CN101993687B - 一种水溶性抗自由基稳定剂及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供一种水溶性抗自由基稳定剂及其制备方法。本发明将疏水的受阻酚抗自由基基团引入水溶性聚乙烯吡咯烷酮丁烯酸共聚物高分子链中，合成一种具有抗自由基稳定性的聚乙烯吡咯烷酮丁烯酸改性共聚物。由于很好控制了疏水性受阻酚基团的含量，产品水溶性不受影响，同时又具有很好的抗自由基稳定性，因此在三次采油技术中，可用作聚合物驱油体系中的稳定剂。本发明涉及的制备方法中反应原料为β-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸甲酯、水合肼和聚乙烯吡咯烷酮丁烯酸共聚物。
Description
技术领域
本发明涉及聚合物驱油剂，特别是一种水溶性抗自由基稳定剂及其制备方法。
背景技术
以聚合物驱油技术为主导的三次采油技术，是非常重要的提高石油采收率的技术之一。聚丙烯酰胺因其水溶液黏度高和经济成本较低，在聚合物驱中应用广泛，然而普通聚丙烯酰胺在实际使用过程中，往往存在稳定性较差的问题，从而导致聚合物降解，水溶液黏度降低，驱油效果变差，甚至可能发生沉淀伤害地层，降低油气渗透率。影响聚丙酰胺聚合物稳定性的因素很多，包括热、氧、盐、微生物及机械剪切等，其中由溶解氧引起的氧化降解作用非常明显，导致其性能严重下降，因此提高其在较高温度和盐度下的抗氧稳定性已是一个十分重要的问题。一般认为聚丙烯酰胺的氧化降解通过自由基反应机理进行，特别是商品聚丙烯酰胺中残存有过氧化物和金属离子的情况下，很容易产生过氧自由基，引发连锁自动氧化反应，然后通过初级自由基传递进一步促进聚合物链自由基的产生，导致聚合物链断裂，分子量降低，聚合物溶液黏度和性能下降。目前为了抑制聚丙烯酰胺聚合物在高温油藏和深井条件下的氧化降解，稳定其水溶液黏度，通常在聚合物水溶液中添加稳定剂，包括抗自由基型酚类抗氧剂如264等或还原型抗氧剂如硫脲等。尽管取得了一定效果，但是这些稳定剂在使用过程中都存在明显缺点。首先几乎所有的酚类抗氧剂都是油溶性的，因此并不适合用于水溶性的聚丙烯酰胺溶液中；其次还原型抗氧剂如硫脲等尽管是水溶性的，但在聚丙烯酰胺老化过程中，硫脲不断被消耗，浓度逐渐降低，稳定作用很快下降，而且捕捉自由基的能力有限，因此不得不提高硫脲的浓度来弥补损失，用量的增加无疑增加了驱油的成本。
发明内容
本发明要解决的技术问题是：为克服现有技术的不足，本发明的目的是提供一种水溶性抗自由基稳定剂及其制备方法，在保持整体良好水溶性的同时，具有高效抗自由基功能，通过添加这种稳定剂，可提高聚丙烯酰胺溶液在实际使用过程中的稳定性。
本发明的产品技术方案是：
本发明以含烯丙基的乙烯吡咯烷酮-丁烯酸共聚物为基础，在聚合物分子链上引入一定比例的受阻酚抗自由基官能团。
所述的水溶性抗自由基稳定剂的分子结构式如(1)式：
根据反应原料聚乙烯吡咯烷酮-丁烯酸共聚物分子量的不同，本发明所述的水溶性抗自由基稳定剂的分子量为10000～200000；优选为50000～100000；
在所述的(1)式中，k为98mol％～99.9mol％，m为0.1mol％～2mol％；表示所述的(1)式中，水溶性聚乙烯吡咯烷酮结构单元的比例为98％～99.9％，含疏水性受阻酚抗自由基官能团结构单元的比例为0.1％～2％，上述两种结构单元沿主链无规则排列。
一方面，由于在聚乙烯基吡咯烷酮的主链上引入了高效酚类抗自由基官能团，因此所得稳定剂具有很好的抗自由基稳定性；另一方面，由于很好控制了引入的疏水性受阻酚基团的含量(少于2mol％)，因此所得稳定剂水溶性不受影响。
本发明的制备方法技术方案是：
本发明的反应原料为β-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸甲酯、水合肼和聚乙烯吡咯烷酮-丁烯酸共聚物。本发明所涉及的主要反应为：
β-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸甲酯和水合肼反应，生成β-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酰肼。化学反应方程式如(2)式所示：
