CN102557991B - 一种氨纶防黄剂及其制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种4，4’-甲撑二苯双(对-二酰肼乙基-3-烷基-5-烷基苯酚)化合物及其制备方法和应用，所述化合物具有式(I)的结构，其中R1和R2彼此独立地为C1-4的直链烷基、叔丁基或异丙基；其制备方法包括以下步骤：在反应釜中，在相转移催化剂的存在下，受阻酚类化合物与水合肼反应，形成受阻酚酰肼，所述受阻酚酰肼经过精制后与二苯基甲烷二异氰酸酯MDI参加反应生成所述4，4’-甲撑二苯双(对-二酰肼乙基-3-烷基-5-烷基苯酚)化合物；将0.3～0.5wt％的所述4，4’-甲撑二苯双(对-二酰肼乙基-3-烷基-5-烷基苯酚)化合物添加到氨纶纤维中提高了氨纶的抗黄变性能。
Description
技术领域
本发明涉及一种有机抗氧剂及其制备方法和应用，具体地说，涉及一种氨纶防黄剂及其制备方法，另外，还涉及该氨纶防黄剂用以防止氨纶纤维变黄的方法。
背景技术
氨纶又称为聚氨酯弹性纤维，是一种长链型合成聚合物，通常是聚醚型多元醇与二异氰酸酯的聚合体，其在加工、储存或使用过程中由于各种原因会发生氧化，尤其在受热和光照时自动氧化更会加速进行，引起分子链的降解和交联使氨纶变黄，影响其使用价值。因此为了防止氯纶材料的劣化，通常须在材料中添加抗氧剂和其他多种助剂。其中受阻酚类抗氧剂具有抗氧效果好，热稳定性高、与聚合物相容性好等特点，作为多种助剂的主体一直被众人关注。
受阻酚类抗氧剂带有受阻酚结构，它有一个烷基长链，就象有一个独特的分子“臂”相连，这个分子“臂”可以改进溶解性或提高活性。这个受阻单元具有极好的不变色和不污染性。当加入受阻酚类抗氧剂时，它比聚合物更易提供质子，即提供了一个更加有利的反应形成了酚氧自由基，这使得聚合物相对稳定，不会进一步发生氧化。此外，受阻酚类抗氧剂在给出氢原子后生成寿命较长的酚氧自由基，由于酚氧自由基与苯环处于共扼体系中，因而比较稳定活性较低；同时它又具有再捕获自由基的能力，从而进一步终止聚合物的氧化反应。
辽宁师范大学崔洪光的硕士学位论文《受阻酚衍生物双酰肼(双酰胺)类抗氧剂合成新方法的研究》公开了一种以β-(3，5-二叔丁基-4-羟 基苯基)丙酰甲酯和肼(或二胺类化合物)为原料，合成受阻酚衍生物双酰肼(双酰胺)类抗氧剂的新方法。用该方法合成出的产品，具有合成路线短，产率高、成本低、易于分离的优点，解决了目前双酰肼(双酰胺)类受阻酚系列抗氧剂合成路线复杂，产率低的问题；而且避免了使用酰氯，减少了有害气体的产生。但是该类抗氧剂只能和过氧自由基ROO-和烷氧自由基RO-反应，几乎不和烷基R-自由基反应。
美国专利文献US5028642公开了一种受阻酚型抗氧剂与多糖类的复合抗氧剂，该现有技术中的复合抗氧剂能够提高氨纶的抗黄变效果，但聚氨酯在高温抽丝加工时，多糖类添加剂会因高温部分脱水。从而产生针孔而导致抽丝后纤维的物性不稳定，而单独使用单组成受阻酚型抗氧化剂时并无法满足氨纶抗黄变效果。因此，需要开发和合成一种新型的受阻酚型抗氧化剂来改善氨纶的黄变现象。
此外，目前工业上使用的氨纶防黄剂UDT是以二甲基肼和二苯基甲烷二异氰酸酯MDI结合形成的物质。但二甲基肼作为一种火箭燃料，这一军工用品越来越难以买到；并且二甲基肼易燃、易爆、剧毒、易污染水质、致癌。所以找到一种合适的物质取代它势在必行。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是单独使用单组成受阻酚型抗氧化剂无法改善氨纶的黄变现象，目前使用的氨纶防黄剂UDT合成原料二甲基肼对人体和环境产生危害的问题。因此，本发明的目的在于提供一种氨纶防黄剂及其制备方法，本发明的目的还在于提供一种氨纶防黄剂在防止氨纶黄变中的应用。
