CN111455684A - 一种高耐久抗菌防霉聚氯乙烯人造革及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种高耐久抗菌防霉聚氯乙烯人造革，包括基布层和PVC层，PVC层的制备原料按质量份数包括以下组分：PVC树脂30～70份、增塑剂20～50份、稳定剂1～5份、改性剂1～5份、抗菌防霉剂0.5～10份、发泡剂0～2份；抗菌防霉剂为核壳结构的二氧化硅包覆银纳米颗粒与羧甲基壳聚糖复合而成的复合抗菌防霉剂；其中的二氧化硅包覆银纳米颗粒中的外壳为多孔结构；该复合抗菌防霉剂是将羧甲基壳聚糖进行烷基化处理，然后将二氧化硅包覆银纳米颗粒负载于烷基化羧甲基壳聚糖上制备而成。本发明还公开了高耐久抗菌防霉聚氯乙烯人造革的制备方法。本发明的人造革表面光亮度高，耐刮擦性好，绿色环保，产品档次高，且具有较持久和较优异的抗菌防霉效果。

Description

一种高耐久抗菌防霉聚氯乙烯人造革及其制备方法
技术领域
本发明属于人造革技术领域，特别涉及一种高耐久抗菌防霉聚氯乙烯人造革及其制备方法。
背景技术
从上世纪90年代开始，作为第一代人造革的聚氯乙烯(PVC)人造革产品由于其透气、吸湿性差以及无法回收、达不到环保要求等缺点，逐渐被聚氨酯(PU)人造革所替代，PVC人造革由最初几乎100％的市场份额下降到不足40％。但近年来，由于PU人造革原材料价格上涨，加上部分性能如耐水解、耐候性较差等问题，PVC人造革的耐水解、耐磨、耐刮、耐酸碱、阻燃等优势得以发挥，加上环保型增塑剂和各种加工助剂的使用、PVC树脂回收再利用技术的提高以及废气回收效率提高等，基本解决了主要的环保问题。最为关键的是，PVC人造革相对低廉的价格优势，使得近年来焕发了新的生机与活力。
生产PVC人造革需在PVC糊树脂中加入稳定剂、增塑剂等多种助剂，这些助剂可成为细菌和霉菌的营养源，尤其是增塑剂更容易成为微生物的食源，于适宜的条件下会遭受微生物(细菌和霉菌)侵蚀，导致人造革材料长霉、变色、龟裂、强度变差，直至丧失使用价值；同时，人造革表面致病性微生物生长繁殖也会严重威胁使用者的健康安全。因此，在PVC人造革生产过程中加入抗菌防霉剂，可有效地控制微生物的生长繁殖，避免此类问题发生。
抗菌防霉剂主要有无机抗菌剂、合成类有机抗菌剂、天然有机抗菌剂。无机抗菌剂种类很多，应用较广泛且具有代表性的是银、铜、锌等金属或金属离子抗菌剂和金属氧化物(如TiO2、ZnO等)无机纳米抗菌剂。无机抗菌剂具有使用安全、耐热、持续性好、抗菌谱广等诸多优点，因此已经成为抗菌剂领域的研究热点。其中，银系抗菌剂是抗菌效率最高的无机抗菌剂。但是银系抗菌剂易变色，制造困难，在材料中使用工艺复杂。一般，银系抗菌剂的银离子需要负载在无机载体上，但是，这种方式容易导致银离子在光照下发生变色现象以及银离子释放过快而较难实现抗菌持久的问题。用于人造革的合成类有机抗菌剂主要是季铵盐类、双胍类、醇类、酚类、醛类、有机酸类、过氧化物、卤素类、咪唑类、噻吩类、吡啶类等化合物。有机抗菌剂杀菌速度快，杀菌能力强，部分抗菌剂无毒，加工方便，颜色稳定好，缺点是耐热性差。天然有机抗菌剂主要有壳聚糖、血清蛋白、桂皮油、罗汉柏油、大蒜素和天然酚类等，这类抗菌剂大多数是从动植物中提炼精制而成；天然抗菌剂不同于其他抗菌剂的优点是环境友好性和较好的生物相容性，缺点是稳定性、耐热性差。