β-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酰肼和聚乙烯吡咯烷酮-丁烯酸共聚物反应，生成水溶性聚合物抗自由基稳定剂。化学反应方程式如(3)式所示：
本发明的制备方法包括以下步骤：
第一步，在N2保护下，在反应器中加入一定量的β-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸甲酯；并加入第一种溶剂，所述的第一种溶剂选自下列至少一种：苯、甲苯、二甲苯、甲醇、乙醇和丙醇，按摩尔比：
第一种溶剂∶β-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸甲酯＝20～100∶1；
在搅拌下加热至30℃～50℃，然后滴加水合肼溶液，按摩尔比：
水合肼∶β-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸甲酯＝1～5∶1；
水合肼滴加时间为30～90分钟。滴加完毕后，反应温度控制在30℃～70℃，反应时间为12小时～36小时，得到含中间产物的无色透明溶液；
第二步，在N2保护下，将第一步所得溶液加热至沸腾，蒸出所述的第一种溶剂，水洗，过滤，在80～120℃空气中干燥5小时，得到中间产物β-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酰肼；
第三步，在N2保护下，在反应器中加入聚乙烯吡咯烷酮-丁烯酸共聚物，并加入第二种溶剂，所述的第二种溶剂选自下列至少一种：苯、甲苯、二甲苯、乙酸乙酯和N，N-二甲基甲酰胺，按摩尔比：
第二种溶剂∶β-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸甲酯＝20～50∶1；
搅拌溶解后，加入β-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酰肼，按摩尔比：
聚乙烯吡咯烷酮丁烯酸共聚物∶β-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酰肼＝1～100∶1；
加热至80～140℃，保温6～12小时，反应完成后，所得物料为粘稠状液体；
第四步，将第三步所得物料加热至沸腾，蒸馏除去第二种溶剂，加入第三种溶剂洗涤，所述的第三种溶剂为下列中的一种：石油醚、正己烷、氯仿和乙酸乙酯；
然后过滤，在70℃～110℃干燥5小时，粉碎后，得到权利要求1所述的水溶性抗自由基稳定剂产品。
本发明的有益效果是：本发明将高效受阻酚抗自由基基团引入水溶性聚乙烯吡咯烷酮高分子链中，设计一种新型的具有抗自由基稳定性的聚乙烯吡咯烷酮丁烯酸共聚物。由于很好控制了疏水性受阻酚基团的含量，因此改性聚乙烯吡咯烷酮水溶性不受影响，同时又具有很好的抗自由基稳定性。在聚丙烯酰胺溶液中添加这种稳定剂，可以改善聚丙烯酰胺抗自由基性能，避免高分子链降解，提高聚丙烯酰胺在实际应用过程中的稳定性。因此在三次采油技术中，可用作聚合物驱油体系中的稳定剂，具有良好的发展前景。
具体实施方式
实施例1
第一步，将0.1mol的β-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸甲酯和5mol的第一种溶剂甲醇分别加入0.5L四口瓶中，通入N2保护，开启搅拌，水浴加热，当温度恒定为50℃时，开始滴加0.5mol水合肼溶液，滴加时间为30min。滴加完毕后，缓慢加热至65℃，使反应平稳进行，反应15小时。
第二步，在N2保护下加热至沸腾，蒸出第一种溶剂甲醇，然后加入去离子水，搅拌，过滤，洗涤，在100℃下干燥后得到β-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酰肼27g。
第三步，在N2保护下，在装有搅拌、冷凝管、温度计套管的反应器中加入聚乙烯吡咯烷酮-丁烯酸共聚物4mol，并加入第二种溶剂乙酸乙酯，然后加入0.1mol的β-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酰肼，第二种溶剂与β-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酰肼摩尔比为25∶1，加热至70℃，保持12小时，反应完成后，得到粘稠状液体。