为实现上述目的，本发明采取的技术方案如下：
一种4，4’-甲撑二苯双(对-二酰肼乙基-3-烷基-5-烷基苯酚)化合物，具有式(I)所示的结构：
其中，R1和R2彼此独立地为C1-4的直链烷基、叔丁基或异丙基。
所述的R1和R2彼此独立地为甲基或叔丁基。
所述4，4’-甲撑二苯双(对-二酰肼乙基-3-烷基-5-烷基苯酚)化合物选自以下结构式中的一种：
一种4，4’-甲撑二苯双(对-二酰肼乙基-3-烷基-5-烷基苯酚)化合物的制备方法，包括如下步骤：
(1)在反应釜中，在相转移催化剂存在下，式(II)所示受阻酚化合物与水合肼在温度30℃～150℃条件下反应，生成式(III)所示的受阻酚酰 肼；
(2)步骤(1)制备的式(III)所示的受阻酚酰肼，在-10℃～30℃的温度下，在有机溶剂中与二苯基甲烷二异氰酸酯反应，生成式(I)所示的4，4’-甲撑二苯双(对-二酰肼乙基-3-烷基-5-烷基苯酚)化合物；
其中，R1和R2彼此独立地为C1-4的直链烷基、叔丁基或异丙基。
步骤(1)中所述相转移催化剂为四丁基氯化铵、四丁基溴化铵、十二烷基三甲基氯化铵和环状冠醚中的一种或其中几种的混合物。
在步骤(1)中式(II)所示受阻酚化合物与所述水合肼的摩尔比为1∶(1～10)。
在步骤(1)中式(II)所示受阻酚化合物与所述水合肼的摩尔比为1∶(1～3.99)。
所述步骤(1)中反应物升温至78～82℃时开始回流，继续升温并在全回流状态下保温1.5～2.5小时，然后将回流比设定为(9～11)∶1采出甲醇，并升温至100～150℃时调节回流比为(4～7)∶1，并保温5～7小时。
在步骤(1)的反应过程中检测式(II)所示受阻酚化合物含量＜0.5wt％ 后终止反应。
在步骤(2)中所述受阻酚酰肼(III)与二苯基甲烷二异氰酸酯的摩尔比为(2～4)∶1。
在步骤(2)中所述式(III)所示的受阻酚酰肼与所述有机溶剂混合后降温至-10℃～30℃。
步骤(2)中在-10℃～30℃条件下，将二苯基甲烷二异氰酸酯与所述有机溶剂的混合液滴加入所述式(III)所示的受阻酚酰肼与所述有机溶剂的混合液中，并保温2～6h。
步骤(2)中所述的有机溶剂为甲苯、二氯甲烷、乙腈、二甲基乙酰胺DMAC或二甲基甲酰胺DMF中的一种或几种的混合物。
向氨纶中添加所述4，4’-甲撑二苯双(对-二酰肼乙基-3-烷基-5-烷基苯酚)化合物，所述4，4’-甲撑二苯双(对-二酰肼乙基-3-烷基-5-烷基苯酚)为所述氨纶的0.3～0.5wt％。
与现有技术相比，本发明的氨纶防黄剂的优点是：
(1)本发明的氨纶防黄剂4，4’-甲撑二苯双(对-二酰肼乙基-3-烷基-5-烷基苯酚)，不仅受阻酚结构能够提供活泼氢，而且芳胺结构也能提供活泼氢而有效的捕作氧、氮氧化合物进攻聚合物形成的自由基，从而使链式反应终止。有效的避免了氨纶丝由于氧，氮氧化合物的作用形成的老化、黄变现象；
(2)本发明制备所述4，4’-甲撑二苯双(对-二酰肼乙基-3-烷基-5-烷基苯酚)的过程中根据水合肼的用量不同，采用不同的工艺。当式(II)所示受阻酚化合物与所述水合肼的摩尔比为1∶(1～3.99)时，所述步骤(1)中反应物升温至78～82℃时开始回流，继续升温并在全回流状态下保温1.5～2.5小时，主要是为了让水合肼部分反应，不至于一开始采出甲醇的过程中带出水合肼，然后将回流比设定为(9～11)∶1采出甲醇，并升 温至100～150℃时调节回流比为(4～7)∶1，并保温5～7小时，大回流比尽量多地采出甲醇以避免温度升高后带出大量的水合肼，随着反应温度的升高，采用小回流是为了彻底的采出副产物甲醇并抑制水合肼的采出从而让反应进行的更彻底，该方法水合肼用量较小，通过反应温度的提高和不同回流比的确定，保证了反应的彻底进行；