目前，抗菌剂在PVC人造革中多为单独使用，抗菌作用有一定局限性，如单一组分杀菌谱较窄、用量较大、时效短、成本较高，有些抗菌剂生物降解性较差，使用安全性差，对环境影响也较大。如果根据不同抗菌剂的抗菌特点，将不同的抗菌剂进行复配，则可以发挥各自的优势，同时也节约了开发新品抗菌剂的成本。
发明内容
为解决上述技术问题，本发明的目的在于提供一种高耐久抗菌防霉聚氯乙烯人造革及其制备方法，制备的人造革表面光亮度高，耐刮擦性好，绿色环保，产品档次高，且具有较持久和较优异的抗菌防霉效果。
为实现上述技术目的，达到上述技术效果，本发明通过以下技术方案实现：
一种高耐久抗菌防霉聚氯乙烯人造革，包括基布层和PVC层，其特征在于，所述PVC层的制备原料按质量份数包括以下组分：PVC树脂30～70份、增塑剂20～50份、稳定剂1～5份、改性剂1～5份、抗菌防霉剂0.5～10份、发泡剂0～2份；
所述抗菌防霉剂为核壳结构的二氧化硅包覆银纳米颗粒与羧甲基壳聚糖复合而成的复合抗菌防霉剂；
其中的二氧化硅包覆银纳米颗粒中的外壳为多孔结构；所述复合抗菌防霉剂具体是将羧甲基壳聚糖进行烷基化处理，然后将核壳结构的二氧化硅包覆银纳米颗粒负载于烷基化羧甲基壳聚糖上制备而成。
进一步的，所述增塑剂选自邻苯二甲酸酯类、磷酸酯类、环氧类增塑剂中的一种或两种及以上的组合。
进一步的，所述稳定剂选自钙锌类、有机锡、铅盐、有机锑、金属皂、稀土稳定剂中的一种或两种及以上的组合。
进一步的，所述改性剂是由类苯乙烯改性剂与CPE改性剂形成的复合改性剂。
进一步的，所述烷基化羧甲基壳聚糖是采用3-缩水甘油醚三甲氧基硅烷对羧甲基壳聚糖进行烷基化处理制备而成。
进一步的，所述核壳结构的二氧化硅包覆纳米银颗粒是在以CTAB为表面活性剂的条件下，利用水合联氨还原硝酸银，然后利用TEOS包裹二氧化硅层制备而成。
本发明还提供了一种高耐久抗菌防霉聚氯乙烯人造革的制备方法，具体为：该人造革采用压延法或离型纸法制备而成。
进一步，所述压延法工艺过程为：将制备原料按照质量份数配比置于高速搅拌机中高速混合搅拌后，再排入密炼机里进行混炼，混炼温度为100～150℃，混练结束后排出至开炼机，依次通过两台开炼机在100～150℃的温度条件下进行塑炼，然后输送至压延机压延成片材，压延温度为120～180℃，压延后得到的片材再贴合于基布上，制成半成品，然后将该半成品送入发泡压花机，在160～210℃的条件下进行发泡压花处理。
进一步的，所述离型纸法工艺过程为：将制备原料按照质量份数配比在高速搅拌机中混合均匀，制成糊料，将糊料涂布在离型纸上，经烘房干燥或发泡后，再涂覆一次粘结剂，然后复合上基布，经烘干后，撕去离型纸。
进一步的，该高耐久抗菌防霉聚氯乙烯人造革的制备方法还包括抗菌防霉剂的制备过程，该制备过程具体为：在以CTAB为表面活性剂的条件下，利用水合联氨还原硝酸银，制得纳米银胶体，然后利用TEOS在纳米银外包裹上一层为多孔结构的二氧化硅，制得以纳米银为核，以多孔结构的二氧化硅为壳的二氧化硅包覆银纳米颗粒；采用3-缩水甘油醚三甲氧基硅烷对羧甲基壳聚糖进行烷基化处理，制得烷基化羧甲基壳聚糖；将二氧化硅包覆银纳米颗粒加入到烷基化羧甲基壳聚糖溶液中，使二氧化硅包覆银纳米颗粒负载于烷基化羧甲基壳聚糖上，经离心处理，冻干，制得复合抗菌防霉剂。
本发明的有益效果是：
