CN104629208A - 一种复合固体甲基锡类pvc热稳定剂及其制备方法 - Google Patents

一种复合固体甲基锡类pvc热稳定剂及其制备方法 Download PDF

Info

Publication number
CN104629208A
CN104629208A CN201310565504.3A CN201310565504A CN104629208A CN 104629208 A CN104629208 A CN 104629208A CN 201310565504 A CN201310565504 A CN 201310565504A CN 104629208 A CN104629208 A CN 104629208A
Authority
CN
China
Prior art keywords
tin
fatty acid
mercaptoethanol
acid
ester
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Pending
Application number
CN201310565504.3A
Other languages
English (en)
Inventor
袁余斌
钟新乐
李尖
王爱红
龙守奎
高勇
王友
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Hubei nanxing chemical general factory
Original Assignee
Hubei nanxing chemical general factory
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Hubei nanxing chemical general factory filed Critical Hubei nanxing chemical general factory
Priority to CN201310565504.3A priority Critical patent/CN104629208A/zh
Publication of CN104629208A publication Critical patent/CN104629208A/zh
Pending legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
    • C07F7/00—Compounds containing elements of Groups 4 or 14 of the Periodic Table
    • C07F7/22—Tin compounds
    • C07F7/226—Compounds with one or more Sn-S linkages
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K5/00—Use of organic ingredients
    • C08K5/04—Oxygen-containing compounds
    • C08K5/09—Carboxylic acids; Metal salts thereof; Anhydrides thereof
    • C08K5/098—Metal salts of carboxylic acids
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K5/00—Use of organic ingredients
    • C08K5/04—Oxygen-containing compounds
    • C08K5/10—Esters; Ether-esters
    • C08K5/12—Esters; Ether-esters of cyclic polycarboxylic acids
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K5/00—Use of organic ingredients
    • C08K5/56—Organo-metallic compounds, i.e. organic compounds containing a metal-to-carbon bond
    • C08K5/57—Organo-tin compounds
    • C08K5/58—Organo-tin compounds containing sulfur
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K2201/00—Specific properties of additives
    • C08K2201/014—Additives containing two or more different additives of the same subgroup in C08K
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L2201/00—Properties
    • C08L2201/08—Stabilised against heat, light or radiation or oxydation

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
  • Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
  • Lubricants (AREA)

Abstract

本发明提供了一种复合固体甲基锡类PVC热稳定剂，它是含硫的脂肪酸巯基乙醇酯甲基锡与脂肪酸金属盐的混合物，其制备方法是利用酯化反应，使具有较长碳链的饱和脂肪酸与巯基乙醇生成固体脂肪酸巯基乙醇酯，再与甲基氯化锡混合物和硫化物在水溶液中通过缩合反应形成Sn-S键和S-S键得到含有逆酯结构的硫化脂肪酸巯基乙醇酯甲基锡，最后与脂肪酸金属盐进行混配得本发明产物。具有统硫醇甲基锡热稳定剂高效、无毒、生产原料安全易得、工艺可控性好、自润滑性优良、使用方便以及成本低廉等优点，克服了传统硫醇甲基锡热稳定剂存在自润滑性差、生产成本偏高，生产过程中工艺条件苛刻以及产品包装、储存和运输要求高等不足。