由于反应在低温下也是可以反应的，当所述步骤(1)中式(II)所示受阻酚化合物与所述水合肼的摩尔比为1∶(4～10)时，所述步骤(1)的反应温度设定为30℃～80℃，且不需要回流，该方法操作简单，过量很多的水合肼保证了反应向正方向彻底进行；
(3)向氨纶中添加质量分数为0.3～0.5wt％的本发明的氨纶防黄剂后纺出的丝放置一年后不变色，而不添加所述氨纶防黄剂的氨纶三个月后纺丝变黄，粘联；
(4)本发明以受阻酚酰肼取代二甲基肼合成的氨纶防黄剂有效的减少了由于二甲基肼的使用对人体和环境造成的危害。
附图说明
图1为本发明的第一实施例制备的氨纶防黄剂的红外光谱图；
图2为本发明的第一实施例制备的氨纶防黄剂的核磁谱图。
具体实施方式
下面将通过具体实施例对本发明作进一步的描述。
实施例1
化合物名称：氨纶防黄剂4，4’-甲撑二苯双(对-二酰肼乙基-3-甲基-5-叔丁基苯酚)
制备方法：
(1β-(3-甲基-5-叔丁基-4-羟基苯基丙酰肼的制备
在500ml四口玻璃瓶中加入200g β-(3-甲基-5-叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯(0.8mol)和120g水合肼(80％，1.92mol)，加入0.25g催化剂十二烷基三甲基氯化铵，逐渐升温，当温度达到78℃时开始回流，继续升温，在95℃时进入全回流状态，并在全回流状态下保温2小时，然后将回流比设定为10∶1采出甲醇，随着甲醇的不断采出回流温度不断升高，当温度升至100～110℃时调节回流比为6∶1，并在100～110℃下保温6h，检测β-(3-甲基-5-叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯含量＜0.5wt％后终止反应，趁热倒入500g甲醇中，搅拌降温至5～10℃析出固体，固体经分离后用0℃的甲醇漂洗一遍，烘干后备用。得到178g β-(3-甲基-5-叔丁基-4-羟基苯基)丙酰肼，收率：89％。
(2)氨纶防黄剂4，4’-甲撑二苯双(对-二酰肼乙基-3-甲基-5-叔丁基苯酚)的合成：
500ml四口玻璃瓶中加入步骤(1)制备的50g β-(3-甲基-5-叔丁基-4-羟基苯基)丙酰肼(0.2mol)和100g二甲基乙酰胺DMAC，升温至30～40℃搅拌全溶，全溶后降温至30℃，滴加25g二苯基甲烷二异氰酸酯MDI(0.1mol)和100g甲苯的混合液，滴完后在温度30℃条件下保温2.5h，甩料，烘干包装，得到67.5g产品，收率90％。
上述方法制备的氨纶防黄剂4，4’-甲撑二苯双(对-二酰肼乙基-3-甲基-5-叔丁基苯酚)采用红外光谱进行表征如图1所示，其主要的吸收峰归属如表1所示；此外上述氨纶防黄剂还进行了HNMR分析，其核磁谱图如图2所示，且主要信号峰的归属如表2所示；另外上述氨纶防黄剂采用元素分析法测定，其结果如表3所示，由红外光谱和核磁及元素分析确认所述氨纶防黄剂的结构。
表1实施例1制备的氨纶防黄剂的红外光谱中吸收峰的归属
表2实施例1制备的氨纶防黄剂的核磁谱图中信号峰的归属
表3实施例1制备的氨纶防黄剂C44H54O6N6的元素分析
以不添加氨纶防黄剂的氨纶作为对比例，以添加质量分数分别为0.30wt％、0.35wt％、0.40wt％和0.50wt％的采用上述方法制备的氨纶防黄剂4，4’-甲撑二苯双(对-二酰肼乙基-3-甲基-5-叔丁基苯酚)的氨纶作为比较例1、2、3和4，观测氨纶在不同的时间段下的外观状态如表4所示：
从表4可以看出，氨纶防黄剂的加入能显著提高氨纶的抗黄变性能。由此可得出，本发明可以制备具有较好抗黄变功能的氨纶防黄剂。
