CN104710334B - 一种用于稳定pvc的金属硫醇盐化合物及制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种可用于稳定PVC的金属硫醇盐化合物。其特征是该金属硫醇盐至少包括了符合通式(I)MS(CH₂)mCOORCOO(CH₂)mSM或者符合通式(II)MS(CH₂)mCOORCOOM的金属硫醇盐化合物。这类化合物与硫醇锡类热稳定剂在同时使用的时候，热稳定性方面会产生相乘的协同效果。对于降低稳定剂成本和减少锡的使用量有很大优势；而且，这种辅助热稳定剂在用于透明的PVC制品时也不会产生严重的雾度影响。通式(I)和通式(II)中的M代表锂、钠、钾；S为硫；R为饱和或者不饱和的烃基；m为1，2或3。

Description

一种用于稳定PVC的金属硫醇盐化合物及制备方法

技术领域

本发明属于化学领域，涉及一种聚氯乙烯(PVC)用的金属硫醇盐及其制备方法。

背景技术

在商业应用中，PVC是市场中可得到的最重要的热塑性塑料之一。但是，它也是热稳定性最差的聚合物之一。含卤聚合物，特别是聚氯乙烯通常易于通过自动氧化发生热引发的性能退化，并且在升高温度的加工过程中，聚氯乙烯会发生物理性能退化和颜色变化，在升温加工过程的开始5-10分钟和后阶段通常不希望颜色变化的情况发生。人们所熟悉的自粘结薄膜、透明的包装材料、塑料管、塑料窗框、塑料板壁、塑料瓶子、塑料墙纸等塑料材料当中的很大一部分都来自聚氯乙烯材料，为了使聚氯乙烯在加工和使用过程中不发生性能退化和颜色变化的情况，人们做了大量的工作来研究热稳定剂。一系列稳定剂可以用于稳定PVC。这些PVC稳定剂如：铅盐类稳定剂、硫醇锡稳定剂、钙锌复合稳定剂、稀土稳定剂和有机稳定剂等。

铅稳定剂是以铅衍生物作为主要稳定成分的稳定剂，包括无机盐，例如硫酸三铅、亚磷酸二铅等，和铅皂，例如硬脂酸盐，月桂酸盐等。铅稳定剂是目前市场上PVC的主要稳定剂。但是铅化合物大部分都存在毒性，随着无铅化的步伐的加大，铅盐类稳定剂的应用越来越受到限制。

硫醇锡稳定剂是含有烷基的锡的硫醇盐。烷基主要包括甲基、丁基和辛基。与锡化合的硫醇化合物主要是巯基羧酸脂肪醇酯或者脂肪酸的巯基乙醇酯。硫醇锡稳定剂透明性好，稳定效果显著，但成本偏高。因此，硫醇锡的应用范围也受到影响。

钙锌复合稳定剂是含有或羧酸钙和羧酸锌及润滑剂等其他加工助剂的混合物。该类型的稳定剂价格较低，润滑性好；但是热稳定效率普遍有待改善，因而使用量需要加大。在高温和透明材料领域也受到限制，同时，也存在不能满足高温加工等某些特定加工条件的问题。

有机稳定剂是以不含金属的有机化合物作为主要稳定剂的稳定剂。在有机稳定剂中没有铅、镉、钡、锡、锑、锌等金属。企业对这类稳定剂表现出了强烈的兴趣，但相关文献太少，目前已知的大部分有机热稳定剂的热稳定效果还达不到人们的预期。

由上述可知，在聚氯乙烯(PVC)的加工和最终使用过程中，为了避免PVC材料的性能退化和颜色变化，需要提供一种用于使PVC热稳定的稳定剂。所以，一种克服了或者至少改进了上述稳定剂中的一个或者多个缺点的稳定剂是需要的。高稳定性、低成本、用量少、无毒害的稳定剂正是人们所期盼的。为了使稳定剂能够充分发挥热稳定的作用，本领域的研究人员一直在进行细致的研究。

