farbe Farbe

Farbe

Anfänglich
Nach 15 Minuten

Nach 30 Minuten

Nach 45 Minuten

Nach 60 Minuten

farblos

sehr
blaesgelb

blassgelb

hellgelb

dunkelgelb

farblos färb- farblos farblos farblos los

rot sehr sehr sehr sehr

~blass- blass- blass- blassgelb gelb gelb gelb

schwarz blass- blass- blase- blass-

u. ver- gelb gelb gelb gelb kohlt

schwarz hell·- hell— hell— hell—

u, ver- gelb gelb. gelb gelb kohlt

schwarz hell- hell— hell— hell—

u. ver- gelb gelb gelb gelb kohlt

Nach 75 Minuten verkohlt

schwarz gelb
u· verkohlt

gelb. gelb gelb

° Nach 90 Minuten verkohlt

ξ Nach 105 Minuten verkohlt

schwarz braun braun
u. verkohlt

Bohwarz braun braun
u· verkohlt ,

braun braun

braun braun

farblos

sehr
blassgelb

rot

verkohlt
verkohlt
verkohlt
verkohlt
verkohlt

farblos

sehr

blase—

gelb

blassgelb

blassgelb

hellgelb

gelb

braun

braun

cn (J)

Tabelle II *f

(Fortsetzung} S

(191° C) co

>· Mischung Nr. HI J K L M N 0

_o Teile Phenol - ' 0,5 0,1 0,2 0,3 0,5

2 Teile Phoepit - - - - - - 0,5 0,5

o» Teile Mischung ■ ·

-* Organozinn-Thio- 2,0 - 1,9 1,8 1,7 1,5 - 1,5

^ apfelsäure

-* Erhitzungszeit Farbe Farbe Farbe Farbe Farbe Farbe Farbe Farbe

Nach 120 Minuten verkohlt · schwarz braun braun braun braun verkohlt braun

u. verkohlt

Z -*

> ■ cn

·"" cn

SW

9-098 A

Beispiel 3

Nachstehende Produkte wurden gemäse dem Verfahren des Beispiels 1 hergestellt und auf ihre Stabilität bei 191° geprüft« Die Farben sind in Tabelle III angegeben=

Plaatikmisohung

Diamond 450 (Vinyl- . ehlorid-Homopolymerea)

Stearinsäure

Dibutylzinnoxyd 12,5 Teile) Thioäpt'elsäurfe 5 Teile) Phosphorige Säure oder Phosphit gemäss Tabelle III

Die zusannengestellten Ergebnisse zeigen die überlegene Stabilisatorwirkung, welche dem Polyvinylchlorid erfindungsgemäss verliehen wird» Die Mischungen Q bis T, welche unter Verwendung erfindungsgemässer Massen ein Phosphit als Antioxydans enthalten, sind besser gegen Hitzezersetzung stabilisiert als die Mischung P, welche Organozinnoxyd und Thioäpfelsäure allein enthält»

Gew	»teile	25
1	50	0
	2,	10
	2,
	0,

009813/1633

71 -

BAD

Tabelle III (191° Ö)

Mleohung Nr.	P	Q	R	S	T
Phosphorverbindung	keine	Diphenylphoephit	Ieooctyl-diphenyl- phosphit	Natrium-di- hydrogen- phosphit	Phospho rige Säure
Erhltzungez«it	Farbe	Farbe	Farbe	Farbe	Farbe

Anfänglich
Nach 15 Minuten

farblos farblos farblos

sehr blasegelb sehr blassgelb sehr blassgelb

farblos farblos sehr blasegelb sehr blass-

Nach 30 Minuten —j	sehr blassgelb	sehr blassgelb	sehr blassgelb	βehr blasegelb	sehr blaes gelb
Nach 45 Minuten	blassgelb	blassgelb	blassgelb	blassgelb	blasegelb
Nach 60 Minuten	blassgelb	blassgelb	blassgelb	blass gelb	blassgelb
Nach 75 Minuten	gelb	blassgelb	gelb	hellgelb	hellgelb
m Nach 90 Minuten	dunkelgelb	blassgelb	gelb	hellgelb	hellgelb
o Nach 105 Minuten	schwarz	gelb	dunkelgelb	dunkelgelb	gelb
ZD © Nach 120 Minuten 2 Γ"	schwarz	dunkelgelb	braun	braun	dunkel- gelb-rofc* cn CD CO
					CD O)

9-098 A

B eispiel 4

In Übereinstimmung mit dem Verfahren nach Beispiel 1 werden nachstehende Bestandteile gemischt und bei 177 C geprüft» Die erhaltenen Farben sind in Tabelle IV zusammengestellt.

Plastikmi schung . GeWoteile

Geon 103 EpfVinylchlorid- Horaopolymeres)	150
Mineralöl	.1,5
Dibutylzinn-thioglykolat	1,5
Antioxydans	wie angegeben

Wie im Falle der vorhergehenden Beispiele zeigen die Mischungen V und W eine gute Stabilität bei 177° C im Gegensatz zu U₉ welche kein Antioxydans enthält.