实施例2
化合物名称：氨纶防黄剂4，4’-甲撑二苯双(对-二酰肼乙基-3-甲基-5-叔丁基苯酚)
制备方法：
(1)β-(3-甲基-5-叔丁基-4-羟基苯基)丙酰肼的制备
在500ml四口玻璃瓶中加入200g β-(3-甲基-5-叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯(0.8mol)和250g水合肼(80％，4mol)，加入0.25g环状冠醚，控制反应温度为30℃，并在此温度下保温16h，检测β-(3-甲基-5-叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯含量＜0.5wt％后终止反应，趁热倒入500g甲醇中，搅拌降温至5～10℃析出固体，然后用0℃的甲醇漂洗一遍，烘干后备用。得到178g β-(3-甲基-5-叔丁基-4-羟基苯基)丙酰肼，收率：89％。
(2)氨纶防黄剂4，4’-甲撑二苯双(对-二酰肼乙基-3-甲基-5-叔丁基苯酚)的合成：
500ml四口玻璃瓶中室温下加入步骤(1)制备的50g β-(3-甲基-5-叔丁基-4-羟基苯基)丙酰肼(0.2mol)和100g二甲基甲酰胺DMF，室温下搅拌，全溶后降温至-10℃，滴加20g二苯基甲烷二异氰酸酯MDI(0.08mol)和100g二甲基甲酰胺DMF的混合液，滴完后在-10℃条件下保温6h，甩料，烘干包装，得到56.4g产品，收率87％。
实施例3
化合物名称：氨纶防黄剂4，4’-甲撑二苯双(对-二酰肼乙基-3，5-二叔丁基苯酚)
(1)β-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酰肼的制备
制备方法：
(1)在500ml四口玻璃瓶中加入200g β-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸甲酯(0.68mol)和108g水合肼(80％，1.73mol)，加入0.3g相转移催化剂四丁基溴化铵，缓慢升温，当温度达到78℃时开始回流，继续升温，当温度升高到95℃时进入全回流状态，并在全回流状态下保温2小时，然后将回流比设定为10∶1采出甲醇，随着甲醇的不断采出回流温度不断升高，当温度升至100～110℃时，调节回流比为6∶1，并在此温度下保温8h，检测β-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸甲酯含量＜0.5wt％后终止反应，趁热倒入500g乙醇中，搅拌降温至5～10℃析出固体，然后用0℃的乙醇漂洗一遍，烘干后备用。得到186gβ-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酰肼，收率93％。
(2)氨纶防黄剂4，4’-甲撑二苯双(对-二酰肼乙基-3，5-二叔丁基苯酚)的合成：
500ml四口玻璃瓶中室温下加入步骤(1)制备的55g β-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酰肼(0.19mol)和100g二氯甲烷，室温下搅拌，全溶后降温至5℃，滴加22g二苯基甲烷二异氰酸酯MDI(0.088mol)和50g二氯甲烷的混合液，温度不超过7℃，滴完后在温度不超过7℃的条件下保温2h，甩料，烘干包装，得到66.8g产品，收率91％。
实施例4
化合物名称：氨纶防黄剂4，4’-甲撑二苯双(对-二酰肼乙基-3，5-二叔丁基苯酚)
制备方法：
(1)β-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酰肼的制备