例如美国专利US5100946公开了一种利用包含至少两个羧基的金属羧酸盐与烷基锡稳定剂一起使用的技术，达到协同的作用；但是效果很有限，不能引起人们足够的重视。

中国专利CN101864186公开了使用甲基硫醇锡热稳定剂与含有多羧酸金属盐同时使用从而达到协同作用的技术。这这些已经公开了的技术都是使用了含有二个以上羧酸基团的金属盐化合物来与有机锡进行协同。因为羧酸金属盐的高熔点及与PVC的不相容性质，使这种多羧酸的金属盐在使用的时候不能很好的分散在PVC中，使PVC产生不同程度的雾度从而影响PVC制品的外观和力学性能。

发明内容

本发明的任务是提供一种用于稳定PVC的金属硫醇盐化合物，该化合物在与硫醇锡类热稳定剂同时使用时，在热稳定能力方面表现出相乘的协同作用。

本发明提供的用于稳定PVC的金属硫醇盐化合物具有以下式(I)或式(II)所示结构：

MS(CH₂)mCOORCOO(CH₂)mSM 式(I)

MS(CH₂)mCOORCOOM 式(II)

在上述式(I)和式(II)中，M为金属；S为硫；m为1，2或3，优选为1或2；R为饱和或不饱和的烃基。M所表示的金属可以是锂、钠或钾，优选锂或钠。在式(I)和式(II)中，R具体可以是-(CH₂)₂-、-(CH₂)₃-、-(CH₂)₄-、-(CH₂)₇-或-CH=CH-。本发明提供的金属硫醇盐化合物是固体形式或液体形式。

现在我们已经发现符合通式(I)或者符合通式(II)的一种金属的硫醇盐化合物在与硫醇锡类热稳定剂同时使用时，在热稳定的协同方面，会产生相乘的作用。而且，不会明显的影响到PVC制品的外观和物理性能。

本发明所述的式(I)化合物可以是以下两种结构形式：

MS(CH₂)m-C(=O)O-R-O-C(=O)-(CH₂)mSM 式(III)

MS(CH₂)m-O-C(=O)-R-C(=O)-O-(CH₂)mSM 式(IV)

本发明所述的通式(II)化合物主要是指以下结构形式：

MS(CH₂)m-O-C(=O)-RC(=O)OM 式(V)

式(III)代表了酯类化合物的硫醇盐，表示这种化合物的酯基团部分可以通过巯基羧酸与醇通过酯化反应得到。

进一步，酯类化合物的例子比如巯基乙酸与戊二醇经酯化反应得到的巯基乙酸戊二醇酯；巯基丙酸与乙二醇酯化得到的巯基丙酸乙二醇酯。仅仅作为示例，这两种化合物的硫醇钠盐的特征描述如下：

NaSCH₂C(=O)O(CH₂)₅OC(=O)CH₂SNa

NaSCH₂CH₂C(=O)OCH₂CH₂OC(=O)CH₂CH₂SNa

式(IV)代表了“逆酯”类化合物的硫醇盐。所谓“逆酯”是相对上述酯类化合物而言的，区别在于：它是可以由羧酸与巯基醇经酯化得到的酯。

进一步，“逆酯”类化合物的例子比如丁二酸与巯基乙醇酯化得到的丁二酸巯基乙醇酯；己二酸与巯基乙醇经酯化反应得到的己二酸巯基乙醇酯。仅仅作为示例，这两种化合物的硫醇钠盐的特征描述如下：

NaSCH₂CH₂O C(=O)CH₂CH₂C(=O)O CH₂CH₂SNa

NaSCH₂CH₂O C(=O)CH₂CH₂CH₂CH₂C(=O)O CH₂CH₂SNa

本发明所描述的通式(I)及通式(II)中的R为饱和或者不饱和的烃基。例如，它可以是但不限于以下烃基基团：

-(CH₂)₂- 式(1)

-(CH₂)₃- 式(2)