本发明的聚氯乙烯人造革的制备原料中的抗菌防霉剂为核壳结构的二氧化硅包覆银纳米颗粒与羧甲基壳聚糖复合而成的复合抗菌防霉剂；其中的核壳结构的二氧化硅包覆银纳米颗粒是在以CTAB为表面活性剂的条件下，利用水合联氨还原硝酸银，然后利用TEOS包裹二氧化硅层制备而成。如此制得的二氧化硅包覆银纳米颗粒是以二氧化硅层为外壳，以纳米银为核的核壳结构，且二氧化硅外壳为多孔结构，从而银离子可以通过二氧化硅外壳的孔释放，以实现抗菌作用；银粒子被包覆于二氧化硅壳层内，可以防止银粒子快速脱落，也可防止银离子在光照下发生变色现象，从而保证抗菌效果的持久性；本发明选用壳聚糖作为有机抗菌剂，其具有较好的生物相容性、生物无毒性和生物降解性，且本发明采用的羧甲基壳聚糖是利用壳聚糖在碱性条件下与一氯乙酸反应得到，羧甲基壳聚糖相比于常规壳聚糖，水溶性增强，抑菌活性增强，抑菌范围扩大；本发明采用3-缩水甘油醚三甲氧基硅烷对羧甲基壳聚糖进行烷基化处理制备成烷基化羧甲基壳聚糖，然后二氧化硅包覆银纳米颗粒负载于烷基化羧甲基壳聚糖上，制成复合抗菌防霉剂，使得该复合抗菌防霉剂兼具有机抗菌剂和无机抗菌剂的优点，克服单一抗菌成分的缺陷，有机成分和无机成分产生协同作用，增强抗菌效果，提高了抗菌稳定性和长效性，可以使抗菌防霉效果与人造革制品同周期、同寿命。
此外，本发明中的改性剂采用类苯乙烯改性剂与CPE改性剂形成的复合改性剂；类苯乙烯改性剂与CPE(氯化聚氯乙烯)共用，产生良好的协同效应，可以改善PVC的加工性能，改善熔体流动性，改善制品的光洁度，起到增塑、增韧、润滑作用，并提高制品的耐热性、电绝缘性和抗冲击性。
具体实施方式
下面将结合具体实施例对本发明中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
实施例1
一种高耐久抗菌防霉聚氯乙烯人造革，包括基布层和PVC层，该PVC层的制备原料按质量份数包括以下组分：PVC树脂30份、环氧类增塑剂30份、钙锌稳定剂2份、复合改性剂(由类苯乙烯改性剂与CPE改性剂组成)1份、抗菌防霉剂0.5份；
其中，抗菌防霉剂为核壳结构的二氧化硅包覆银纳米颗粒与羧甲基壳聚糖复合而成的复合抗菌防霉剂；
其中的二氧化硅包覆银纳米颗粒中的二氧化硅外壳为多孔结构；该复合抗菌防霉剂具体是将羧甲基壳聚糖利用3-缩水甘油醚三甲氧基硅烷进行烷基化处理，然后将核壳结构的二氧化硅包覆银纳米颗粒负载于烷基化羧甲基壳聚糖上制备而成。
上述高耐久抗菌防霉聚氯乙烯人造革的制备过程为：
首先，制备复合抗菌防霉剂：
将100mgCTAB(十六烷基三甲基溴化铵)溶于250ml水中，再加入5ml浓度为0.1M的水合联氨，搅拌后，加入10ml浓度为0.1M的硝酸银，反应后得到纳米银胶体；然后加入50ml无水乙醇和3ml氨水(浓度为25％)，1分钟后，滴入1mlTEOS(正硅酸乙酯)，搅拌2.5小时后，得到胶体水溶液，经离心分离，得到二氧化硅包覆银纳米颗粒。
配置质量分数为0.5％的羧甲基壳聚糖-醋酸水溶液，然后将40ml羧甲基壳聚糖-醋酸水溶液与2ml 3-缩水甘油醚三甲氧基硅烷混合搅拌，置于冰箱中12h，得到羧甲基壳聚糖-3-缩水甘油醚三甲氧基硅烷，将得到的核壳结构的二氧化硅包覆银纳米颗粒1g加入到羧甲基壳聚糖-3-缩水甘油醚三甲氧基硅烷液体中，搅拌混合后，离心处理，然后冻干，得到复合抗菌防霉剂。
然后，利用压延法制备抗菌防霉聚氯乙烯人造革，制备过程为：将制备原料按照质量份数配比置于高速搅拌机中高速混合搅拌后，再排入密炼机里进行混炼，混炼温度为120℃，混练结束后排出至开炼机，依次通过两台开炼机在120℃的温度条件下进行塑炼，然后输送至压延机压延成片材，压延温度为150℃，压延后得到的片材再贴合于基布上，制成半成品，然后将该半成品送入发泡压花机，在160℃的条件下进行压花处理，制得抗菌防霉聚氯乙烯人造革。
实施例2
