CN102030851A - 一种改性聚丙烯酰胺及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
一种改性聚丙烯酰胺及其制备方法。本发明将疏水的受阻酚抗氧剂基团引入水溶性聚丙烯酰胺高分子链中，并控制其含量，既保持了聚丙烯酰胺原有的水溶性能，又能提高其抗氧稳定性，同时还具有很好的疏水缔合能力。本发明采用小分子抗氧剂对聚丙烯酰胺进行改性，反应原料为聚丙烯酰胺、β-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸甲酯和二氯亚砜。本发明的改性聚丙烯酰胺具有良好的抗氧稳定性、水溶性和黏度稳定性，可以用作三次采油中的聚合物驱油剂。
Description
技术领域
本发明涉及一种聚丙烯酰胺聚合物，特别是涉及一种作为聚合物驱油剂时，具有较高稳定性的改性聚丙烯酰胺聚合物及其制备方法。
背景技术
随着石油工业三次采油技术的发展，对聚合物驱油剂聚丙烯酰胺溶液的稳定性提出了很高的要求。
影响聚丙烯酰胺聚合物稳定性的因素很多，包括热、氧、盐、微生物及机械剪切等，其中由溶解氧引起的氧化降解作用非常明显，导致其性能严重下降，因此提高聚丙烯酰胺聚合物在较高温度和盐度下的抗氧稳定性已是一个十分重要的问题。目前，为了抑制聚丙烯酰胺聚合物在高温油藏和深井条件下的氧化降解，稳定其水溶液黏度，通常在聚合物水溶液中添加稳定剂，包括抗自由基型酚类抗氧剂(如264等)、还原型抗氧剂(如硫脲等)，或复合型稳定剂等。
尽管取得了一定效果，但是这些稳定剂在使用过程中都存在明显缺点。首先几乎所有的酚类抗氧剂都是油溶性的，因此并不适合用于水溶性的聚丙烯酰胺溶液中；其次还原型抗氧剂如硫脲等尽管是水溶性的，但在聚丙烯酰胺老化过程中，硫脲不断被消耗，浓度逐渐降低，稳定作用很快下降，因此硫脲抗氧化降解的作用有限，不得不通过提高浓度来弥补损失，用量的增加无疑增加了驱油的成本。此外，一些文献报道了通过添加硫脲和过渡金属化合物组成的水溶性复合型抗氧稳定剂，以提高聚丙烯酰胺水溶液的稳定性。例如中国专利CN1376729A提出一种复合型抗氧稳定剂，将硫脲和钴化合物复配，以产生协同效应，从而减少稳定剂用量并提高抗氧效率，尽管复合型抗氧稳定剂效果好于单一抗氧稳定剂，但是过渡金属化合物容易造成潜在的环境污染，因此没有相关的现场应用试验报道。
发明内容
作为具有良好抗氧稳定性的水溶性聚合物驱油剂，本发明提供了一种改性聚丙烯酰胺及其制备方法。
本发明的改性聚丙烯酰胺是这样实现的：
一种改性聚丙烯酰胺，所述改性聚丙烯酰胺是以通式1表示的聚合物，其分子量为5×106～20×106，
[通式1]
式中，含疏水性受阻酚抗氧剂基团的结构单元的数量为x2，该结构单元在所述聚合物中沿主链呈无规则分布，所述x2占x1与x2之和的0.1～2.0mol％。
本发明将受阻酚抗氧剂基团引入水溶性聚丙烯酰胺高分子链中，提供了一种新型的具有抗氧稳定性和良好水溶性的聚丙烯酰胺聚合物。
根据反应原料聚丙烯酰胺的不同，本发明所述改性聚丙烯酰胺聚合物的分子量为(5～20)×106；改性产物中98.0～99.9mol％的结构单元为原水溶性丙烯酰胺的结构单元；0.1～2.0mol％的结构单元为含疏水性受阻酚抗氧剂基团的结构单元，这些结构单元沿主链无规则分布。
由于在聚丙烯酰胺的主链上引入了酚类抗氧基团，因此直接提高了聚丙烯酰胺的抗氧稳定性；由于控制了引入的疏水性受阻酚基团的含量(少于2mol％)，因此改性后的聚合物仍然具有良好的水溶性；由于酚类抗氧基团为疏水结构，因此改性的聚丙烯酰胺具有特殊的流变性，具有较强的疏水缔合能力，在溶液中可以形成超分子聚集体，增加了聚合物的表观分子量，溶液的粘度和稳定性也随之增加。
本发明的改性聚丙烯酰胺的制备方法是这样实现的：一种改性聚丙烯酰胺的制备方法，依次包括以下步骤：
(1)β-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸甲酯在碱性条件下进行水解反应，生成β-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸，所述水解反应如下所示：
(2)β-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸和二氯亚砜进行酰氯化反应，生成β-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酰氯，所述酰氯化反应如下所示：
(3)β-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酰氯和聚丙烯酰胺进行聚丙烯酰胺改性反应，生成所述改性聚丙烯酰胺，所述改性反应如下所示：