在500ml四口玻璃瓶中加入200g β-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸甲酯(0.68mol)和42.8g水合肼(80％，0.68mol)，加入0.3g相转移催化剂四丁基氯化铵，缓慢升温，当温度升高到82℃时开始回流，继续升温，当温度升高到95℃时进入全回流状态，并在此温度下保温2h，然后将回流比设定为10∶1采出甲醇，随着甲醇的不断采出回流温度逐渐上升，当回流温度升至100～110℃时调节回流比为6∶1，并逐渐升温至150℃，并在 150℃下保温8h，检测β-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸甲酯含量＜0.5wt％后终止反应，趁热倒入500g乙醇中，搅拌降温至5～10℃析出固体，然后用0℃的乙醇漂洗一遍，烘干后备用。得到184g β-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酰肼，收率92％。
(2)氨纶防黄剂4，4’-甲撑二苯双(对-二酰肼乙基-3，5-二叔丁基苯酚)的合成：
500ml四口玻璃瓶中室温下加入步骤(1)制备的57.2g β-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酰肼(0.196mol)和100g二氯甲烷，室温下搅拌，全溶后降温至5℃，滴加12.3g二苯基甲烷二异氰酸酯MDI(0.049mol)和50g二氯甲烷的混合液，滴加过程中温度控制在0～10℃，滴完后0～10℃保温2h，甩料，烘干包装，得到36g产品，收率88％。
实施例5：
化合物名称：氨纶防黄剂4，4’-甲撑二苯双(对-二酰肼乙基-3-甲基-5-丙基苯酚)
制备方法：
(1)β-(3-甲基-5-丙基-4-羟基苯基)丙酰肼的制备
在500ml四口玻璃瓶中加入200g β-(3-甲基-5-丙基-4-羟基苯基)丙酸酯(0.85mol)和89g水合肼(80％，1.42mol)，加入0.3g相转移催化剂十二烷基三甲基氯化铵，缓慢升温至全回流温度，在全回流状态下保温2h， 然后将回流比设定为10∶1采出甲醇，顺着甲醇的采出回流温度逐渐升高，当温度升至100～110℃时调制回流比为6∶1，并在此温度下保温7h，检测β-(3-甲基-5-丙基-4-羟基苯基)丙酸酯含量＜0.5wt％后终止反应，趁热倒入500g甲醇中，搅拌降温至5～10℃析出固体，然后用0℃的甲醇漂洗一遍，烘干后备用。得到178g β-(3-甲基-5-叔丁基-4-羟基苯基)丙酰肼，收率：89％。
(2)氨纶防黄剂4，4’-甲撑二苯双(对-二酰肼乙基-3-甲基-5-丙基苯酚)的合成：
500ml四口玻璃瓶中加入50g β-(3-甲基-5-丙基-4-羟基苯基)丙酰肼(0.21mol)和100g乙腈，升温至30℃搅拌全溶，全溶后降温至5℃，滴加23g二苯基甲烷二异氰酸酯MDI(0.092mol)和100g乙腈的混合液，滴完后在5℃条件下保温5h，甩料，烘干包装，得到60g产品，收率90％。
实施例6
化合物名称：氨纶防黄剂4，4’-甲撑二苯双(对-二酰肼乙基-3-乙基-5-丁基苯酚)
制备方法：
(1)β-(3-乙基-5-丁基-4-羟基苯基)丙酰肼的制备
在500ml四口玻璃瓶中加入200g β-(3-乙基-5-丁基-4-羟基苯基)丙酸甲酯(0.76mol)和96g水合肼(80％，1.54mol)，加入0.3g相转移催化剂四丁基氯化铵，缓慢升温至80℃开始回流，继续升温至全回流温度，并在全回流状态下保温2h，然后将回流比设定为10∶1开始采出甲醇，随着甲醇的采出回流温度逐渐升高，当回流温度升至150℃将回流比设定为6∶1，在150℃下保温4h，检测β-(3-乙基-5-丁基-4-羟基苯基)丙酸甲酯含量＜0.5wt％后终止反应，趁热倒入500g乙醇中，搅拌降温至5～10℃析出固体，然后用0℃的乙醇漂洗一遍，烘干后备用。得到184g β-(3-乙基-5-丁基-4-羟基苯基)丙酰肼，收率92％。