-(CH₂)₄- 式(3)

-(CH₂)₇- 式(4)

-CH=CH- 式(5)

本发明所述的金属硫醇盐，可用作PVC热稳定剂，但不是独立地作为热稳定剂使用，而是指PVC混合物料中至少包含了本发明所描述的金属硫醇盐，和目前文献中已经报道过的已知热稳定剂中的一种或多种的组合。所述的已知热稳定剂指的是硫醇锡类热稳定剂、有机热稳定剂和钙锌类热稳定剂，较好的是硫醇锡类热稳定剂。述的硫醇锡类热稳定剂是由下式表示的化合物的一种或者多种的组合：

(R¹ ₃)_4-nSn[S(CH2)mOC(=O)R²]_n 式Ⅵ

其中n为2或3，m为1-6，，R¹为甲基、丁基、辛基等烷基；R²为碳原子数为3到31的饱和或者不饱和的、有支链或者没有支链的烃基。

进一步，所述的硫醇锡类热稳定剂包括但不限于：二烷基锡双(巯基乙酸异辛酯)、烷甲基锡三(巯基乙酸异辛酯)，二烷基锡双(巯基丙酸异辛酯)、单烷基锡三(巯基丙酸异辛酯)，二烷基锡双(巯基乙酸月桂醇酯)、单烷基锡三(巯基乙酸月桂醇酯)、二烷基锡双(异辛酸巯基乙醇酯)、单烷基锡三(异辛酸巯基乙醇酯)、二烷基锡双(月桂酸巯基乙醇酯)、单烷基锡三(月桂酸巯基乙醇酯)、二烷基锡双(硬脂酸巯基乙醇酯)、单烷基锡三(硬脂酸巯基乙醇酯)、二烷基锡双(油酸酸巯基乙醇酯)、单烷基锡三(油酸巯基乙醇酯)、二烷基锡双(十六烷酸巯基乙醇酯)、单烷基锡三(十六烷酸巯基乙醇酯)、二烷基锡双(二十二烷酸巯基乙醇酯)、单烷基锡三(二十二烷酸巯基乙醇酯)、二烷基锡双(二十四烷酸巯基乙醇酯)、单烷基锡三(二十四烷酸巯基乙醇酯)、二烷基锡双(三十二酸巯基乙醇酯)、单烷基锡三(三十二烷酸巯基乙醇酯)。

进一步，使用本发明所述的金属硫醇盐与烷基硫醇锡同时使用，可以得到相乘的稳定性协同作用。协同作用较好的是单甲基锡三(巯基乙酸异辛酯)与二甲基锡双(巯基乙酸异辛酯）按质量比范围为30：70到95：5的混合物，单甲基锡三(硬脂酸巯基乙醇酯)与二甲基锡双(硬脂酸巯基乙醇酯)按质量比范围为23：77到95：5的混合物，单甲基锡三(月桂酸巯基乙醇酯)与二甲基锡双(月桂酸巯基乙醇酯)按质量比范围为35：75到95：5的混合物。优选的是单甲基锡三(巯基乙酸异辛酯)与二甲基锡双(巯基乙酸异辛酯)按质量比范围为70：30到90：10的混合物。

本发明所述的金属硫醇盐化合物在用于稳定PVC时，用量占PVC混合物料质量的0.01％到1％，较好的比例范围是0.2％到0.8％。

本发明所述的金属硫醇盐化合物在用于稳定PVC时，也同时使用已知的热稳定剂，这些已知的热稳定剂用量占PVC混合物料质量的0.3％到5％，较好的比例范围是0.8％到1.8％。

本发明所述的金属硫醇盐，可以是符合通式(I)或者符合通式(II)的锂、钠、钾等的硫醇盐中的其中的一种或者多种的组合。较好的是己二酸二巯基乙醇酯的钠盐，己二酸二巯基乙醇酯的锂盐，葵二酸二巯基乙醇酯的钠盐，葵二酸二巯基乙醇酯的锂盐，壬二酸二巯基乙醇酯的钠盐；优选的是葵二酸二巯基乙醇酯的钠盐和己二酸二巯基乙醇酯的钠盐。