- 73 -

009813/1633

^ω Anfänglich

Nach 15 Minuten ι Nach 30 Hinuten -* Naoh 45 Minuten Nach 60 Minuten Nach 75 Minuten Nach 90 Minuten Nach 105 Minuten Nach .120 Minuten

fabelli IV (177° C)

blassrosa

blassgelb

blasegelb

gelb

gelb

gelb

dunkelgelb _T

dunkelgelb

sehr dunkelgelb

farblos farblos

sehr blaeegelb sehr blassgelb blassgelb blass gelb blassgelb blaeegelb hellgelb

farblos 8ehr blassgelb sehr blasegelb blassgelb blasegelb blassgelb hell gelb hell gelb hellgelb

CD

Mischung Nr.	ü	V	W
«ο Antioxydans ac»	keines •	Isooctyl-diphenylphosphit 0,5 Teile	Diphenylphosphit 0,1 Teile
co 22 Erhitzungezeit	Farbe	Farbe •	Farbe

cn σ> co

9-098 A
Beispiel 5

Man wiederholt das Verfahren des Beispiels 1 unter Verwendung von 127,5 Teilen "Vinylite VYHH" als Harz, einem Copolymeren aua 87 $ Vinylchlorid und 13 ?S Vinylacetat, und 22,5 Teilen "Vinylite VYNS", einem Copolymeren aus 90 $> Vinylchlorid und 10 $> Vinylacetat. Die verwendete Stabilisatormasee besteht aus 20. Teilen Dibutylzinn-bis-(thiomalat) und 0,5 Teilen 2,6-Di-t-butyl-4-methylphenol, Die erhaltene Misohung bleibt über eine erhebliche Zeitspanne farblos

• -

und vergilbt nur gering am Ende einer 2etUndlgen Erhitzung auf 149° Cι womit gezeigt ist, dass die erfindungsgemässen Stabilisatormassen auoh bei Copolymerisaten des Vinylohlorids wirksam sind.

Beispiel 6

Um die Wirkung eines herkömmlichen Weichmachers auf die erfindungegemässen Mischungen zu zeigen, werden nachstehend« Produkte wie in Beispiel 1 ,gemischt und auf ihre Hitzestabilität bei 177° C geprüft. \

-15 -ÖÖ9813716 3.3 BAD

9-098 A

Plastikmiechung

Geon 101 Ep (Polyvinylchlorid-Homopolymeres) Diootylphthalat (Weichmacher)

Dibutylzinnoxyd 12,5 Teile) Thioäpfelsäure 5,0 Teile)

Antioxydans

Gew.teile 100

50 2

wie in Tabelle VI angegeben«

Die in Tabelle VI zusammengestellten Ergebnisse zeigen, dass die Mischungen X und Y, welche die erfindungsgemässe Stabilisatormaase enthalten,, ihre helle Farbe für eine lange Zeitspanne behalten. ^%

- 76 -

009813/1833

O CO CD

Anfänglich Nach 15 Minuten Nach 30 Minuten Nach 45 Minuten Nach 60 Minuten Nach 75 Minuten Nach 90 Minuten Nach 105 Minuten Nach 120 Minuten

T a b e l'l
(177° C)

VI

Mischung Nr1.	X	Y
Antioxydans	0,5 Teile Diphenylphoephit	0,75 Teile 4,4'-Butyliden-bie- (2-t-butyl-5-methyl*phenol)
Erhitzungezeit	Farbe	Farbe

farblos farblos

sehr blassgelb sehr, blassjgelb blass gelbblass gelb gelb gelb braun

farblos

farblos

sehr blassgelb

sehr blassgelb

blassgelb

blassgelb

gelb

gelb

gelb

cn σ> co

9-098 A Beispiel 7

Man folgt dem Verfahren des Beispiels 1 unter Verwendung verschiedener Stabilisatorraäaaen wie angeführt, und prüft die Mischungen bei 191° C. Die Ergebnisse sind in Tabelle VII angeführt.

Piastikmischung	Gew.teile
Diamond 450 (Polyrixiyl- ohlorid-Homopolymeres)	150
Stearineäure	2,25
Stabilisator	wie in Tabelle VII angegeben»

Die Ergebnisse zeigen, dass man mit rielen vereohiedentn Organozinnverbindungen, welohe gemeinsam Bit einem Phenol verwendet werden, eine gute Stabilisierung erhalten kann.

- 78 -

^BAD ORIGINAL

009813/1633

εεθί/ειββοο

Mischung Nr.

Tabelle VII (191° C)

AA BB¹

CC

OrgaftozinnverbindUng

4,65 Teile Dlbutylzinn-

oxyd

1,85 Teile Thioäpfelaäure 3,5 Teile 2,6-Di-tert.-

butyl-4-methyl-

phenol

2,0 3,0 Teile Dibutylzinn-

distearat 0,37 Teile Thioäpfelsäure

Teile 0,7 Teile 2,6-Di-tert.-

butyl-4-methylphenol

Er tutzungezeit

Farbe Farbe

Anfänglich Nach 15 Minuten Nach 30 Minuten Nach 45 Minutes« Nach 60 Minuten Nflch 75 Miüivtsn Nach 90 Minuten Nach 105 Minuten Nach 120 Minuten

farblos

sehr blasagelb

β ehr- IAa»g

blaesgelb

blaesgelb

gelb

braun

braun

braun farblos

sehr blasegelb

sehr blassgelb

blass gelb

blassgelb

gelb

braun

braun

braun

ο Bei diesem Beispiel wurde die Stearinsäure weggelassen.