(2)氨纶防黄剂4，4’-甲撑二苯双(对-二酰肼乙基-3-乙基-5-丁基苯酚)的合成：
500ml四口玻璃瓶中加入步骤(1)制备的50g β-(3-乙基-5-丁基基-4-羟基苯基)丙酰肼(0.19mol)和100g二氯甲烷，升温至30℃搅拌搅拌，全溶后降温至5℃，滴加18g二苯基甲烷二异氰酸酯MDI(0.072mol)和50g二氯甲烷的混合液，滴加过程中控制温度在0～10℃，滴完后0～10℃保温2h，甩料，烘干包装，得到49.7g产品，收率89％。
实施例7
化合物名称：氨纶防黄剂4，4’-甲撑二苯双(对-二酰肼乙基-3-甲基-5-叔丁基苯酚)
制备方法：
(1)β-(3-甲基-5-叔丁基-4-羟基苯基)丙酰肼的制备
在500ml四口玻璃瓶中加入250g β-(3-甲基-5-叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯(1mol)和250g水合肼(80％，4mol)，加入0.25g环状冠醚，控制反应温度为30℃，并在此温度下保温16h，检测β-(3-甲基-5-叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯含量＜0.5wt％后终止反应，趁热倒入500g甲醇中，搅拌降温至5～10℃析出固体，然后用0℃的甲醇漂洗一遍，烘干后备用。得217.5g β-(3-甲基-5-叔丁基-4-羟基苯基)丙酰肼，收率：87％。
(2)氨纶防黄剂4，4’-甲撑二苯双(对-二酰肼乙基-3-甲基-5-叔丁基苯酚)的合成：
500ml四口玻璃瓶中室温下加入步骤(1)制备的50g β-(3-甲基-5-叔丁基-4-羟基苯基)丙酰肼(0.2mol)和100g二甲基甲酰胺DMF，室温下搅拌，全溶后降温至-10℃，滴加20g二苯基甲烷二异氰酸酯MDI(0.08mol)和100g二甲基甲酰胺DMF的混合液，滴完后在-10℃条件下保温6h，甩料，烘干包装，得到56.4g产品，收率87％。
实施例8
化合物名称：氨纶防黄剂4，4’-甲撑二苯双(对-二酰肼乙基-3-甲基-5-叔丁基苯酚)
制备方法：
(1)β-(3-甲基-5-叔丁基-4-羟基苯基)丙酰肼的制备
在500ml四口玻璃瓶中加入200g β-(3-甲基-5-叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯(0.8mol)和500g水合肼(80％，8mol)，加入0.50g环状冠醚，控制反应温度为80℃，并在此温度下保温16h，检测β-(3-甲基-5-叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯含量＜0.5wt％后终止反应，趁热倒入500g甲醇中，搅拌降温至5～10℃析出固体，然后用0℃的甲醇漂洗一遍，烘干后备用。得到186g β-(3-甲基-5-叔丁基-4-羟基苯基)丙酰肼，收率：93％。
(2)氨纶防黄剂4，4’-甲撑二苯双(对-二酰肼乙基-3-甲基-5-叔丁基苯酚)的合成：
500ml四口玻璃瓶中室温下加入步骤(1)制备的50g β-(3-甲基-5-叔丁基-4-羟基苯基)丙酰肼(0.2mol)和100g二甲基甲酰胺DMF，室温下搅拌，全溶后降温至-10℃，滴加20g二苯基甲烷二异氰酸酯MDI(0.08mol)和100g二甲基甲酰胺DMF的混合液，滴完后在-10℃条件下保温6h，甩料，烘干包装，得到56.4g产品，收率87％。