Description

一种复合固体甲基锡类PVC热稳定剂及其制备方法
技术领域
本发明属于含卤聚合物热稳定剂技术领域，具体涉及一种复合固体甲基锡类PVC热稳定剂及其制备方法。
背景技术
在商业应用中，PVC是市场中可得到的最重要的热塑性塑料之一。但是，它也是热稳定性最差的聚合物之一。含卤聚合物，特别是聚氯乙烯通常易于通过自动氧化发生热引发的性能退化，并且在升高温度的加工过程中，聚氯乙烯会发生物理性能退化和颜色变化，在升温加工过程的开始5-10分钟和后阶段通常不希望颜色变化的情况发生。人们所熟悉的自粘结薄膜、透明的包装材料、塑料管、塑料窗框、塑料板壁、塑料瓶子、塑料墙纸等塑料材料当中的很大一部分都来自聚氯乙烯材料，为了使聚氯乙烯在加工和使用过程中不发生性能退化和颜色变化的情况，人们做了大量的工作来研究热稳定剂。一系列稳定剂可以用于稳定PVC。有机锡热稳定剂是目前发现的PVC类塑料热稳定剂中最有效的一类，其中硫醇甲基锡热稳定剂的性能最佳。甲基锡热稳定剂有许多优点，如能改善PVC熔融作用，使PVC在加工时具有较好的流动性，甲基锡比辛基锡与PVC的相容性更好；甲基锡稳定剂防止初期着色性好，加工中色泽保持性也好；产品无毒、用量少以及耐候性强等。但是硫醇甲基锡也有润滑性稍差和成本比较昂贵等缺点，影响了其在PVC建材、型材和管材等领域的应用。
发明内容
本发明的任务是提供一种复合固体甲基锡类PVC热稳定剂。
本发明的另一个任务是提供这种复合固体甲基锡类PVC热稳定剂的制备方法。
实现本发明的技术方案是：
本发明提供的复合固体甲基锡类PVC热稳定剂是含硫的脂肪酸巯基乙醇酯甲基锡与脂肪酸金属盐的混合物，其中，含硫的脂肪酸巯基乙醇酯甲基锡与脂肪酸金属盐的混配质量比为70：30～90：10。
所述的含硫的脂肪酸巯基乙醇酯甲基锡是下列三种物质中的一种：
(1)硫化三脂肪酸巯基乙醇酯一甲基锡；
(2)硫化二脂肪酸巯基乙醇酯二甲基锡；
(3)硫化三脂肪酸巯基乙醇酯一甲基锡与硫化二脂肪酸巯基乙醇酯二甲基锡的混合物。
所述的脂肪酸金属盐为具有式(IV)或式(V)结构的化合物，
(R4COO)x M
(IV)
[OOC(CH2)mCOO]My
(V)
式(Ⅳ)中：R4为碳原子数为2～20的直链饱和或不饱和烃，或者为支链饱和或不饱和烃；x值为1～2；M为碱金属元素Li、Na或K，或者为碱土金属元素Ca或Mg；
式(V)中：m值为0～16，y值为1～2；M为碱金属元素Li、Na、K或碱土金属元素Ca、Mg；
所述的脂肪酸金属盐优选为碳原子数为6～12的二元羧酸碱金属或碱土金属盐，更优选为己二酸钠或癸二酸钙。
所述的硫化三脂肪酸巯基乙醇酯一甲基锡为具有式(II)所示结构的化合物；所述的硫化二脂肪酸巯基乙醇酯二甲基锡为具有式(III)所示结构的化合物；
式(II)中：R1、R2、R3分别独立为碳原子数为11～25的饱和直链或支链烷烃，R1、R2、R3可以相同或不相同；
式(III)中：R1、R2分别独立为碳原子数为11～25的饱和直链或支链烷烃，R1、R2可以相同或不相同。
本发明提供的复合固体甲基锡类PVC热稳定剂的制备方法，包括以下步骤：
步骤一：在催化剂存在和加热条件下，利用酯化反应，使具有较长碳链的饱和脂肪酸与巯基乙醇生成固体脂肪酸巯基乙醇酯；
步骤二：再将氯化甲基锡水溶液、硫化物水溶液和固体脂肪酸巯基乙醇酯在碱性条件下通过缩合反应得到含有逆酯结构的含硫的脂肪酸巯基乙醇酯甲基锡；所述的碱性条件是指反应体系的pH值为5～6；所述的硫化物水溶液是硫化氢水溶液、硫化钠水溶液、硫化钾水溶液或多硫化铵水溶液，优选硫化钠水溶液；
步骤三：最后将含有逆酯结构的含硫的脂肪酸巯基乙醇酯甲基锡与脂肪酸金属盐混配形成复合固体甲基锡类PVC热稳定剂，含硫的脂肪酸巯基乙醇酯甲基锡与脂肪酸金属盐的混配比例(wt：wt)为70：30～90：10，优选为75：25～85：15。