. 2,0 Teile Dibutylzinn-bisthiomalat

1,0 Teile 2,6-Di-tert.-butyl-4-methyl-phenol

Farbe

farblos^	to	cn
sehr blassgelb		CO
aehr blase.^eIb		CD CD
blaesgelb
blass gelb
hellgelb
gelb
braun
braun
■

9-098 A Beispiel 8

Ee wird eine Polyvinylohlorld-Hoinopolymerieat-Rezeptur nachstehender Zusammensetzung hergestellt:

Piastikmisohung ' Gew_oteile

Diamond 450 (Polyvinylchlorid-Homopolymerisat) 150

Montanwachs . 0,75 Dibutylzinnoxyd 4,65 Teile Thioäpfeleäure 1,85 Teile

2,6-Di-terto-

butyl-4-methyl-

phenol 3,5 Teile

2,0

Das Wachs und die Stabilisatoren wurden zusammengemischt und dann mit dem Polyvinylchlorid in einem Brabender- -Piaetcgraphen bei 149° C gemischt, und das Vermischen fortgesetzt, während die Visoositätezunahme gegen die Zeit als Drehmoment in Gramm-Meter aufgetragen wurdeο Die Viscoeität erreichte eine Spitze bei 4700 Gramm-Meter nach 25 Minuten dauerndem Heizen und fiel ansohliessend ab, waa anzeigt, dass das Harz gegen eine weitere Viscositätezunahme stabilisiert 1st ο Im Gegensatz hierzu setzte ein in herkömmlicher Weise stabilisiertes Polymeres die Vis-

009813/1633 . eb -

' ^ßAD ORi_G,_NAL

9-098 A

cositatszunähme nach 4700 Gramm-Meter fort, womit die Überlegenheit des erfindungsgemässen Stabilisatorsysteme erwiesen ist ο

Proben des Harzes werden in einem Ofen auf 191 C erhitzt, um die. Hitzestabilität zu prüfen« Die Ergebnisse sind die folgenden:

Mischung Nr«

Tabelle VIII (191° C)

Erhitzungsaeit

Farbe

Anfänglich Nach 15 Minuten Nach 30 Minuten Nach 45 Minuten Nach 60 Minuten Nach 75 Minuten Nach 90 Minuten Nach 105 Minuten Naoh 120 Minuten

farblos

sehr blassgelb sehr blasegelb blassgelb blasagelb hellgelb

gelb

braun

braun

009813/ 1

- 81 -

BAD

9-098 A

Beispiel 9 _#

Man stellt ein Polyvinylchlorid-Polymerengeraisch nachstehender Rezeptur her:

Plaatikmiflohung Gew.teile

Geon 103 Ep (Vinylchlorid-Homopolymeres) 240

du Pont LD 313 (ein chloriertes

Polyäthylen, welches etwa 38 #

Chlor enthält) 60

Isooctyl-epoxystearat 10

Die Masse wird anechXiessend in zwei gleiche Teile geteilt, Zu einem werden 2,0 Teile Dibutylzinn-(bie-thiomalat) und 0,5 Teile 2-tert.-Butyl-4-methoxyphenol zugefügt. Der anderen Hasse werden 2,0 Teile Dibutylzinnoxyd, 0,8 Teile Thioäpfelsäure und 0,5 Teile des Phenole zugefügt.

Beide Massen, welche farblos sind, werden anschliessend 2 Stunden auf 191° 0 erhitzt. Am Ende dieser Zeii sind beide Kassen im wesentlichen in ihrer hellgelben ?arbe identisch ο

- 82 009813/1633

9-098 A

Dieses Beispiel erläutert die Tatsache, dass die Erfindung auf Polymer-Gemische anwendbar ist, in welchen Polyvinylchlorid vorherrschte

Beispiel 10

Man stellt zwei Polyvinylchlorid-Polymerraieohungen naohstehender Rezeptur her:

Plastikmischung

Polyvinylchlorid-Homopolymeres (nach dem Suspensions-Polymerisationsverfahren hergestellt) Mbutylzinn-bis~(isooctyl«- thioglyeolat) 2 ο 6=Di-tert«-butyl-p-cresol Stearinsäure

In -gedem Falle werden Gleitmittel und Stabilisatoren ge*- mischtj und dann mit dem Polyvinylchlorid vermiaohtj die Mischung auf einem Zweiwalzen-Stuhl geschmolzen, 5 Minuten bei 171 bis 177° 0 gemahlen und als Pell mit einer Dicke von O₉5 mm abgezogen« Aus dem Fell werden Proben, 2,5 x

Gewoteile	Beispiel 10
Kontrolle	100
100 .	3
3	0,5
-	0,5
0,5

813/1633 -83-

BAD ORIGINAL

9-098 A

5 cm geschnitten und durch 8 Monate starkem Sonnenlicht in der "Desert Sunshine Exposure Test Station in Phoenix, AriBona" ausgesetzt» Die ProbQn waren .dem direkten Sqnnenlicht auf Gestellen, unterstutzt von Aluminiumrahmen, aufgesetzt, die südwärts und in einem Winkel von 45° von der Horizontalen ausgerichtet waren. Alle zwei Monate wurden Streifen entnommen und auf ihre Verfärbung und Versprödung geprüft. Das Mass der Belichtung ist in Monaten und "langleys" angegeben, einem Mass für die gesamte Sonnenenergie, die auf die Proben aufgetroffen ist» Ein "langley" ist einer Kalorie pro Quadratzentimeter äquivalent. Der Zustand der Proben nach den Zweimonatsintervallen wurde wie folgt festgestellt:

Tabelle IX

Vor der Belichtung Nach der Belichtung

2 Monate

(30 960 langleys) 4- Monate

(65 145 langleys)

009813/1633

- 84 -

Farbe Kontrolle Beispiel 10

farblos

farblos

blasegelb blassgelb

hell grau- hellgelb liohgelb

ORIGINAL

9-098 A

Farbe Kontrolle Beispifl 10

6 Monate grau hellgrau

(100 555 langleys)

3 Monate

(132 790 langleye) ' schwarz braun

Ea ist offenkundig, dass die erfindungsgemäsee Stabilieatorrezeptur dem Polyvinylohloridharz einen hohen Grad von Lichtstabil!tat verleiht, im Vergleich zu der Kontrolle ohne ein Antioxydans (das Phenol) und mit der Organozinnverbindung als dem einzigen Stabilisator.