实施例9
化合物名称：氨纶防黄剂4，4’-甲撑二苯双(对-二酰肼乙基-3-甲基-5-叔丁基苯酚)
制备方法：
(1)β-(3-甲基-5-叔丁基-4-羟基苯基)丙酰肼的制备
在500ml四口玻璃瓶中加入253g β-(3-甲基-5-叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯(1.01mol)和252g水合肼(80％，4.03mol)，加入0.35g催化剂十二烷基三甲基氯化铵，逐渐升温，当温度达到78℃时开始回流，继续升温并在全回流状态下保温1.5小时，然后将回流比设定为9∶1采出甲醇，随着甲醇的不断采出回流温度不断升高，当温度升至150℃时调节回流比为4∶1，并在150℃下保温7h，检测β-(3-甲基-5-叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯含量＜0.5wt％后终止反应，趁热倒入500g甲醇中，搅拌降温至5～10℃析出固体，固体经分离后用0℃的甲醇漂洗一遍，烘干后备用。得到221g β-(3-甲基-5-叔丁基-4-羟基苯基)丙酰肼，收率：87.4％。
(2)氨纶防黄剂4，4’-甲撑二苯双(对-二酰肼乙基-3-甲基-5-叔丁基苯酚)的合成：
500ml四口玻璃瓶中加入步骤(1)制备的50g β-(3-甲基-5-叔丁基-4-羟基苯基)丙酰肼(0.2mol)和100g二甲基乙酰胺DMAC，升温至30～40℃搅拌全溶，全溶后降温至30℃，滴加25g二苯基甲烷二异氰酸酯MDI(0.1mol)和100g甲苯的混合液，滴完后在温度30℃条件下保温2.5h，甩料，烘干包装，得到67.5g产品，收率90％。
实施例10
化合物名称：氨纶防黄剂4，4’-甲撑二苯双(对-二酰肼乙基-3-甲基-5-叔丁基苯酚)
制备方法：
(1)β-(3-甲基-5-叔丁基-4-羟基苯基)丙酰肼的制备
在500ml四口玻璃瓶中加入250g β-(3-甲基-5-叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯(1.0mol)和125g水合肼(80％，2mol)，加入0.35g催化剂十二烷基三甲基氯化铵，逐渐升温，当温度达到80℃时开始回流，继续升温并在全回流状态下保温2.5小时，然后将回流比设定为11∶1采出甲醇，随着甲醇的不断采出回流温度不断升高，当温度升至130℃时调节回流比为7∶1，并在130℃下保温5h，检测β-(3-甲基-5-叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯含量＜0.5wt％后终止反应，趁热倒入500g甲醇中，搅拌降温至5～10℃析出固体，固体经分离后用0℃的甲醇漂洗一遍，烘干后备用。得到220g β-(3-甲基-5-叔丁基-4-羟基苯基)丙酰肼，收率：88％。
(2)氨纶防黄剂4，4’-甲撑二苯双(对-二酰肼乙基-3-甲基-5-叔丁基苯酚)的合成：
500ml四口玻璃瓶中加入步骤(1)制备的50g β-(3-甲基-5-叔丁基-4-羟基苯基)丙酰肼(0.2mol)和100g二甲基乙酰胺DMAC，升温至30～40℃搅拌全溶，全溶后降温至30℃，滴加25g二苯基甲烷二异氰酸酯MDI(0.1mol)和100g甲苯的混合液，滴完后在温度30℃条件下保温2.5h，甩料，烘干包装，得到67.5g产品，收率90％。
显然，上述实施例仅仅是为清楚地说明所作的举例，而并非对实施方式的限定。对于所属领域的普通技术人员来说，在上述说明的基础上还可以做出其它不同形式的变化或变动。这里无需也无法对所有的实施方式予以穷举。而由此所引伸出的显而易见的变化或变动仍处于本发明创造的保 护范围之中。