上述制备方法步骤二中所述的氯化甲基锡水溶液是一甲基三氯化锡水溶液；或者是二甲基二氯化锡水溶液；或者是一甲基三氯化锡与二甲基二氯化锡混合物的水溶液，一甲基三氯化锡与二甲基二氯化锡混合物的水溶液中一甲基三氯化锡与二甲基二氯化锡的摩尔比为5～95：95～5，优选为15～85：85～15，所述的氯化甲基锡水溶液的浓度为30％～70％，优选为45％～55％；氯化甲基锡水溶液中的氯化甲基锡与固体脂肪酸巯基乙醇酯的摩尔比为1.0：0.8～1.2，优选为1.0：1.1；硫化物与固体脂肪酸巯基乙醇酯的摩尔比为1.0：0.1～1.0，优选为1.0：0.35，所述的反应是在25～110℃，优选为40～75℃条件下进行的。
上述制备方法中所述的具有较长碳链的饱和脂肪酸为碳原子数为12～26的饱和脂肪酸，优选为月桂酸、软脂酸、硬脂酸至二十六碳烷酸中的一种或两种以上的混合物，所述的具有较长碳链的饱和脂肪酸与巯基乙醇的摩尔比为1.0：0.8～1.2，优选为1.0：1.1。
在本发明上述制备方法步骤一中所述的催化剂为下列物质中的一种；浓硫酸、对甲苯磺酸、钛酸四丁酯、一甲基三氯化锡、二甲基二氯化锡、一甲基三氯化锡与二甲基二氯化锡的混合物，优选为对甲苯磺酸或一甲基三氯化锡与二甲基二氯化锡的混合物；酯化反应的反应温度为25～130℃，优选为60～80℃，反应时间为0.5～6.0h，优选为2.0～4.0h。
上述制备方法中所述的碱性条件是通过添加碱溶液使反应体系pH值为5～6，所述的碱溶液是氢氧化钠水溶液、氢氧化钾水溶液、碳酸钠水溶液、碳酸钾水溶液或氨水，优选氨水；所述碱溶液的浓度为5％～28％，优选为10％～18％。
上述制备方法中所述的脂肪酸金属盐是具有式(IV)或式(V)结构的化合物，
(R4COO)x M
(IV)
[OOC(CH2)mCOO]My
(V)
式(IV)中：R4为碳原子数为2～20的直链饱和或不饱和烃，或者为支链饱和或不饱和烃；x值为1～2；M为碱金属元素Li、Na或K，或者为碱土金属元素Ca或Mg；
式(V)中：m值为0～16，y值为1～2；M为碱金属元素Li、Na、K或碱土金属元素Ca、Mg；
本发明中所述的脂肪酸金属盐(或称羧酸盐)可为一元或二元羧酸的碱金属或碱土金属盐，优选为碳原子数为6～12的二元羧酸碱金属或碱土金属盐，更优选为己二酸钠或癸二酸钙。
本发明针对传统硫醇甲基锡热稳定剂存在自润滑性差、生产成本偏高，生产过程中工艺条件苛刻以及产品包装、储存和运输要求高等弊端，提供一种新型复合固体甲基锡类PVC塑料热稳定剂及其制备方法，该方法制得的PVC热稳定剂不断具有统硫醇甲基锡热稳定剂高效、无毒和环保的优点，更克服了其弊端，兼有生产原料安全易得、工艺可控性好、自润滑性优良、使用方便以及成本低廉等特点。
本发明提供的复合固体甲基锡热稳定剂，室温下外观为白色固体，略有硫醇气味，主要技术参数为：
密度(20℃，g／cm3)：1.05～1.30
熔点(℃)：20.0～80.0
含量(wt％)：≥98
硫含量(wt％)：8.5～12.0
锡含量(wt％)：8.0～14.0
本发明首先利用酯化反应，使具有较长碳链的饱和脂肪酸与巯基乙醇生成固体脂肪酸巯基乙醇酯，再与甲基氯化锡混合物和硫化物在水溶液中通过缩合反应形成Sn-S键和S-S键得到含有逆酯结构的硫化脂肪酸巯基乙醇酯甲基锡，最后与脂肪酸金属盐按一定比例进行混配形成新型的复合固体甲基锡热稳定剂。与传统的甲基锡类PVC稳定剂产品-巯基乙酸异辛酯锡相比，其特点为：(1)该化合物阴离子部分具有更长碳链结构，在PVC等含卤聚合物的加工过程中体现出更好的润滑作用，可减少因在加工过程中的摩擦生热导致的聚合物分解以及改善加工性能，降低加工过程中滑剂的使用量；(2)该化合物阴离子部分具有更长碳链结构，与PVC等含卤聚合物分子具有更好的相容性，有利于热稳定剂的均匀分散，从而提高热稳定效果；(3)脂肪酸金属盐的加入能有效增强脂肪酸巯基乙醇酯甲基锡的的热稳定性，并可使该型热稳定剂很好地与锌皂协同使用；(4)该化合物阴离子部分具有更长碳链结构，同时硫桥结构和脂肪酸金属盐的引入，降低了分子结构中的含Sn量，增加了分子结构中的含S量，在保持稳定剂热稳定性能的前提下降低了生产成本；(5)由于产品在室温下呈固体状态，在制备过程中工艺条件可控性更好，且更方便用于包装、储存和运输。