一种高耐久抗菌防霉聚氯乙烯人造革，包括基布层和PVC层，该PVC层的制备原料按质量份数包括以下组分：PVC树脂45份、磷酸酯类增塑剂20份、铅盐稳定剂5份、复合改性剂(由类苯乙烯改性剂与CPE改性剂组成)3份、抗菌防霉剂5份、发泡剂1份；
其中，抗菌防霉剂为核壳结构的二氧化硅包覆银纳米颗粒与羧甲基壳聚糖复合而成的复合抗菌防霉剂；
其中的二氧化硅包覆银纳米颗粒中的二氧化硅外壳为多孔结构；该复合抗菌防霉剂具体是将羧甲基壳聚糖利用3-缩水甘油醚三甲氧基硅烷进行烷基化处理，然后将核壳结构的二氧化硅包覆银纳米颗粒负载于烷基化羧甲基壳聚糖上制备而成。
实施例2的聚氯乙烯人造革的制备方法与实施例1的制备方法类似，区别是：半成品送入发泡压花机后，在200℃的条件下进行发泡压花处理。
实施例3
一种高耐久抗菌防霉聚氯乙烯人造革，包括基布层和PVC层，该PVC层的制备原料按质量份数包括以下组分：PVC树脂55份、环氧类增塑剂50份、钙锌类稳定剂4份、复合改性剂(由类苯乙烯改性剂与CPE改性剂组成)2份、抗菌防霉剂5份、发泡剂2份；
其中，抗菌防霉剂为核壳结构的二氧化硅包覆银纳米颗粒与羧甲基壳聚糖复合而成的复合抗菌防霉剂；
其中的二氧化硅包覆银纳米颗粒中的二氧化硅外壳为多孔结构；该复合抗菌防霉剂具体是将羧甲基壳聚糖利用3-缩水甘油醚三甲氧基硅烷进行烷基化处理，然后将核壳结构的二氧化硅包覆银纳米颗粒负载于烷基化羧甲基壳聚糖上制备而成。
实施例3的聚氯乙烯人造革的制备方法与实施例1的制备方法类似，区别是：半成品送入发泡压花机后，在210℃的条件下进行发泡压花处理。
实施例4
一种高耐久抗菌防霉聚氯乙烯人造革，包括基布层和PVC层，该PVC层的制备原料按质量份数包括以下组分：PVC树脂70份、环氧类增塑剂40份、稀土稳定剂1份、复合改性剂(由类苯乙烯改性剂与CPE改性剂组成)5份、抗菌防霉剂10份、发泡剂1份；
其中，抗菌防霉剂为核壳结构的二氧化硅包覆银纳米颗粒与羧甲基壳聚糖复合而成的复合抗菌防霉剂；
其中的二氧化硅包覆银纳米颗粒中的二氧化硅外壳为多孔结构；该复合抗菌防霉剂具体是将羧甲基壳聚糖利用3-缩水甘油醚三甲氧基硅烷进行烷基化处理，然后将核壳结构的二氧化硅包覆银纳米颗粒负载于烷基化羧甲基壳聚糖上制备而成。
实施例4的聚氯乙烯人造革的制备方法与实施例1的制备方法类似，区别是：半成品送入发泡压花机后，在210℃的条件下进行发泡压花处理。
聚氯乙烯人造革抗菌防霉性能测试。
为评价聚氯乙烯人造革的抗菌防霉性能，对实施例1-4的聚氯乙烯人造革进行抗菌防霉试验。抗菌防霉性能测试参照QB/T 4715-2014和QB/T 4341-2012，测试菌种选择金黄色葡萄球菌和黑曲霉。其中，分别对聚氯乙烯人造革的初始抗菌防霉性能、热处理后抗菌防霉性能、光照处理后抗菌防霉性能以及水处理后抗菌防霉性能进行测试，测试结果如表1所示。
表1实施例1-4的聚氯乙烯人造革的抗菌防霉性能测试结果
Figure BDA0002450238310000101
由表1可知，实施例1-4制备的聚氯乙烯人造革的初始抗菌率均大于99％，防霉等级均为0级；热处理后，实施例1-4的聚氯乙烯人造革的抗菌率均大于95％，防霉等级≥1级；光照处理后，实施例1-4的聚氯乙烯人造革的抗菌率均大于95％，防霉等级≥1级；耐水处理后，实施例1-4的聚氯乙烯人造革的抗菌率均大于95％，防霉等级≥1级；由以上可知，聚氯乙烯人造革在经历高温、高湿、光照后仍然具有较好的抗菌效果，即本发明的聚氯乙烯人造革具有较优异和较持久的抗菌防霉效果。