第四步，将所得物料加热除去第二种溶剂，再加入第三种溶剂石油醚洗涤，在90℃下干燥，粉碎，得到聚乙烯吡咯烷酮改性的水溶性抗自由基稳定剂产品120g。
经黏度法测定，聚乙烯吡咯烷酮改性的水溶性抗自由基稳定剂产品分子量为50000。同时经核磁共振分析，产品中k与m之比为98∶2。
实施例2
第一步，将0.2mol的β-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸甲酯和10mol的第一种溶剂甲醇分别加入1L四口瓶中，通入N2保护，开启搅拌，水浴加热，当温度恒定为50℃时，开始滴加0.6mol水合肼溶液，滴加时间为35min。滴加完毕后，缓慢加热至65℃，使反应平稳进行。反应15小时。
第二步，在N2保护下加热至沸腾，第一种溶剂蒸出溶剂，然后加入去离子水，搅拌，过滤，洗涤、干燥后得到β-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酰肼43g。
第三步，在N2保护下，在装有搅拌、冷凝管、温度计套管的反应器中加入4mol聚乙烯吡咯烷酮-丁烯酸共聚物，并加入第二种溶剂乙酸乙酯，然后加入0.15mol的β-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酰肼，第二种溶剂与β-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酰肼摩尔比为30∶1，加热至85℃，保持10小时，反应完成后，得到粘稠状液体。
第四步，将所得物料加热除去第二种溶剂，再加入第三种溶剂石油醚洗涤，在90℃下干燥，粉碎，得到聚乙烯吡咯烷酮改性的水溶性抗自由基稳定剂产品135g。
经黏度法测定，聚乙烯吡咯烷酮改性的水溶性抗自由基稳定剂产品分子量为55000。同时经核磁共振分析，产品中k与m之比为99.5∶0.5。
实施例3
第一步，将0.5mol的β-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸甲酯和12.5mol的第一种溶剂甲醇分别加入1L四口瓶中，通入N2保护，开启搅拌，水浴加热，当温度恒定为50℃时，开始滴加1.5mol水合肼溶液，滴加时间为45min。滴加完毕后，缓慢加热至65℃，使反应平稳进行，反应15小时。
第二步，在N2保护下加热至沸腾，蒸出第一种溶剂甲醇，然后加入去离子水，搅拌，过滤，洗涤，干燥后得到β-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酰肼150g。
第三步，在N2保护下，在装有搅拌、冷凝管、温度计套管的反应器中加入5mol聚乙烯吡咯烷酮-丁烯酸共聚物，并加入第二种溶剂乙酸乙酯，然后加入0.5mol的β-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酰肼，第二种溶剂与β-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酰肼摩尔比为50∶1，加热至90℃，保持10小时，反应完成后，得到粘稠状液体。
第四步，将所得物料加热除去第二种溶剂，再加入第三种溶剂石油醚，经洗涤，过滤，在90℃下干燥，粉碎工序后，得到聚乙烯吡咯烷酮改性的水溶性抗自由基稳定剂产品142g。
经黏度法测定，聚乙烯吡咯烷酮改性的水溶性抗自由基稳定剂产品分子量为60000。同时经核磁共振分析，k与m之比为99.9∶0.1。
对比试验：将所合成的稳定剂和现有稳定剂分别加入聚丙烯酰胺溶液中，在一定的温度下老化，然后测定溶液的黏度保留值，考察其抗氧化性能。
测试例1：
将10g聚丙烯酰胺溶于浓度为2％的盐水中，配成0.5％的聚丙烯酰胺溶液，将溶液平均分成两份，其中一份添加0.1％的本发明实施例1产品，另一份不添加稳定剂作为空白对比样品，对比不同的稳定效果。将两个试样溶液移入玻璃管中，在空气存在下封管，放入恒温箱中，在75℃下进行老化试验，老化240h，然后测定各样品黏度保留值，结果如表1所示。
测试例2：
将10g聚丙烯酰胺溶于浓度为2％的盐水中，配成0.5％的聚丙烯酰胺溶液，将溶液平均分成两份，分别添加0.2％的本发明实施例2和0.2％的硫脲，对比不同稳定剂的稳定效果。将两个试样溶液移入玻璃管中，在空气存在下封管，放入恒温箱中，在75℃下进行老化试验，老化360h，然后测定各样品黏度保留值，结果如表1所示。