具体实施方式
下面以具体实施例来对发明做进一步说明，但本发明的保护范围不限于此。
实施例1
在装有温度计、回流冷凝管的250mL三口烧瓶中，依次加入1.0g的钛酸四丁酯、21.5g的月桂酸和8.5g的巯基乙醇，磁力搅拌、水泵减压下油浴加热至60℃反应3.5h后停止反应，趁热倾出内容物，室温下冷却，45℃下真空干燥，即得到28.1g白色的逆酯产物-月桂酸巯基乙酯，收率99.5％。
取20.5g制得的月桂酸巯基乙酯于装有温度计、回流冷凝管的250mL三口烧瓶中，磁力搅拌下油浴加热至50℃，30min内通过滴液漏斗同时滴入15.5g50％一甲基三氯化锡与二甲基二氯化锡(摩尔比20：80)的混合物的水溶液以及5.5g16.8％的氨水与20mL含6.0g的九水硫化钠混合溶液，保持反应体系pH5～6，完毕恒温反应2h。室温下冷却，抽滤，20℃下真空干燥，即得到26.2g白色的固体月桂酸巯基乙酯甲基锡产物，收率99.3％。
取25.0g制得的固体月桂酸巯基乙酯甲基锡，与2.5g己二酸钠混匀，即得复合固体月桂酸巯基乙酯甲基锡产品，主要技术参数为：
密度(20℃，g／cm3)：1.18
熔点(℃)：22.2～24.6
含量(wt％)：≥98
硫含量(wt％)：10.8
锡含量(wt％)：11.2
实施例2
在装有温度计、回流冷凝管的250mL三口烧瓶中，依次加入0.8g的一甲基三氯化锡与二甲基二氯化锡(摩尔比20：80)、38.5g的软脂酸和12.0g的巯基乙醇，磁力搅拌、水泵减压下油浴加热至70℃反应2.5h后停止反应，趁热倾出内容物，室温下冷却，45℃下真空干燥，即得到46.1g白色的逆酯产物-软脂酸巯基乙酯，收率97.5％。
取45.0g制得的软脂酸巯基乙酯于装有温度计、回流冷凝管的250mL三口烧瓶中，磁力搅拌下油浴加热至60℃，30min内通过滴液漏斗同时滴入27.8g50％一甲基三氯化锡与二甲基二氯化锡(摩尔比20：80)的混合物的水溶液以及85mL含4.8g的碳酸钠与3.6g的硫化钠混合溶液，保持反应体系pH5～6，完毕恒温反应3h。室温下冷却，抽滤，40℃下真空干燥，即得到57.4g白色的固体软脂酸巯基乙酯甲基锡产物，收率99.3％。
取55.0g制得的固体软脂酸巯基乙酯甲基锡，与11.0g己二酸钾混匀，即得复合固体软脂酸巯基乙酯甲基锡产品，主要技术参数为：
密度(20℃，g／cm3)：1.16
熔点(℃)：36.6～38.5
含量(wt％)：≥98
硫含量(wt％)：9.8
锡含量(wt％)：10.6
实施例3
在装有温度计、回流冷凝管的250mL三口烧瓶中，依次加入1.5g的浓硫酸、42.7g的硬脂酸和12.5g的巯基乙醇，磁力搅拌、水泵减压下油浴加热至80℃反应2.5h后停止反应，趁热倾出内容物，室温下冷却，40℃下真空干燥，即得到50.1g白色的逆酯产物-硬脂酸巯基乙酯，收率97.5％。
取50.0g制得的硬脂酸巯基乙酯于装有温度计、回流冷凝管的250mL三口烧瓶中，磁力搅拌下油浴加热至70℃，30min内通过滴液漏斗同时滴入28.5g50％一甲基三氯化锡与二甲基二氯化锡(摩尔比20：80)的混合物的水溶液以及17.0g10.0％的氨水与30mL含14.0g的九水硫化钠混合溶液，保持反应体系pH5～6，完毕恒温反应3.5h。室温下冷却，抽滤，45℃下真空干燥，即得到63.7g白色的固体硬脂酸巯基乙酯甲基锡产物，收率99.3％。
取55.0g制得的固体硬脂酸巯基乙酯甲基锡，与11.0g己二酸钾混匀，即得复合固体硬脂酸巯基乙酯甲基锡产品，主要技术参数为：
密度(20℃，g／cm3)：1.13
熔点(℃)：44.2～45.7
含量(wt％)：≥98
硫含量(wt％)：9.2