以上所述仅为本发明的实施例，并非因此限制本发明的专利范围，凡是利用本发明说明书内容所作的修改或等效变换，或直接或间接运用在其他相关的技术领域，均同理包括在本发明的专利保护范围内。

Claims (10)

1.一种高耐久抗菌防霉聚氯乙烯人造革，包括基布层和PVC层，其特征在于，所述PVC层的制备原料按质量份数包括以下组分：PVC树脂30～70份、增塑剂20～50份、稳定剂1～5份、改性剂1～5份、抗菌防霉剂0.5～10份、发泡剂0～2份；
所述抗菌防霉剂为核壳结构的二氧化硅包覆银纳米颗粒与羧甲基壳聚糖复合而成的复合抗菌防霉剂；
其中的二氧化硅包覆银纳米颗粒中的外壳为多孔结构；所述复合抗菌防霉剂具体是将羧甲基壳聚糖进行烷基化处理，然后将核壳结构的二氧化硅包覆银纳米颗粒负载于烷基化羧甲基壳聚糖上制备而成。
2.根据权利要求1所述的一种高耐久抗菌防霉聚氯乙烯人造革，其特征在于：所述增塑剂选自邻苯二甲酸酯类、磷酸酯类、环氧类增塑剂中的一种或两种及以上的组合。
3.根据权利要求1所述的一种高耐久抗菌防霉聚氯乙烯人造革，其特征在于：所述稳定剂选自钙锌类、有机锡、铅盐、有机锑、金属皂、稀土稳定剂中的一种或两种及以上的组合。
4.根据权利要求1所述的一种高耐久抗菌防霉聚氯乙烯人造革，其特征在于：所述改性剂是由类苯乙烯改性剂与CPE改性剂形成的复合改性剂。
5.根据权利要求1所述的一种高耐久抗菌防霉聚氯乙烯人造革，其特征在于：烷基化羧甲基壳聚糖是采用3-缩水甘油醚三甲氧基硅烷对羧甲基壳聚糖进行烷基化处理制备而成。
6.根据权利要求1所述的一种高耐久抗菌防霉聚氯乙烯人造革，其特征在于：所述核壳结构的二氧化硅包覆纳米银颗粒是在以CTAB为表面活性剂的条件下，利用水合联氨还原硝酸银，然后利用TEOS包裹二氧化硅层制备而成。
7.如权利要求1至6任一项所述的一种高耐久抗菌防霉聚氯乙烯人造革的制备方法，其特征在于，该人造革采用压延法或离型纸法制备而成。
8.根据权利要求7所述的一种高耐久抗菌防霉聚氯乙烯人造革的制备方法，其特征在于，所述压延法工艺过程为：将制备原料按照质量份数配比置于高速搅拌机中高速混合搅拌后，再排入密炼机里进行混炼，混炼温度为100～150℃，混练结束后排出至开炼机，依次通过两台开炼机在100～150℃的温度条件下进行塑炼，然后输送至压延机压延成片材，压延温度为120～180℃，压延后得到的片材再贴合于基布上，制成半成品，然后将该半成品送入发泡压花机，在160～210℃的条件下进行发泡压花处理。
9.根据权利要求7所述的一种高耐久抗菌防霉聚氯乙烯人造革的制备方法，其特征在于，所述离型纸法工艺过程为：将制备原料按照质量份数配比在高速搅拌机中混合均匀，制成糊料，将糊料涂布在离型纸上，经烘房干燥或发泡后，再涂覆一次粘结剂，然后复合上基布，经烘干后，撕去离型纸。
10.根据权利要求7所述的一种高耐久抗菌防霉聚氯乙烯人造革的制备方法，其特征在于，该制备方法还包括制备原料中的复合抗菌防霉剂的制备过程，该制备过程为：在以CTAB为表面活性剂的条件下，利用水合联氨还原硝酸银，制得纳米银胶体，然后利用TEOS在纳米银外包裹上一层为多孔结构的二氧化硅，制得以纳米银为核，以多孔结构的二氧化硅为壳的二氧化硅包覆银纳米颗粒；采用3-缩水甘油醚三甲氧基硅烷对羧甲基壳聚糖进行烷基化处理，制得烷基化羧甲基壳聚糖；将二氧化硅包覆银纳米颗粒加入到烷基化羧甲基壳聚糖溶液中，使二氧化硅包覆银纳米颗粒负载于烷基化羧甲基壳聚糖上，经离心处理，冻干，制得复合抗菌防霉剂。
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