Die Mischung des Beispiels 10 zeigt sich auch ale hitzebeständig, wenn sie einer Erhitzung auf 177° 0 in einem Ofen unterworfen wird. Das Material erleidet keine merkliohe Parbveränderung nach 90 Minuten Erhitzung.

Beispiel 11

Man stellt zwei Polyvinylohloridhara-Mieohungen naoh der folgenden Rezeptur her:

- 85 009813/1633 . _bäd

9-098 A

PlastikmiBChung .

Polyvinylchlorid-Homopolymerisat (naoh dee Suspensionspolymerieationsverfahren hergestellt)

Dlbutylzinn-bis-(ieooctylraaleat)

Dibutylzinn-bis-(isooctylthioglyoolat)

2,6-Di-tert.butyl-p-oresol Stearinsäure

Gew. teile Kontrolle Beispiel 11

100 2 1

100

0,5

0,5

0,5

Gleitmittel und Stabilisatoren werden gemischt und dann mit dem Polyvinylchlorid vermisoht und die Mischung auf einem Zweiwalsenstuhl duroh 5 Minuten bei 171 bis 177 C gesohmolzen, und al· Fell »it einer Dick« τοη 0,5 ma abgesogen· Aus dem Teil werden Proben, 2,5 x 5 ca geschnitten und durch 8 Monate starkem Sonnenlicht der "Desert Sunshine Exposure Test Station in Phoenix, Arizona"_r ausgesetzt. Sie Proben waren dem direkten Sonnenlicht auf Gestellen, unter-

ft

stützt von Aluminiumrahmen, ausgesetst, die südwärts und in einem Winkel von 45° von der Horizontalen ausgerichtet

waren. Alle zwei Monate wurden Streifen entnommen, und auf ihre Verfärbung und Verspr&dung geprüft. Das Ausmaes der

.009813/1633

- 86 -

^BAD

9-098 A

Belichtung ist In Monaten und "langleys" angegeben. Der

4 ■

Zustand der Proben nach Zweimonate-Intervallen wurde festgestellt und wie folgt angegeben.

Tabelle X

	Barbe	Kontrolle	#	blasegelb	Beisniel 11
	farblos	hell grünlich gelb	farblos
Vor der Belichtung	mittelgrau grün
Nach de.r Belichtung	dunkelgrün	sehr blass- gelb
2 Monate (30 960 langleys)		sehr blase- gelb
4 Monate (65 U 5 langleys)	hellgrau- grün
6 Monate (100 555 langleys)	hellgrau grün
8 Monate (132 790 langleys)

Es ist offenkundig, dass die erfindungsgemässe Stabilieatorrezeptur dem Polyvinylchloridharz einen hohen Grad von iiiohtstabilität verleiht im Vergleich zu der Kontrolle ohne ein Antioxydans <das Phenol) und mit der Organozinnvertoindung als dem Stabilisator„

009813/1633

* ⁸⁷ -

9-098 A

Die Mischung des Beispiels 11 zeigt sich auch als hitzebeständig, v/enn sie einer Erhitzung auf 177° C in einem Ofen unterworfen wird_e Das Material erleidet keine merkliche färbveränderung nach 90 Minuten Erhitzung»

Beispiel 12

Es v/erden vier Polyvinylchloridharz-Mischungen nachstehender Zusammensetzungen hergestellt: ·

Plastikmisohung Gew»teile

	Kon trolle A	Kon trolle B	Bei spiel	10	Bei spiel 12
Polyvinylchlorid homopolymeres (herge stellt nach dem Sus pensions-Polymerisa tions verfahr en)	100	100	100		100
Dibutylzinn-bis-(iso- octyl-thioglycolat)	3	3	3		3
2 j 6-Di-tert,-butyl-p is resol		—	0	,5	0,25
Stearinsäure	0,5	0,5	0	,5	0,5

2=( 2'-Hydroxyl'-

methylphenyl;-benzo-

triazol - 0,5 - 0,25

- 88 009813/1633

9-098 A . ■

Die Stabilisatoren werden mit dem Polyvinylohloridharz auf einem Zweiwalzen-Stuhl vermischt und jede Mischung 5 Minuten bei 171 bis 177° C Walzentemperatur auf eine Dicke von 0,55 mm vermählen0 Die sich ergebenden Felle werden in Stücke von je 2,5 χ 5 cm geschnitten und auf Gestellen, unterstützt von Aluminiumrahmen, direktem Sonnenlicht ausgesetzt, bei Ausrichtung nach Süden und unter einem Winkel.. von 45° von der Horizontalen in der "Desert Sunshine Exposure Test Station in Phoenix, Arizona" <, Die Streifen wurden alle zwei Monate auf Verfärbung geprüft und das Ausmass der Belichtung ist in der nachfolgenden Tabelle in Monaten und "langleys" angegeben:

Tabelle XI

Farbe

Kon- Kon- Bei- Beitrolle A trolle B spiel 10 spiel

Vor der Belichtung farblos sehr blass-farblos farblos

rosa

Nach' der Belichtung

2 Monate blass- sehr blass- blass- farblos (30 960 langleys) gelb rosa gelb

4 Monate hell sehr blass- hell- sehr (65 145 .langl'eys) gräulich-rosa gelb blassgelb . . braun

009813/1633

9-098 A

garbe

Kon- Kon- Bei- Beitrolle A trolle B spiel 10 spiel 12

6 Monate

(100 555 langleye) grau hellbraun hellgrau blassbraun

θ Monate

(132 790 langleys) schwarz hellbraun braun blasebraun

Die Angaben zeigen, dass die Kombination des 2-(2'-Hydroxy-5'-methylphenyl)-benzotriazole Ddt der erfindungsgemässen Hitzeetabilisatormasse, dem 2_f6-Bi-tert_f-butyl-p-oreeol und dem Dibutylzinn-bia-iisooctyl-thioglycolat) die Lichtstabilität stark verbessert. Die Rezeptur des Beispiels 12 ist der Rezeptur des Beispiels 10 überlegen und sehr überlegen der Kombination, des Benzotriazole nur mit der Organo stirnverbindung (Kontrolle B) und der Organozinnverbindung allein (Kontrolle A). Eb besteht eine offenkundige verstärkte synergistisohe Wirkung dank der Kombination der erfindungsgemässen Mischung mit dem Benzotriazol-Lichtstabilisator.

Die Mischung des Beispiels 12 zeigt sich auch hitzestabil, wenn sie der Erwärmung auf 177° C in einem Ofen unterworfen wird 0 Das Gemisch unterliegt keines merklichen ?arbwechsel nach 90 Minuten Erhitzens.

009813/1633

9-098 A

Beispiele 13 und H

Man stellt drei Polyvinylchloridharz-Miaehungen der naoh-Bteilenden Zusammensetzungen hers

Plastikmiaohung Qew.teile

Kontrolle	Polyvinylchlorid-Homo- polymeree (herge stellt nach dem Emul- Bi one-Polymeri aati one- verfahren)	100	BeiSDiel 13	Beiaüiel U
I800Ctyl-Epoxystearat	3	100	100
Dibutylainn-biβ-(iβo- octy1-thiοglyοolat)	0,63	3	3
2,6-Di-tert.-butyl-p- creeol		0,83	0,83
* Calcium-2-äthylhexoat (5· ^ Calcium) 2-(2·-Hydroxy*5·-oethyl- phenyl)-benzotriazol	0,07 0,25	0,125	0,33
0,07 0,125	0,07 0,17

Ein Mittel zur Verbesserung der Lagerbeständigkeit für das Dibutylzinn-bie-(iaoootyl-thioglycolat) nach der USA-Patentschrift 2 789 963.

Die Stabilisatoren werden mit dem Polyvinylchloridharz auf einem Zweiwalzen-Stuhl vermischt und jede Misohung 5 Mlnu-

- 91 -009813/1633

BAD

33

9-098 A

ten bei 171 bis 177° 0 Walzentemperatut auf eine Dicke von 0,55 mm vermählenο Die eich ergebenden Pelle werden in Stücke von je 2,5 χ 5 om geschnitten und auf Gestellen, unterstützt von Aluminiumrahmen, direktem Sonnenlicht ausgesetzt, bei Ausrichtung nach Süden und unter einem Winkel von 45° von der Horisontalen in der "Desert Sunshine Exposure TeBt Station in Phoenix, Arizona" <, Die Streifen wurden periodisch auf Verfärbung geprüft und das Ausmass der Belichtung ist in der nachfolgenden Tabelle in Monaten und ¹¹ langleys" angegeben:

Tabelle XII

Kontrolle der Belichtung farblos

Nach der Belichtung 1 Monat
'15 840 langleyo) hellrosa

Farbe

Beispiel 13 Beispiel 14 farblos farblos

2 Monate

(32 748 langleys)

4 Monate
(64 936 langleys)

sehr blass rosa

sehr blassrosa

fast farblos

sehr blass- farblos rosa

sehr blasB-rosa

fast farblos

farblos

009813/1633

92 -

BAD ORIGlNAU

9-098 A

6 Monate

(96 803 langleye)

8 Monate

(131 467 langleye)

12 Monate

(197 091 langleye)

H Monate

(228 303 langleys)t

Kontrolle Beispiel 15 Beispiel blaesgelb farblos farblos

blassgelb . farblos

blassgelb fast färb-· los

blassgelb fast farblos

farblos

fast farblos

fast· farblos

Das Erscheinen einer rosa bis purpurnen Verfärbung naoh kurzer Belichtung ist die Folge einer Reaktion zwischen d*o Benzotriazol und bestimmten Verunreinigungen, welche im Polyvinylchlorid vorhanden sind, wenn dieses naoh dem Emulsionsverfahren hergestellt wird. Biese Verfärbung verschwindet mit der Zeit, es ist aber festzustellen, dass bei den erfindungsgemäsaen Mischungen die Farbe schneller verschwindet.

