CN1817857A

CN1817857A - 1,4－双(邻氰基苯乙烯基)苯的制备方法

Info

Publication number: CN1817857A
Application number: CN 200610024894
Authority: CN
Inventors: 薛为岚; 许新刚; 曾作祥; 陈健康; 郁伟明
Original assignee: East China University of Science and Technology
Current assignee: East China University of Science and Technology
Priority date: 2006-03-21
Filing date: 2006-03-21
Publication date: 2006-08-16

Abstract

本发明涉及一种1，4－双(邻氰基苯乙烯基)苯的制备方法，其包括如下步骤：(1)在常压下，将邻氰基苄基氯加入一密闭的带有冷凝回流装置的反应器中，于100～110℃，在搅拌及2～3小时内加入与邻氰基苄基氯等摩尔的亚磷酸三甲酯，完毕后升温至120～130℃反应2～3小时；(2)将由步骤(1)所得的反应液冷至20～30℃，加入对苯二甲醛和溶剂，对苯二甲醛的摩尔数为邻氰基苄基氯的0.5～0.55倍，溶剂用量为邻氰基苄基氯重量的0.6～1.2倍，再在2～3小时内滴加浓度为10～16wt％的乙醇钠乙醇溶液，反应2小时后过滤得到反应产物，所得固相物依次经乙醇和水洗后干燥即为目标物。本发明具有操作简单、安全、产物收率高、能耗低及环保等优点，是一种具有商用价值的1，4－双(邻氰基苯乙烯基)苯的制备方法。

Description

1，4-双(邻氰基苯乙烯基)苯的制备方法

技术领域

本发明涉及一种1，4-双(邻氰基苯乙烯基)苯的制备方法，具体地说，涉及一种以邻氰基苄基氯为原料，依次与亚磷酸三甲酯和对苯二甲醛缩合制得1，4-双(邻氰基苯乙烯基)苯的制备方法。

背景技术

二苯乙烯基苯衍生物荧光染料品种多，增白效果好，色光纯正，适应于多种增白工艺，在荧光增白剂中占有十分重要的地位。其中具有代表性的为：1，4-双(邻氰基苯乙烯基)苯，该产品在大多数有机溶剂中有很好的溶解度，对阳离子柔软剂稳定，可与次氯酸钠、双氧水及还原性漂白剂同浴使用。它可用于涤纶、醋酸纤维、锦纶等的增白，耐晒牢度5级，耐洗牢度极好；在涤沦纤维的应用中，无论是浸染还是轧染，都可得到较高的白度值，而我国一直沿用的DT增白浆液，仅适用于高温高压法及热熔法的染色工艺，而这些工艺技术复杂，耗能大。1，4-双(邻氰基苯乙烯基)苯是荧光增白剂DT的换代产品，也是目前无法替代的性能优异的荧光增白剂，应用前景非常广泛。

美国专利USP 3,177,208首先提出，通过1，4-膦酸二甲酯基对二甲苯和邻氰基苯甲醛缩合的方法，来制备1，4-双(邻氰基苯乙烯基)苯，但此方法中间体制备复杂，且产率较低，整个工艺成本高。美国专利USP 4,380,514提出了以乙二酸甲酯或二氧六环作溶剂，邻氰基苄基膦酸二甲酯和对苯二甲醛缩合，制备该产品，此方法工艺简单，但收率不高，且溶剂消耗量大。

中国专利CN 85104436提出，以邻氰基甲苯作为起始原料，经氯化及两步缩合制得最终产品。按照该合成方法，邻氰基苄基氯和亚磷酸三乙酯直接混合，由于这一步反应放热剧烈，导致部分反应物汽化并随着氯甲烷的逸出而被带走，使中间体的转化率降低，为了得到纯度高的中间体，必须在第一步缩合反应后进行减压蒸馏工序，操作麻烦，产率低。值得指出的是，在进行第二步缩合反应时，采用剧毒易燃易爆的干燥甲醇钠(白色固体粉末)作催化剂，使反应条件难以控制，操作极不安全。

中国专利CN 1157301在此基础上进行了改进，采用在140～150℃的温度下，间歇加入亚磷酸三乙酯，除去减压蒸馏工序，操作简单，在第二步缩合反应中，用较高浓度的甲醇钠甲醇溶液(30％)或氢氧化钠乙醇溶液(8～15％)作催化剂，虽然避免了干燥甲醇钠的危险，但由于甲醇易挥发、有毒，极易造成物料损失而且污染环境；另一方面，使用氢氧化钠-乙醇溶液做催化剂时，由于芳香醛在氢氧化钠等碱金属氢氧化物的存在下易发生Cannizzaro反应，生成羧酸和乙醇，这将使第二步缩合倾向单缩合反应，由此增加了产物中的杂质含量，需用毒性较大的二甲基甲酰胺做溶剂重结晶来提纯产品，导致能耗高，溶剂回收困难，产率低。所有这些都不利于工业化规模生产。

发明内容

本发明的目的在于，提供一种节能、环保、产品的纯度和收率较高且操作简单易于大规模生产的1，4-双(邻氰基苯乙烯基)苯的制备方法，克服现有技术中存在的能耗高、不环保、产品的纯度和收率偏低及操作繁琐等缺陷。