在具体实施时，在步骤(1)，加入的碱为氢氧化钠，所述氢氧化钠与所述β-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸甲酯的摩尔比为1～2∶1，所述水解反应的反应温度为50～70℃、反应时间为2～8h。在步骤(2)，所述二氯亚砜与所述β-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸的摩尔比为1～2∶1，所述酰氯化反应的反应温度为80～130℃、反应时间为3～10h。在步骤(3)，所述聚丙烯酰胺与所述β-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酰氯的摩尔比为1～10∶1，所述改性反应的反应温度为70～100℃、反应时间为5～15h。
本发明的反应原料为β-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸甲酯、二氯亚砜和聚丙烯酰胺。
(1)在N2保护下，在装有搅拌、恒压滴液漏斗、冷凝管、温度计的反应器中加入一定量的β-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸甲酯和醇类溶剂(如甲醇或乙醇)，加热至指定温度(如30～100℃)，当温度稳定后，滴加预先装在恒压滴液漏斗中的氢氧化钠溶液。滴加完毕后，加热至指定温度(如30～100℃)，保持一定时间，然后加入盐酸调节溶液pH值至1～3，过滤，水洗，干燥得到β-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸。
(2)在N2保护下，在装有搅拌、恒压滴液漏斗、冷凝管、温度计的反应器中加入一定量的β-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸和有机溶剂(如甲苯、二甲苯或氯仿等)，在搅拌下滴加二氯亚砜，加热回流，反应完成后，减压蒸馏除去溶剂，冷却，过滤，结晶得到β-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酰氯。
(3)在N2保护下，在装有搅拌、冷凝管、温度计的反应器中加入聚丙烯酰胺和溶剂(如水或/和醇类溶剂)，搅拌溶解后，加入适量β-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酰氯和碱性缚酸剂(如三乙胺或三丁胺)，加热至适当温度，保持一定时间，反应完成后，所得物料经中和，减压蒸馏除去溶剂，结晶，过滤，干燥和粉碎等工序后，得到聚丙烯酰胺改性产品。
本发明将疏水的受阻酚抗氧剂基团引入水溶性聚丙烯酰胺高分子链中，由于很好控制了疏水性受阻酚基团的含量，因此改性聚丙烯酰胺水溶性不受影响，既保持了聚丙烯酰胺原有的性能，又能提高其抗氧稳定性，同时还具有很好的疏水缔合能力。
本发明提供一种改性聚丙烯酰胺的制备方法，采用小分子抗氧剂对聚丙烯酰胺进行改性，反应原料为聚丙烯酰胺、β-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸甲酯和二氯亚砜。
本发明的改性聚丙烯酰胺具有良好的抗氧稳定性、水溶性和黏度稳定性，可以用作三次采油中的聚合物驱油剂。
具体实施方式
下面结合实施例进一步详述本发明的技术方案，本发明的保护范围不局限于下述的具体实施方式。
实施例1.
(1)在N2保护下，在装有搅拌、恒压滴液漏斗、冷凝管、温度计的反应器中，加入1molβ-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸甲酯和500mL甲醇，开启搅拌，水浴加热，当温度恒定为50℃时，开始滴加150ml 30％氢氧化钠溶液。滴加完毕后，缓慢加热至65℃，使反应平稳进行。反应3h后，然后加入1000mL2N盐酸，调节溶液pH值为1，所得物料过滤，洗涤、干燥后得到β-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸270g。
(2)在N2保护下，在装有搅拌、恒压滴液漏斗、冷凝管、温度计管的反应器中，加入1molβ-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸和500mL甲苯，开启搅拌，水浴加热，当温度恒定为80℃时，开始滴加1.2mol氯化亚砜。滴加完毕后，加热回流，使反应平稳进行。反应5h后，减压蒸馏除去溶剂，所得物料冷却，结晶，过滤，洗涤、干燥后得到β-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酰氯230g。
(3)在N2保护下，在装有搅拌、冷凝管、温度计的反应器中加入2.5g分子量为5×106的聚丙烯酰胺和500ml水和乙醇(体积比1∶1)的混合溶剂，配成0.5％的聚丙烯酰胺溶液，加入3.1g β-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酰氯和碱性缚酸剂三乙胺，加热至70℃，保持5h，反应完成后，所得物料经减压蒸馏除去溶剂，结晶，过滤，洗涤，干燥和粉碎等工序后，得到改性聚丙烯酰胺产品5.1g。
性能测试1.