锡含量(wt％)：10.3
实施例4
在装有温度计、回流冷凝管的250mL三口烧瓶中，依次加入0.6g的对甲苯磺酸、45.0g的硬脂酸酸和14.5g的巯基乙醇，磁力搅拌、水泵减压下油浴加热至65℃反应2h。30min内通过滴液漏斗同时滴入29.5g50％一甲基三氯化锡与二甲基二氯化锡(摩尔比20：80)的混合物的水溶液以及11.5g15.0％的氨水与30mL含12.5g的九水硫化钠混合溶液，保持反应体系pH5～6，完毕在65℃下恒温反应3h。室温下冷却，抽滤，40℃下真空干燥，即得到63.5g白色的固体硬脂酸巯基乙酯甲基锡产物，收率99.5％。
取60.0g制得的固体硬脂酸巯基乙酯甲基锡，与15.0g庚二酸钠混匀，即得复合固体硬脂酸巯基乙酯甲基锡产品，主要技术参数为：
密度(20℃，g／cm3)：1.13
熔点(℃)：43.8～45.4
含量(wt％)：≥98
硫含量(wt％)：9.6
锡含量(wt％)：10.1
实施例5
在装有温度计、回流冷凝管的250mL三口烧瓶中，依次加入0.8g的对甲苯磺酸、60.0g的二十二碳烷酸和13.5g的巯基乙醇，磁力搅拌、水泵减压下油浴加热至75℃反应3h后停止反应，趁热倾出内容物，室温下冷却，45℃下真空干燥，即得到67.6g白色的逆酯产物-二十二碳烷酸巯基乙酯，收率97.8％。
取65.0g制得的二十二碳烷酸巯基乙酯于装有温度计、回流冷凝管的250mL三口烧瓶中，磁力搅拌下油浴加热至70℃，30min内通过滴液漏斗同时滴入30.5g50％一甲基三氯化锡与二甲基二氯化锡(摩尔比20：80)的混合物的水溶液以及9.0g20.0％的氨水与35mL含14.5g的九水硫化钠混合溶液，保持反应体系pH5～6，完毕恒温反应4h。室温下冷却，抽滤，40℃下真空干燥，即得到79.5g白色的固体软脂酸巯基乙酯甲基锡产物，收率98.8％。
取75.0g制得的固体硬脂酸巯基乙酯甲基锡，与15.0g癸二酸钙混匀，即得复合固体二十碳烷酸巯基乙酯甲基锡产品，主要技术参数为：
密度(20℃，g／cm3)：1.05～1.11
熔点(℃)：51.6～52.7
含量(wt％)：≥98
硫含量(wt％)：9.3
锡含量(wt％)：9.8
实施例6产品热稳定性能测试对比实验
测试目的：
为了更加详细地对本发明所述的复合固体甲基锡PVC热稳定剂对PVC热稳定效果的作用进行说明，我们使用了市面上常见的国外某品牌硫醇甲基锡产品TM-181和国内某品牌有机锡产品T-178来进行对照试验，结果分别见表1和表2。
实验设备：型炼塑机，型老化试验箱，HP-200型色差仪。
实验条件：混炼温度190℃，混炼时间5min，样片厚度0.5mm(裁剪成20mm×30mm大小)，老化箱温度为190±2℃，取样间隔时间为10min。
原材料配比(PHR)：S700PVC树脂100.0，DOP1.0，润滑剂0.5(参照样品TM-181、T-178均为1.0)，加工助剂1.0，热稳定剂1.0。
表1静态热稳定性能评价实验结果
表1实验数据表明，本发明所得的复合固体甲基锡热稳定剂与现有市面上国内外同类产品相比，初期和后期稳定性能都有所提高。
实验设备：RM200A型哈普转矩流变仪，HP-200型色差仪。
实验条件：1、2、3区间温度均为180℃，转速60rpm。
原材料配比(PHR)：S700PVC树脂100.0，DOP1.0，润滑剂0.6(参照样品TM-181、T-178均为1.2)，加工助剂1.0，热稳定剂1.0。
表2动态热稳定性能评价实验结果
表2实验数据表明，本发明所得的复合固体甲基锡热稳定剂与现有同类产品相比，在滑剂使用量大大降低的情况下，加工扭矩仍然明显降低，动态热稳定时间延长，较大程度地改善了PVC动态热稳定性能和加工性能。
尽管为了示例对本发明的优选实施方式进行了说明，但是本领域普通技术人员应该明白，可以在不背离如所附权利要求中所公开的本发明范围和精神的情况下进行各种改型、添加和替换。