本发明的发明人经广泛且深入的研究，对现有技术作出了如下的改进：

(1)在邻氰基苄基氯和亚磷酸三甲酯的缩合反应中，改变现有的加料温度及反应方式。即：将加料和反应分别控制在不同的温度下进行：在100～110℃下加亚磷酸三甲酯，加料完毕再升温至120～130℃进行反应，这样既节省能耗和减少了反应物的损失，又降低了对回流冷凝装置的要求；

(2)在第二步缩合(与对苯二甲醛缩合)中，采用乙醇钠乙醇溶液(10～16wt％)作为缩合催化剂且将该缩合反应温度提至20～30℃，这样既可以加快缩合反应的速度和使缩合反应更加充分，又可减少溶剂的用量。

本发明所说的1，4-双(邻氰基苯乙烯基)苯，其结构如式(1)所示：

合成式(1)所示化合物的合成路线如下所示：

+2CH₃CH₂OH

制备式(1)所示化合物的方法包括如下步骤：

(1)在常压下，将市售的邻氰基苄基氯加入一密闭的带有冷凝回流装置的反应器中，于100～110℃，在搅拌及2～3小时内加入与邻氰基苄基氯等摩尔的亚磷酸三甲酯，完毕后升温至120～130℃反应2～3小时；

(2)将由步骤(1)所得的反应液冷至20～30℃，加入对苯二甲醛和溶剂，对苯二甲醛的摩尔数为邻氰基苄基氯的0.5～0.55倍，溶剂的用量为邻氰基苄基氯重量的0.60～1.2倍，再在2～3小时内滴加浓度为10～16wt％的乙醇钠乙醇溶液，反应2小时后过滤所得反应产物，所得固相物依次经乙醇和水洗后干燥即为目标物[1，4-双(邻氰基苯乙烯基)苯]。

本发明对步骤(2)中所用的溶剂无特别要求(只要能溶解反应物即可)，推荐使用的溶剂是N，N-二甲基甲酰胺(DMF)、二甘醇二甲醚或四氢呋喃；本发明所涉及的原料、催化剂及溶剂等均为市售品。

本发明具有操作简单(产品的提纯只需经醇洗和水洗而不需进行重结晶)、安全、产物收率高(最高可达87％)、能耗低及环保等优点，是一种具有商用价值的1，4-双(邻氰基苯乙烯基)苯的制备方法。

具体实施方式

以下通过实施例对本发明作进一步说明，其目的仅在于更好理解本发明的内容而非限制本发明的保护范围：

实施例1

将16g市售的邻氰基苄基氯(99wt％)加入到250mL带有冷凝器的的四口烧瓶中，搅拌升温至100℃，在2.5小时内加入13g亚磷酸三甲酯(98wt％)，加料完毕后升温至130℃，继续搅拌反应2小时除尽氯甲烷气体，然后反应液冷至28℃，加入6.3g对苯二甲醛与10g N，N-二甲基甲酰胺(DMF)，搅拌均匀，在两小时内滴加54g乙醇钠乙醇溶液(16wt％)，温度为30℃，反应2小时，过滤得粗品，再依次经乙醇和水洗涤，过滤、烘干即可得到黄绿色结晶产品，熔点230～231℃，反应收率87％。

实施例2

将62g市售的邻氰基苄基氯(99wt％)加入到500mL带有冷凝器的的四口烧瓶中，搅拌升温至110℃，在2.5小时内加入51g亚磷酸三甲酯(98wt％)，加料完毕后升温至120℃，继续搅拌反应3小时除尽氯甲烷气体，然后反应液冷至20℃，加入25g对苯二甲醛与50g DMF，在两小时内滴加215g乙醇钠乙醇溶液(10wt％)，继续反应时间2小时，过滤得粗产品，再经乙醇和水洗涤、烘干得到黄绿色结晶产品，熔点229～231℃，收率82％。

实施例3

按照实例2的投料比例及方法，将50g二甲基甲酰胺溶剂改为50g四氢呋喃，粗产品经乙醇和水洗涤，烘干后得到黄绿色结晶产品，熔点228～230℃，收率73％。

Claims

1、一种制备1，4-双(邻氰基苯乙烯基)苯的方法，其特征在于，所说的制备方法包括如下步骤：

(1)在常压下，将邻氰基苄基氯加入一密闭的带有冷凝回流装置的反应器中，于100～110℃，在搅拌及2～3小时内加入与邻氰基苄基氯等摩尔的亚磷酸三甲酯，完毕后升温至120～130℃反应2～3小时；

(2)将由步骤(1)所得的反应液冷至20～30℃，加入对苯二甲醛和溶剂，对苯二甲醛的摩尔数为邻氰基苄基氯的0.5～0.55倍，溶剂的用量为邻氰基苄基氯重量的0.6～1.2倍，再在2～3小时内滴加浓度为10～16wt％的乙醇钠乙醇溶液，反应2小时后过滤得到反应产物，所得固相物依次经乙醇和水洗后干燥即为目标物。

2、如权利要求1所说的制备方法，其特征在于，步骤(2)中所说的溶剂为N，N-二甲基甲酰胺、二甘醇二甲醚或四氢呋喃。