Es ist augenscheinlich, dass die Organοsinnverbindung und' Benzotriazql (Kontrolle) nicht annähernd so wirksam sind, wie die Kombination des Benzotriazole mit dem erfindumgsgemässen Stabilisator, welohe eine verstärkte synergistisohe

009813/1633

BAD

9H

9-098 A

Wirksamkeit beim Verleihen der LichtStabilität besitst. Die Mischungen der Beispiele 13 and 14 zeigen sioh auch

hitzestabil, wenn sie dem Brwäraen auf 177° 0 in einem Ofen unterworfen werden· Die Mischungen unterliegen keinem merklichen Farbweohsel naoh 90 Kixxuten dauerndem Erhitaen·

Beispiele 15 und 16

Man stellt drei Polyvinyichloridhars-Miechungen der nachstehenden Zusammensetzungen hers

Plastikmisohung

Kontrolle

Gew.teile Beispiel 15

Beieoiel

Polyrinylehlorid-Homopolymeres (hergestellt naoh dem Emulsions-Polymerisations-

verfahren)	100	100	100
Isoootyl-epoxyetearat	3	3	3
Dibuty1zinn-bi8-(ieo- OO ty1-thioglyοolat)	0,83	0,83	0,83
2,6-Di-t ert β -butyl«rp- o re's öl		0,125	0,33

-94-

009813/1633

BAD ORIGfNAL

9-098 A

Plaetikmiachung Gew.teile Kontrolle Beispiel 15 Beispiel 16

Calcium-2-Äthylhexoat·

(5# Calcium) 0,07 0,07 0,07

2-Hydroxy-4-methoxy-ben-

zophenon 0,25 0,125 0,17

■x- ·

Bin Mittel zur Verbesserung der Lagerbeständigkeit für dae Dibutylzinn-biB-Cieoootyi-thioglycolat) nach der USA-Patentschrift 2 789 963.

Die Stabilisatoren werden mit dem Polyvinylohloridharζ auf einem Zweiwalzen-Stuhl vermischt, und Jede Mischung 5 Minuten bei 171 bis 177° G Walzenteraperatur auf eine Dioke von Q, 5 rom vermählen» Die eich ergebenden Pelle wurden in Stücke von 3e 2,5 χ 5 cm geschnitten und auf Gestellen, unterstützt von Aluminiurarahmen, direktem Sonnenlicht ausgesetzt, bei Ausrichtung nach Süden und unter einem Winkel von 45° von der Horizontalen in der "Desert Sunshine Exposure lest Station in Phoenix, Arizona"„ Die Streifen wurden periodisch auf Verfärbung geprüft und daa Auemass der Belichtung ist in der nachfolgenden Tabelle in Monaten und "langleys" angegeben₆

- 95 -

009813/16 33 BAD

9-098 A

T a b e 1 IeXIII

	Kontrolle	Farbe	Beispiel 16
	farblos	Beispiel 15	farblos
Vor der Belichtung		farblos	-
Nach der Belichtung	farblos		farblos
1 Monat (15 840 langleys)	sehr blass- gelb	farblos	farblos
2 Monate (32 748 langleys)	sehr blass- gelb	farblos	farblos
4 Monate (64 936 langleys)	hellgelb	farblos	sehr blass» gelb
6 Monate (96 803 langleys)	hellgelb	sehr blass gelb	sehr blass* gelb
8 Monate ( 131 467 langleys)	sehr blass- gelb

Es ist augenscheinlich, dass die Organozinnverbindung und
das Senzophenon (Kontrolle) nicht so wirksam sind, wie
die Kombination des Benzophenons mit den erfindungsgemässen Hitzestabilisatorkombinationen. Das Benzophenon zeigt einen synergistischen Effekt für die lichtstabilisierende Wirkung der erfindungsgemässen Massen«

Mischungen der Beispiele 15 und 16 zeigen sioh auoh
hitzestabil, wenn sie dem Erwärmen auf 177° C in einem Ofen

009813/1633

BAD

9-098 A

unterworfen werden= Die Mischungen unterliegen keinem merk -liehen Farbwechsel nach 90 Hinuten dauerndem Erhitzen.

Beispiel 17

Man stellt eine Polyvinylchloridharz-Mischung nächstehender Zusammensetzung hers .

Plastikmischung
Polyvinylehlorid-Homopolymeres Dil3utylzinn-bis-(isooctylthioglycolat)

Di bu ty 12inn~bi s-(i s ο oc tyl-mal eat-\

2~ ( 2«-Hydroxy-5'-methylphenyl)-benzotriazol

2,6-Di-tert«, -butyl-p-lsresol

Das Gemisch wird auf einem Zweiwalzen-Stuhl bei 171 bis 177° 0 5 Minuten vermählen und als.Pell mit. einer Dicke von 0,5 mm abgezogen» Aus dem Fell werden Streifen von 2,5 x 5 cm geschnitten, und dem Sonnenlicht in Übereinstimmung . mit dem Prüfverfahren der vorhergehenden Beispiele ausgesetzte Nach 16-monatiger Belichtung wurde keine Verfärbung oder Versprödung festgestelltρ

009813/1633 . ₉₇ . ' '

Gew. teile	0
100	95
	25
h	3
0,
0,

9-098 A

Die geprüften Mischungen zeigen sich auoh hitzestabil, wenn sie der Erwärmung auf 177° C in einem Ofen unterworfen wer» den. Bas Gemisch unterliegt keinem merklichen Farbwechsel nach 90 Hinuten Erhitzen.