Claims (10)

1.一种复合固体甲基锡类PVC热稳定剂，其特征在于，它是含硫的脂肪酸巯基乙醇酯甲基锡与脂肪酸金属盐的混合物，其中，含硫的脂肪酸巯基乙醇酯甲基锡与脂肪酸金属盐的混配质量比为70：30～90：10。
2.根据权利要求1所述的稳定剂，其特征在于，所述的含硫的脂肪酸巯基乙醇酯甲基锡是下列三种物质中的一种：
(1)硫化三脂肪酸巯基乙醇酯一甲基锡；
(2)硫化二脂肪酸巯基乙醇酯二甲基锡；
(3)硫化三脂肪酸巯基乙醇酯一甲基锡与硫化二脂肪酸巯基乙醇酯二甲基锡的混合物。
3.根据权利要求1所述的稳定剂，其特征在于，所述的脂肪酸金属盐为具有式(Ⅳ)或式(V)结构的化合物，
(R4COO)x M
(IV)
[OOC(CH2)mCOO]My
(V)
式(Ⅳ)中：R4为碳原子数为2～20的直链饱和或不饱和烃，或者为支链饱和或不饱和烃；x值为1～2；M为碱金属元素Li、Na或K，或者为碱土金属元素Ca或Mg；
式(V)中：m值为0～16，y值为1～2；M为碱金属元素Li、Na、K或碱土金属元素Ca、Mg；
所述的脂肪酸金属盐优选为碳原子数为6～12的二元羧酸碱金属或碱土金属盐，更优选为己二酸钠或癸二酸钙。
4.根据权利要求2所述的稳定剂，其特征在于，所述的硫化三脂肪酸巯基乙醇酯一甲基锡为具有式(II)所示结构的化合物；所述的硫化二脂肪酸巯基乙醇酯二甲基锡为具有式(III)所示结构的化合物；
式(II)中：R1、R2、R3分别独立为碳原子数为11～25的饱和直链或支链烷烃，R1、R2、R3可以相同或不相同；
式(III)中：R1、R2分别独立为碳原子数为11～25的饱和直链或支链烷烃，R1、R2可以相同或不相同。
5.一种复合固体甲基锡类PVC热稳定剂的制备方法，包括以下步骤：
步骤一：在催化剂存在和加热条件下，利用酯化反应，使具有较长碳链的饱和脂肪酸与巯基乙醇生成固体脂肪酸巯基乙醇酯；
步骤二：再将氯化甲基锡水溶液、硫化物水溶液和固体脂肪酸巯基乙醇酯在碱性条件下通过缩合反应得到含有逆酯结构的含硫的脂肪酸巯基乙醇酯甲基锡；所述的碱性条件是指反应体系的pH值为5～6；所述的硫化物水溶液是硫化氢水溶液、硫化钠水溶液、硫化钾水溶液或多硫化铵水溶液，优选硫化钠水溶液；
步骤三：最后将含有逆酯结构的含硫的脂肪酸巯基乙醇酯甲基锡与脂肪酸金属盐混配形成复合固体甲基锡类PVC热稳定剂，含硫的脂肪酸巯基乙醇酯甲基锡与脂肪酸金属盐的混配比例(wt：wt)为70：30～90：10，优选为75：25～85：15。
6.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，步骤二所述的氯化甲基锡水溶液是一甲基三氯化锡水溶液；或者是二甲基二氯化锡水溶液；或者是一甲基三氯化锡与二甲基二氯化锡混合物的水溶液，一甲基三氯化锡与二甲基二氯化锡混合物的水溶液中一甲基三氯化锡与二甲基二氯化锡的摩尔比为5～95：95～5，优选为15～85：85～15，所述的氯化甲基锡水溶液的浓度为30％～70％，优选为45％～55％；氯化甲基锡水溶液中的氯化甲基锡与固体脂肪酸巯基乙醇酯的摩尔比为1.0：0.8～1.2，优选为1.0：1.1；硫化物与固体脂肪酸巯基乙醇酯的摩尔比为1.0：0.1～1.0，优选为1.0：0.35，所述的反应是在25～110℃，优选为40～75℃条件下进行的。
7.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，所述的具有较长碳链的饱和脂肪酸为碳原子数为12～26的饱和脂肪酸，优选为月桂酸、软脂酸、硬脂酸至二十六碳烷酸中的一种或两种以上的混合物，所述的具有较长碳链的饱和脂肪酸与巯基乙醇的摩尔比为1.0：0.8～1.2，优选为1.0：1.1。
8.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，步骤一中所述的催化剂为下列物质中的一种；浓硫酸、对甲苯磺酸、钛酸四丁酯、一甲基三氯化锡、二甲基二氯化锡、一甲基三氯化锡与二甲基二氯化锡的混合物，优选为对甲苯磺酸或一甲基三氯化锡与二甲基二氯化锡的混合物；酯化反应的反应温度为25～130℃，优选为60～80℃，反应时间为0.5～6.0h，优选为2.0～4.0h。
9.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，所述的碱性条件是通过添加碱溶液使反应体系pH值为5～6，所述的碱溶液是氢氧化钠水溶液、氢氧化钾水溶液、碳酸钠水溶液、碳酸钾水溶液或氨水，优选氨水；所述碱溶液的浓度为5％～28％，优选为10％～18％。
10.权利要求5所述的制备方法，其特征在于，所述的脂肪酸金属盐是具有式(Ⅳ)或式(V)结构的化合物，
(R4COO)x M
(IV)
[OOC(CH2)mCOO]My
(V)
式(Ⅳ)中：R4为碳原子数为2～20的直链饱和或不饱和烃，或者为支链饱和或不饱和烃；x值为1～2；M为碱金属元素Li、Na或K，或者为碱土金属元素Ca或Mg；
式(V)中：m值为0～16，y值为1～2；M为碱金属元素Li、Na、K或碱土金属元素Ca、Mg；
所述的脂肪酸金属盐优选为碳原子数为6～12的二元羧酸碱金属或碱土金属盐，更优选为己二酸钠或癸二酸钙。
CN201310565504.3A 2013-11-14 2013-11-14 一种复合固体甲基锡类pvc热稳定剂及其制备方法 Pending CN104629208A (zh)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201310565504.3A CN104629208A (zh) 2013-11-14 2013-11-14 一种复合固体甲基锡类pvc热稳定剂及其制备方法