测试例3：
将实施例3的10g聚丙烯酰胺产品溶于浓度为2％的盐水中，配成0.5％的聚丙烯酰胺溶液，将溶液平均分成两份，分别添加0.2％的本发明实施例3和0.2％的硫脲，对比不同稳定剂的稳定效果。将两个试样溶液移入玻璃管中，在空气存在下封管，放入恒温箱中，在75℃下进行老化试验，老化360h，然后测定各样品黏度保留值，结果如表1所示。
表1各样品溶液黏度保留值
| 样品 | 黏度保留值/％ |
| 测试例1空白样 | 30 |
| 实施例1产品 | 80 |
| 测试例2硫脲 | 45 |
| 实施例2产品 | 85 |
| 测试例2硫脲 | 45 |
| 实施例3产品 | 86 |
Claims (1)
1.一种水溶性抗自由基稳定剂的制备方法，其特征是：
原料为β-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸甲酯、水合肼和聚乙烯吡咯烷酮丁烯酸共聚物；包括以下步骤：
第一步，在N2保护下，在反应器中加入一定量的β-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸甲酯；并加入第一种溶剂，所述的第一种溶剂选自下列至少一种：苯、甲苯、二甲苯、甲醇、乙醇和丙醇，按摩尔比：
第一种溶剂：β-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸甲酯=20～100：1；
在搅拌下加热至30℃～50℃，然后滴加水合肼溶液，按摩尔比：
水合肼：β-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸甲酯=1～5：1；
水合肼滴加时间为30～90分钟；滴加完毕后，反应温度控制在30℃～70℃，反应时间为12小时～36小时，得到含中间产物的无色透明溶液；
第二步，在N2保护下，将第一步所得溶液加热至沸腾，蒸出所述的第一种溶剂，水洗，过滤，在80～120℃空气中干燥5小时，得到中间产物β-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酰肼；
第三步，在N2保护下，在反应器中加入聚乙烯吡咯烷酮-丁烯酸共聚物，并加入第二种溶剂，所述的第二种溶剂选自下列至少一种：苯、甲苯、二甲苯、乙酸乙酯和N,N-二甲基甲酰胺，按摩尔比：
第二种溶剂：β-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸甲酯=20～50：1；
搅拌溶解后，加入β-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酰肼，按摩尔比：
聚乙烯吡咯烷酮-丁烯酸共聚物：β-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酰肼=1～100：1；
加热至80～140℃，保温6～12小时，反应完成后，所得物料为粘稠状液体；
第四步，将第三步所得物料加热至沸腾，蒸馏除去第二种溶剂，加入第三种溶剂洗涤，所述的第三种溶剂为下列中的一种：石油醚、正己烷、氯仿和乙酸乙酯；
然后过滤，在70℃～110℃干燥5小时，粉碎后，得到下述的水溶性抗自由基稳定剂产品：
所述的水溶性抗自由基稳定剂的分子结构式如（1）式：
所述的水溶性抗自由基稳定剂的分子量为10000～200000；
在所述的（1）式中，k为98mol%～99.9mol%，m为0.1mol%～2mol%；上述两种结构单元沿主链无规则排列。
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| "Water-soluble polymeric antioxidants";Nazarova, O. V et al.;《Zhurnal Prikladnoi Khimii (Sankt-Peterburg)》;19941231;第67卷(第5期);846-846 * |
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