Beispiele 18 bis 21

Man stellt Polyvinylohloridharz-Mischungen 4er nachstehenden Rezepturen her«

Plastikmisohung	Bei- spiel 18	-99	•	,47	Gew.	■·	,4	teile	I
	100	,25	Bei spiel 19			Bei spiel	BeI- 20 spiel 21
Polyvinylohlorld- Homopolymeree	0	,18	100	,55	100	100
Dibutylsinnoxyd	1	,0	1		1,4	1,4
Dibutylzinnmaleat	0	,25	-		. -	-
Thioäpfelsäure	2	,35	O	,05	0,55	0,55
Isoootyl-epoxystearat	0	,25.·	M	,5	mm	3,0
Wachs E (Oxydierter Montanwachs-Eöter)	0		-		-
2,6-ML-t er t. -butyl- p-kresol	2-(2l-Hydroxy-5*-methyl- phenyl)-ben*otriasol O		1	1,3	1,3
	009813/1633	0	0,25	0,25
	BAD	ORIGINAL *

9 098 A

Die Stabilisatoren werden mit den Harzen auf einem Zweiwalaen-Stuhl 5 Hinuten bei 171 bis 177° 0 gemischt, und ale Felle mit einer Dicke von O₁5 mm abgezogen. Streifen von 2_t 5 x 5 cm wurden dem Sonnenlicht unter Anwendung des oben beschriebenen Testverfahrens ausgesetzt· Nach 16-monatiger Belichtung war keine Verfärbung oder Veretfrödung erkennbar·

Die geprüften Mischungen zeigen sich auch hitzestabil» wenn sie der Erwärmung auf 177° C in einem Ofen unterworfen werden Die Mischungen unterliegen keinem merklichen Farbwechsel nach 90 Hinuten Erhitzen»

Beispiele 2.2 bis 27

Man stellt Polyvinylehloridharz-Gemieche der nachfolgenden Hasepturen heri ·

PlastikmisehuRß	22	22	Gew.teile
	100	-	Beispiel Hr 21
Polyvinylchlorid- Homopolymereß (*)		100	85
Polyvinylchlorid- Homopolymeres (**)		15

21 Μ 21 85 85

009813/1633 - 99 -

9-098 A

JOO

1589406

PlaBtitanigphung

Gew.teile

Beispiel Hr. 22. 22 i± SSL

Vinylohlorid-Tinyl hexadeoyläther-Copolymeres

Chloriertes Polyäthylen

Isooctyl-epoxy-Btearat

Wache E

Dibutylainn-biβ-(isoootyl-thioglyoolat)

Dibutylzinn-bia-(isooctylmaleat)

2,6-Di-tert.butyl-

th

ypy bentotriazol

2,0 2,0 2,0

0,25 0,25 0,25

1,0 1,0 1,0

1,9 1,9 1.9

0,1 0,1 cut

0,1 0,1 . 0,1

1OQ

15

2,0 2,0 2,0

0,25 0,25 0,25

1,0 1,0 1,0

1,9 1,9 1,9

1,9 1,9 1,9

0,1 0,1 0,1

(*) Fach dem Suspensions-Polymerisations verfahren hergestellt.

(**) Nach dem Emulsions-iOlymerisationBverfahren hergestellt, r

- 100 -

009813/1633

BAD ORIGINAL

9-098 A

. Die Stabilisatoren werden mit den Harzen auf einem Zweiwalzen-Stuhl 5 Minuten bei 171 bis 177° <J gemischt und ale Felle mit einer Dicke von 0,5 mm abgezogen·' Streifen von 2,5 χ 5 cm werden dem Sonnenlicht unter Anwendung dee oben beschriebenen Testverfahrens ausgesetzt« Nach 16-monatiger Belichtung war keine Verfärbung oder Versprödung erkennbar«

Die geprüften Mischungen zeigen sich auch hitzestabil, wenn sie der Erwärmung auf 177° C in einem Ofen unterworfen wordene Die Mischungen unterliegen keinem merklichen Parbwechsel nach 90 Minuten Erhitzen«

Beispiele 28 bis 30

Man stellt Polyvinylchloridharz-Gemische der nachfolgenden Rezepturen her:

009813/1633 - 101 -

9-098 A

Plastikmischun«	Bei spiel 28	Gew.teile	Bei- e-oiel	• W
	100	Bei- SDiel 29	100
Polyvinylchlorid-Homo- polymeres (hergestellt nach dem Suspensiοηβ- polymerisations-Verfahren)	2,0	100	2,	0
Isooctyl-epoxystearat	0,25	2,0	o,	25
Wachs E	1,25	0,25	1,	25
Di-n-ootylzinn-bis-(iso- o otyl-thioglyoolat)	2,25	. 1.25	2,	25
Di-n-octylzinn-bia-(ieo- ootylmaleat)	0,5	2,25	0,	25
Di-n-dodecyl-thiodiprop- ionat	0,5

2-(2·-Hydroxy-5^f-tert.-

butyl-phenyl)-benzo-

triazol 0,3

2-(2'-Hydroxy-5'-tert·-

butylphenyl)-5»6-di-

ohlorbenzotriazol - 0,5

2-/2·-Hydroxy-5·-(alpha-

phenäthy1)-phenyi/-benzo-

triazol - . - 0,3

Die Stabilisatoren werden mit dem Harz auf einem Zweiwalzen-Stuhl 5 Minuten bei 171 bis 177° 0 gemischt und als Pelle mit einer Dicke von 0,5 an abgezogen. Streifen von 2,5 χ 5 om wurden dem Sonnenlicht unter Anwendung dee oben