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201310565504.3A CN104629208A (zh) 2013-11-14 2013-11-14 一种复合固体甲基锡类pvc热稳定剂及其制备方法

Publications (1)

Publication Number Publication Date
CN104629208A true CN104629208A (zh) 2015-05-20

Family

ID=53208474

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN201310565504.3A Pending CN104629208A (zh) 2013-11-14 2013-11-14 一种复合固体甲基锡类pvc热稳定剂及其制备方法

Country Status (1)

Country Link
CN (1) CN104629208A (zh)

Cited By (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN106243146A (zh) * 2016-07-28 2016-12-21 邹平县星宇塑料助剂有限公司 二油酸巯基乙基醇酯二甲氧羰基乙基锡化合物及其制备方法
CN106633480A (zh) * 2016-10-17 2017-05-10 美轲（淮安）化学有限公司 水性pvc复合热稳定剂及其制备方法
CN106883260A (zh) * 2017-02-24 2017-06-23 云南锡业股份有限公司化工材料分公司 一种硫代乙醇硬脂酸酯甲基锡的制备方法
CN109912643A (zh) * 2019-04-04 2019-06-21 中国人民解放军61699部队 一种硫醇甲基锡的缩合反应工艺酸消除剂投料量的控制方法
CN109988382A (zh) * 2019-04-04 2019-07-09 中国人民解放军61699部队 一种pvc热稳定剂组合物、制备方法及其使用方法
CN110551323A (zh) * 2019-09-04 2019-12-10 云南锡业锡化工材料有限责任公司 一种高含锡月桂酸硫醇逆酯甲基锡热稳定剂及其制备方法
CN111849031A (zh) * 2020-06-30 2020-10-30 湖北犇星新材料股份有限公司 一种高锡含量的粉体硫醇有机锡稳定剂及其制备方法
CN112094433A (zh) * 2020-09-24 2020-12-18 湖北犇星新材料股份有限公司 一种复合硫醇酯有机锡及其制备方法