按照本发明的目的，本发明还提供所述的金属硫醇盐的制备方法。

本发明所述的金属硫醇盐就是指含有硫醇基的酯类化合物与金属单质、金属氧化物、金属硫化物、金属的硫氢化物、或者氢氧化物化合得到的硫醇金属盐化合物。

符合通式(III)的金属硫醇盐化合物一般可以通过使用巯基酸与二元醇在催化剂存在情况下酯化后再与相应的金属单质、金属氧化物、硫化物、硫氢化物或氢氧化物成盐得到。可以使用的巯基酸酸比如：巯基乙酸，巯基丙酸。可以使用的二元醇比如乙二醇、戊二醇、丁二醇、丙二醇等。催化剂可以是对甲基苯磺酸。金属元素以钠为例，巯基羧酸以巯基乙酸为例，可以得到金属硫醇钠盐化合物的例子包括但不限于：

NaSCH₂-C(=O)O-(CH₂)₂-O-C(=O)-CH₂SNa

NaSCH₂-C(=O)O-(CH₂)₃-O-C(=O)-CH₂SNa

NaSCH₂-C(=O)O-(CH₂)₄-O-C(=O)-CH₂SNa

NaSCH₂-C(=O)O-(CH₂)₅-O-C(=O)-CH₂SNa

符合通式(IV)的化合物一般情况下可以通过使用二元羧酸与巯基醇在催化剂存在情况下酯化后再与相应的金属单质、金属氧化物、硫化物、硫氢化物或氢氧化物成盐得到。这些羧酸比如：丁二酸、戊二酸、己二酸、顺丁烯二酸、壬二酸、葵二酸、月桂双酸等。对应地，可以使用的巯基醇比如：巯基乙醇，巯基丙醇等。催化剂可以是对甲基苯磺酸。金属以钠为例，巯基醇以2-巯基乙醇为例，这些硫醇钠盐化合物的例子包括但不限于：

NaSCH₂CH_2-O-C(=O)-(CH₂)₂-C(=O)-O-CH₂CH₂SNa

NaSCH₂CH_2-O-C(=O)-(CH₂)₃-C(=O)-O-CH₂CH₂SNa

NaSCH₂CH_2-O-C(=O)-(CH₂)₄-C(=O)-O-CH₂CH₂SNa

NaSCH₂CH_2-O-C(=O)-(CH₂)₇-C(=O)-O-CH₂CH₂SNa

NaSCH₂CH_2-O-C(=O)-(CH₂)₈-C(=O)-O-CH₂CH₂SNa

NaSCH₂CH_2-O-C(=O)-(CH₂)₁₀-C(=O)-O-CH₂CH₂SNa

符合通式(V)金属硫醇盐化合物一般可以通过烷基二酸酐与巯基醇按照摩尔配比1：1的比例在有或者没有催化剂存在的条件下进行酸酐的醇解反应，得到烷基二酸的巯基醇的单酯化合物。催化剂可选用无水氯化锌、无水氯化铝等。得到的单酯化合物再经过成盐化处理可得到通式(V)所描述的化合物，烷基二酸酐可以是丁二酸酐，戊二酸酐，己二酸酐，葵二酸酐，顺丁烯二酸酐等。巯基醇可以是2-巯基乙醇或者巯基丙醇。金属以钠为例，巯基醇以2-巯基乙醇为例，可以得到的符合通式(V)的金属硫醇盐化合物的例子但不限于：