Claims (11)
1.一种4,4’－甲撑二苯双（对－二酰肼乙基－3－烷基－5－烷基苯酚）化合物的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
（1）在反应釜中，在相转移催化剂存在下，式（Ⅱ）所示受阻酚化合物与水合肼在温度30℃～150℃条件下反应，生成式（Ⅲ）所示的受阻酚酰肼；
（2）步骤（1）制备的式(Ⅲ)所示的受阻酚酰肼，在－10℃～30℃的温度下，在有机溶剂中与二苯基甲烷二异氰酸酯反应，生成式(Ⅰ)所示的4,4’－甲撑二苯双（对－二酰肼乙基－3－烷基－5－烷基苯酚）化合物；
其中，R1和R2彼此独立地为C1-4的直链烷基、叔丁基或异丙基。
2.根据权利要求1所述的4,4’－甲撑二苯双（对－二酰肼乙基－3－烷基－5－烷基苯酚）化合物的制备方法，其特征在于，
步骤（1）中所述相转移催化剂为四丁基氯化铵、四丁基溴化铵、十二烷基三甲基氯化铵和环状冠醚中的一种或其中几种的混合物。
3.根据权利要求1所述的4,4’－甲撑二苯双（对－二酰肼乙基－3－烷 基－5－烷基苯酚）化合物的制备方法，其特征在于，
在步骤（1）中式（Ⅱ）所示受阻酚化合物与所述水合肼的摩尔比为1：1～10。
4.根据权利要求3所述的4,4’－甲撑二苯双（对－二酰肼乙基－3－烷基－5－烷基苯酚）化合物的制备方法，其特征在于，
在步骤（1）中式（Ⅱ）所示受阻酚化合物与所述水合肼的摩尔比为1：1～3.99。
5.根据权利要求4所述的4,4’－甲撑二苯双（对－二酰肼乙基－3－烷基－5－烷基苯酚）化合物的制备方法，其特征在于，
所述步骤（1）中反应物升温至78～82℃时开始回流，继续升温并在全回流状态下保温1.5～2.5小时，然后将回流比设定为9～11:1采出甲醇，并升温至100～150℃时调节回流比为4～7:1，并保温5～7小时。
6.根据权利要求1所述的4,4’－甲撑二苯双（对－二酰肼乙基－3－烷基－5－烷基苯酚）化合物的制备方法，其特征在于，
在步骤（1）的反应过程中检测式（Ⅱ）所示受阻酚化合物含量<0.5wt%后终止反应。
7.根据权利要求1所述的4,4’－甲撑二苯双（对－二酰肼乙基－3－烷基－5－烷基苯酚）化合物的制备方法，其特征在于，
在步骤（2）中所述受阻酚酰肼（Ⅲ）与二苯基甲烷二异氰酸酯的摩尔比为2～4:1。
8.根据权利要求1所述的4,4’－甲撑二苯双（对－二酰肼乙基－3－烷基－5－烷基苯酚）化合物的制备方法，其特征在于，
在步骤（2）中所述式(Ⅲ)所示的受阻酚酰肼与所述有机溶剂混合后降温至－10℃～30℃。
9.根据权利要求1所述的4,4’－甲撑二苯双（对－二酰肼乙基－3－烷基－5－烷基苯酚）化合物的制备方法，其特征在于，
步骤（2）中在－10℃～30℃条件下，将二苯基甲烷二异氰酸酯与所述有机溶剂的混合液滴加入所述式(Ⅲ)所示的受阻酚酰肼与所述有机溶剂的混合液中，并保温2～6h。
10.根据权利要求1～9任一项所述的4,4’－甲撑二苯双（对－二酰肼乙基－3－烷基－5－烷基苯酚）化合物的制备方法，其特征在于，
步骤（2）中所述的有机溶剂为甲苯、二氯甲烷、乙腈、二甲基乙酰胺DMAC或二甲基甲酰胺DMF中的一种或几种的混合物。
11.一种4,4’－甲撑二苯双（对－二酰肼乙基－3－烷基－5－烷基苯酚）化合物作为氨纶防黄剂在防止氨纶黄变中的应用，其特征在于，
向氨纶中添加所述4,4’－甲撑二苯双（对－二酰肼乙基－3－烷基－5－烷基苯酚）化合物，所述4,4’－甲撑二苯双（对－二酰肼乙基－3－烷基－5－烷基苯酚）为所述氨纶的0.3～0.5wt%。
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