Cited By (13)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN106243146A (zh) * 2016-07-28 2016-12-21 邹平县星宇塑料助剂有限公司 二油酸巯基乙基醇酯二甲氧羰基乙基锡化合物及其制备方法
CN106243146B (zh) * 2016-07-28 2018-02-23 邹平县星宇塑料助剂有限公司 二油酸巯基乙基醇酯二甲氧羰基乙基锡化合物及其制备方法
CN106633480A (zh) * 2016-10-17 2017-05-10 美轲（淮安）化学有限公司 水性pvc复合热稳定剂及其制备方法
CN106633480B (zh) * 2016-10-17 2019-04-30 美轲（淮安）化学有限公司 水性pvc复合热稳定剂及其制备方法
CN106883260A (zh) * 2017-02-24 2017-06-23 云南锡业股份有限公司化工材料分公司 一种硫代乙醇硬脂酸酯甲基锡的制备方法
CN106883260B (zh) * 2017-02-24 2019-05-31 云南锡业股份有限公司化工材料分公司 一种硫代乙醇硬脂酸酯甲基锡的制备方法
CN109912643A (zh) * 2019-04-04 2019-06-21 中国人民解放军61699部队 一种硫醇甲基锡的缩合反应工艺酸消除剂投料量的控制方法
CN109988382A (zh) * 2019-04-04 2019-07-09 中国人民解放军61699部队 一种pvc热稳定剂组合物、制备方法及其使用方法
CN109988382B (zh) * 2019-04-04 2021-02-09 中国人民解放军61699部队 一种pvc热稳定剂组合物、制备方法及其使用方法
CN109912643B (zh) * 2019-04-04 2021-09-03 中国人民解放军61699部队 一种硫醇甲基锡的缩合反应工艺酸消除剂投料量的控制方法
CN110551323A (zh) * 2019-09-04 2019-12-10 云南锡业锡化工材料有限责任公司 一种高含锡月桂酸硫醇逆酯甲基锡热稳定剂及其制备方法
CN111849031A (zh) * 2020-06-30 2020-10-30 湖北犇星新材料股份有限公司 一种高锡含量的粉体硫醇有机锡稳定剂及其制备方法
CN112094433A (zh) * 2020-09-24 2020-12-18 湖北犇星新材料股份有限公司 一种复合硫醇酯有机锡及其制备方法

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN104629208A (zh) 一种复合固体甲基锡类pvc热稳定剂及其制备方法
CN102391592A (zh) 一种pvc压延膜用环保钙锌稳定剂及其制备方法
CN102321312B (zh) 一种pvc管材用环保钙锌稳定剂及其制备方法
CN103073826B (zh) 硬质pvc用稀土复合热稳定剂
CN101921405A (zh) 一种甲基锡复合热稳定剂及其制备方法
CN103059464A (zh) 一种高韧性环保pvc改性材料及其制备方法
CN102875930B (zh) 一种pvc用环保钙锌复合热稳定剂的制备方法
CN107827833A (zh) 三嗪类多功能光吸收抗氧剂类化合物及其制备方法和应用
CN101475584B (zh) 甲基锡稳定剂的制备方法
CN106117415A (zh) 一种抗菌抗静电乳液、涂料及其制备方法
CN102432961A (zh) 一种pvc用复合热稳定剂及其制备方法
WO2018072262A1 (zh) 多硫醚pvc助稳定剂及其制备方法与应用
CN102675770A (zh) 一种PVC片材用Sn-Sb-Zn复合热稳定剂及其制备方法和应用
CN106117263A (zh) 一种环保的甲基硫醇锡稳定剂
CN102746595B (zh) 一种利用钾离子特性掺杂改性液体金属皂热稳定剂的制备方法
CN103524962B (zh) 一种具有良好热稳定性能的cpvc组合物及其制备方法
CN105924467A (zh) 一种绿色安全的甲基硫醇锡的制备方法
CN101831120A (zh) 一种聚氯乙烯塑料加工中掺杂轻稀土无毒热稳定剂的复配方法
WO2018072263A1 (zh) 水性pvc复合热稳定剂及其制备方法
CN102898751B (zh) 一种环保钙锌复合热稳定剂在pvc制品中的应用
CN104710334A (zh) 一种用于稳定pvc的金属硫醇盐化合物及制备方法
CN105968411B (zh) 一锅法制备甲基锡复合热稳定剂的方法
CN102030851A (zh) 一种改性聚丙烯酰胺及其制备方法
CN100357300C (zh) 异辛酸巯基乙醇酯型有机锡化合物及其制备方法和应用
CN110041600B (zh) 一种pvc加工用复合助剂及其制备方法

Legal Events

Date Code Title Description
C06 Publication
PB01 Publication
C10 Entry into substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
RJ01 Rejection of invention patent application after publication
RJ01 Rejection of invention patent application after publication

Application publication date: 20150520