分别将15g实施例1得到的改性聚丙烯酰胺和未改性聚丙烯酰胺溶于浓度为1％的NaCl水溶液中，配成1％的聚丙烯酰胺溶液，对比聚丙烯酰胺改性前后溶液的稳定性。将试样溶液移入玻璃管中，在空气存在下封管，放入恒温箱中，在75℃下进行老化试验，老化240h，测得改性样品黏度保留值为95％，而未改性样品黏度保留值为30％。
性能测试2.
分别将20g实施例1得到的改性聚丙烯酰胺和未改性聚丙烯酰胺溶于浓度为1％的NaCl水溶液中，配成1.5％的聚丙烯酰胺溶液，前者不添加其他稳定剂，后者添加0.2(wt)％的硫脲作为稳定剂，对比改性聚丙烯酰按和未改性产品但添加稳定剂后聚丙烯酰胺溶液的稳定效果。将试样溶液移入玻璃管中，在空气存在下封管，放入恒温箱中，在75℃下进行老化试验，老化360h，改性聚丙烯酰胺溶液黏度保留值为85％，添加硫脲稳定剂的未改性聚丙烯酰胺溶液黏度保留值为45％。
实施例2.
在N2保护下，在装有搅拌、冷凝管、温度计的反应器中加入5g分子量为10×106的聚丙烯酰胺和500ml水和乙醇(体积比1∶2)的混合溶剂，配成1％的聚丙烯酰胺溶液，然后加入3.8gβ-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酰氯和碱性缚酸剂三丁胺，加热至80℃，保持8h，反应完成后，所得物料经洗涤，过滤，干燥和粉碎等工序后，得到聚丙烯酰胺改性产品7.1g。
实施例3.
在N2保护下，在装有搅拌、冷凝管、温度计的反应器中加入10g分子量为20×106的聚丙烯酰胺和500ml水和乙醇(体积比2∶1)的混合溶剂，配成2％的聚丙烯酰胺溶液，加入5g β-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酰氯和碱性缚酸剂三乙胺，加热至90℃，保持10h，反应完成后，所得物料经洗涤，过滤，干燥和粉碎等工序后，得到聚丙烯酰胺改性产品12.5g。
性能测试3
将300ml水加入500ml烧杯中，开启搅拌，然后加入5g实施例3得到的改性聚丙烯酰胺，继续搅拌1.5h后，改性聚丙烯酰胺全部溶解，说明该改性产品有良好的水溶性。
Claims (5)
1.一种改性聚丙烯酰胺，所述改性聚丙烯酰胺是以通式1表示的聚合物，其分子量为5×106～20×106，
[通式1]
式中，含疏水性受阻酚抗氧剂基团的结构单元的数量为x2，该结构单元在所述聚合物中沿主链呈无规则分布，所述x2占x1与x2之和的0.1～2.0mol％。
2.一种如权利要求1所述的改性聚丙烯酰胺的制备方法，依次包括以下步骤：
(1)β-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸甲酯在碱性条件下进行水解反应，生成β-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸，所述水解反应如下所示：
(2)β-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸和二氯亚砜进行酰氯化反应，生成β-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酰氯，所述酰氯化反应如下所示：
(3)β-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酰氯和聚丙烯酰胺进行聚丙烯酰胺改性反应，生成所述改性聚丙烯酰胺，所述改性反应如下所示：
3.根据权利要求2所述的改性聚丙烯酰胺的制备方法，其特征在于：
在步骤(1)，加入的碱为氢氧化钠，所述氢氧化钠与所述β-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸甲酯的摩尔比为1～2∶1，所述水解反应的反应温度为50～70℃、反应时间为2～8h。
4.根据权利要求2所述的改性聚丙烯酰胺的制备方法，其特征在于：
在步骤(2)，所述二氯亚砜与所述β-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸的摩尔比为1～2∶1，所述酰氯化反应的反应温度为80～130℃、反应时间为3～10h。
5.根据权利要求2所述的改性聚丙烯酰胺的制备方法，其特征在于：
在步骤(3)，所述聚丙烯酰胺与所述β-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酰氯的摩尔比为1～10∶1，所述改性反应的反应温度为70～100℃、反应时间为5～15h。
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