NaSCH₂CH₂-O-C(=O)O-(CH₂)₂-C(=O)ONa

NaSCH₂CH₂-O-C(=O)O-(CH₂)₃-C(=O)ONa

NaSCH₂CH₂-O-C(=O)O-(CH₂)₄-C(=O)ONa

NaSCH₂CH₂-O-C(=O)O-(CH₂)₈-C(=O)ONa

NaSCH₂CH₂-O-C(=O)O-CH=CH-C(=O)ONa

按照本发明所述的制备方法，在本发明所述的金属硫醇盐化合物中，有些化合物或者混合物在常温下表现为固体形态，这些化合物或者混合物在使用前应当被熔化、溶解、粉碎或者以其它塑料助剂为载体分预先散在其中。充分粉碎是有好处的，较细微的金属硫醇盐在使用过程中有利于分散性的改善和有利于热稳定协同效果的充分发挥。粉碎的程度要求是越细越好，考虑到工艺的复杂程度和工艺成本因素，粉碎的粒度大小应该小于0.05毫米，较合适的是粒度范围是0.010毫米到0.035毫米之间。

本发明提供的金属硫醇盐使用方法与润滑剂、稳定剂、抗氧剂、颜料、填料、紫外线吸收剂等助剂的使用方法类似，可以与PVC加工时使用的助剂预先混合再一同加入，也可以单独加入，不管使用何种方式，只要是在合适的磨机或者混合机中，把本发明提供的金属硫醇盐加入到PVC聚合物中混合均匀，或者通过能够使其均匀分布在PVC混合物中的其他方法混入PVC混合物中即可。固体形式状态的金属硫醇盐可以粉碎后使用，可以溶解在溶剂中使用，也可以以其它块状、片状、粉状助剂为载体，预先分散在载体中使用；液体形式的金属硫醇盐可以直接使用，也可以与其他液体混合使用，也可以用固体或者粉体吸收后使用。

本发明的有益效果在于：本发明提供了一种可用于稳定PVC的金属硫醇盐，与已知硫醇锡稳定剂混合使用表现为相乘协同效果，在稳定PVC时，可以大幅度减少锡稳定剂的使用量和降低应用成本，该金属硫醇盐的成本较低、工艺简单、原料易得。本发明的金属硫醇盐适用于多种牌号的PVC软、硬制品，具有广阔的应用前景和成本优势。

具体实施方式

为了进一步说明本发明的金属硫醇盐及其制备方法，以及本发明的金属硫醇盐与硫醇锡热稳定剂具有相乘协同性及在PVC加工领域中的应用，下面以实施例进行说明。

实施例1己二酸二巯基乙醇酯的钠盐制备

将146.14克(1.0摩尔)的己二酸，163.8克(2.1摩尔)的2-巯基乙醇，和0.17克对甲苯磺酸的混合物加入到500毫升的三口圆底烧瓶中，在温度为50-75℃、压力为-0.095MPa条件下，回流反应5小时，然后用等150ml水分两次次进行洗涤，在分液漏斗中静置分层，分出有基层，在100℃-105℃，-0.095MPa的压力下干燥，得到巯基含量为23.83％的双巯基产物262.11克。

在500毫升的在反应瓶中加入双巯基产物109.4克，开启搅拌，在温度为50℃-80℃，压力为-0.095MP条件下，用浓度为16.7％的氢氧化钠溶液191.5克缓慢滴加，滴加完成后保持温度和压力持续除去反应物体系中的水分，得到己二酸二巯基乙醇酯的钠盐127克。

实施例2丁二酸单巯基乙醇酯的钠盐制备

在1000ml单口圆底瓶中，加入磁力搅拌转子，取2-巯基乙醇233.6克与丁二酸酐299.0克加入的反应瓶中，混合，磁力搅拌，升温到90℃，密闭保温反应4小时。得到无色透明的液体中间产物丁二酸单巯基乙醇酯混合物532.6克。

在500ml三口反应瓶中加入上述混合物113克，在40℃-75℃，-0.095MPa的压力下，用氢氧化钠水溶液(含量99.6％的固体氢氧化钠50克溶于250克水中)缓慢滴加，滴加完成后继续除水干燥，得到丁二酸单巯基乙醇酯钠盐混合物130.03克。