009813/1633 - 102 - _{ftAn Λ}

BAD ORIGINAL

9-098 A

beschriebenen Testverfahrene ausgesetzt. Nach 16-monatiger Belichtung war keine Verfärbung oder Vereprödung erkennbare

Die geprüften Mischungen zeigen sich auch hitzestabil, wenn sie der Erwärmung auf. 177 C in einem Ofen unterworfen wer-

Die Mischungen unterliegen.keinem merklichen Farbweohsel nach 90 Minuten Erhitzen»

009813/1633

Claims (1)

1. 9-098 A

   Patentansprüche

   1. Stabillsator-Kqmbination für Poljnrinylobloildharse zur Hitze- und Liohtβtabilieierung, enthaltend «in«

   . Organotinnrerbindung, welche aindeetene einen organischen Reet über Kohlenstoff an Zinn gebunden enthält_v einen Mercaptosaureanteil und ein Antioxydans.

   2. Kombination naoh Anspruch 1, daduroh gekennaeiohnet, dpes der Meroaptosäursanteil an das Zinnatoa der Organozinnverbindung gebunden ist·

   3· Kombination naoh Anspruch 1, daduroh gekenneeiohnet« dass der Meroaptosäureanteil ein· Meroaptoeäure-Verbindung ist«

   4. Kombination naoh Anspruch 3, daduroh gekennseiohnet, dass die Mercaptoeäure-Verbindung Thioäpfelsaure ist»

   5· Kombination naoh Anspruch.3» daduroh gekennzeichnet, dass die Mercaptosäure-Verblndung Mercapto-Propionaäure ist.

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   6. Kombination nach Anspruch 3 t dadurch gekennzeichnet, das8 die Mercaptosäure-Verbindung ein Ester einer Carboxylsäure mit einem Alkohol ist.

   7. Kombination nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass das Antioxydans ein Phenol ißt,

   8. Kombination nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass, das Antioxydans ein aromatisches Arain ist.

   9. Kombination nach Anspruch 1» dadurch gekennzeichnet, dass das Antioxydans eine Verbindung mit einen Thioschwefelatoa ist·

   10. Kombination nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet,

   dass das Antioxydans ein Phoephit let·

   11. Kombination nach Anspruch 1, gekennzeichnet durch einen zusätzlichen Lichtstabilisator.

   2. Kombination nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, dass der zusätzliche Liohtstabilieator ein 2-Hydroxybenzophenon ist.

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   13· Koiibination nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet! dass der eus&tsliohe Liohtstabilisator ein o-Hydroxyphenyl-bensotriazol ist·

   14· Verfahren sur Verbesserung der Hitzen und Liohtbeetändigkeit von Vinylohlorid-Polyaerieaten« dadurch gekennseichnet, daee dem Polymerisat eine Organoelnnrerbindun«, in welcher mindestens ein organieeher Beet durch Kohlenetoff an Zinn gebunden iet, ein Heroaptostture· - Anteil und ein Antioxydans einrerleibt werden»

   15· Polyrinylobl.oridhaxe-Hisohung alt Terbeeserter Hitse- und Liehtbestllndigkeit, enthaltend ein Polyrinylohloridhars. und «Ine Stabillerntorkoebination, welohe

   . * -^- eine OrgenosdinTerbindung, in welcher aindeetens ein organischer Heat duroh Kohlenetoff an Zinn gebunden iet, einen Meroaptoeäure-Anteil und ein Antioxydans enthält·

   16. Nisohung nach Anspruch 15» dadurch gekennseiohnet, dass ' .der Meroaptoeiure-Anteil an das Zinnatojs der Organofiinnrerbindung gebunden ist· . ·'

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   17« Mischung nach Anspruch 15» dadurch gekennzeichnet, dass der Mercaptosäure-Anteil eine Meroaptosäure-Verbindung istc

   18π Mischung nach Anspruch 17» dadurch gekennzeichnet, dass die Meroaptosäure-Verbindung Thioäpfelsäure istο

   * 0

   19« Mischung nach Anspruch .17» dadurch gekennzeichnet, dass die Mercaptosäure-Verbindung Meröaptopropionsäure ist.

   20. Mischung nach Anspruch 17» dadurch gekennzeichnet, dass die Meroaptosäure-Verbindung ein Ester einer Carboxylsäure mit einem Alkohol ist.

   ο Mischung nach Anspruch 15, dadurch gekennzeichnet, dass das Antioxydans ein Phenol istο

   's

   22c Mischung nach Anspruch 15» dadurch gekennzeichnet, dass das Antioxydans ein aromatisches Amin istο

   23« Mischung nach Anspruch 15» dadurch gekennzeichnetj dass das Antioxydans eine Verbindung ist, welche ein Thioschwefelatom besitzt.

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   24. Mischung naoh Anspruch 1'5# daduroh gekennzeichnet, dass das Antioxydans tin Phoephit Igt.

   25. Mischung naoh Anepruoh 15, gekennzeichnet durch einen . lEueätzliohen Liohtetabilieator.

   26. Mischung naoh Anepruoh 25» daduroh gekennzeichnet, dass der Eusätzliohe Lichtstahilieator ein 2-Hydroxy-bencophenon ist..

   27· Mischung naoh Anspruch 25, daduroh gekennzeichnet, dass der zusätzliche Lichtetabilieator ein o-Hydropcyphenyl-

   ltdnzotriasol ist.

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