实施例3PVC混合料的制备

将由表1所示组分，在混合器的混合下，将各组分均匀混合，所得到的混合物即为本实施例所述的PVC混合料。混合料中除了稳定剂从表3按组合物序号选出之外，其余组分用料和用量完全相同。

表1PVC树脂混合物的基础组分配比

为了更加详细的对本发明所述的辅助热稳定剂与甲基硫醇锡锡的相乘的协同作用进行说明，我们使用了不同单甲基组成的硫醇锡产品和不同硫醇酯构成的甲基锡产品来进行对照，所用的甲基硫醇锡的一些指标数据列于表2。

表2甲基硫醇锡组成及指标说明

表3稳定剂组分及用量表

备注：*表示未使用辅助热稳定剂的稳定剂组合，用于对照比较协同效果。

实施例4

静态耐热实验

将由实施例3得到的PVC混合物在混炼锟上于190℃混炼2分钟。取下形成的锟炼胶片，胶片厚度为0.5毫米，截取20mmX20mm的若干小块，依次放置在导热小板上，放入已经预热的190℃恒温烘箱中加热，按照一定的时间间隔取样，依据ASTM D1925-70测定黄度指数(Ⅵ)，将测定结果与对应使用的稳定剂列于表4，较低的YI数值意味着热稳定剂的热稳定能力较好。

表4稳定剂与黄度指数测定记录表

从表中可见，使用了部分在本发明中描述的金属硫醇盐代替主稳定剂之后，昂贵的主稳定剂使用量即使减少了30％以上，但是PVC胶片的热稳定性没有降低反而显著地得到提高。这十分明显地满足本发明的目标，本发明的金属硫醇盐辅助热稳定剂与甲基硫醇锡稳定剂同时使用显著地具有相乘的协同作用。

实施例5流变性能对照

为了说明本发明所描述的金属硫醇盐加入到PVC混合物中或者部分替代PVC热稳定剂使用对PVC加工性能几乎没有影响，我们随机选用表2中描述的甲基硫醇锡“Sample D”来做对照试验，按照表5列出的配比称取物料，在混合机上混合均匀，按照流变测试的程序进行流变测试，在相同时间记录扭矩参数列于表6中：

表5流变性能测试配方

表6流变对照参数记录表

从表6可知，用本发明的金属硫醇盐部分地替代甲基硫醇锡后，PVC混合物料在加工时的流变性能基本上观察不到影响，实施例的最大扭矩、最小扭矩、平衡扭矩及各时间点的扭矩数值差别很小。这表明，在将本发明的金属硫醇盐用于PVC混合物中进行各种加工时，并不需要额外地加入比如润滑剂等其他塑料助剂，这更进一步证明了本发明提供的金属硫醇盐用于稳定PVC的目的。

从以上可以看出，本发明能实现本发明的目的。以上的实施例只是为了更好地说明本发明，不应被看作是限定性的。不用过多的试验，本领域中的熟练人员可作出各种替换及变化，并能用等价的手段实施基本上相同的方法而取得基本上一样的结果，这些均未脱离本发明的真实精神和范围。

Claims (3)

1.一种制备以下式(V)化合物的方法，

MS(CH₂)m-O-C(＝O)-RC(＝O)OM

式(V)

上式中，M为金属；S为硫；m为1，2或3；R为饱和或不饱和的烃基；

其特征在于，通过烷基二酸酐与巯基醇按照摩尔配比1:1的比例在有或者没有催化剂存在的条件下进行酸酐的醇解反应，得到烷基二酸的巯基醇的单酯化合物，所述的催化剂是无水氯化锌或无水氯化铝，得到的单酯化合物再经过成盐化处理即制得通式(V)化合物，所述的烷基二酸酐是丁二酸酐、戊二酸酐、己二酸酐、癸二酸酐或顺丁烯二酸酐。

2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述的金属是锂、钠或钾。

3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述的巯基醇是2-巯基乙醇或巯基丙醇。