CN101863781A - 一种1,2-二(邻氨基苯氧基)乙烷的制备方法 - Google Patents

一种1,2-二(邻氨基苯氧基)乙烷的制备方法 Download PDF

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一种1，2-二(邻氨基苯氧基)乙烷的制备方法，属于化合物制备方法技术领域，具体涉及一种精细化工中间体的制备方法。其特征在于制备方法依次包含以下两个步骤：邻硝基氯苯与乙二醇在有碳酸钠及氢氧化钠，在相转移催化剂存在下缩合，制得1，2-(邻硝基苯氧基)乙烷；1，2-(邻硝基苯氧基)乙烷在有机溶剂中采用水合肼还原的方法制备1，2-二(邻氨基苯氧基)乙烷。本发明两步收率均明显高于其它文献报道，产品纯度高于99％。该路线不仅成本低，而且收率质量稳定，成为一条完全可以落实到工业生产上的合成方法。本发明中催化剂价格便宜，收率高，使用的有机溶剂为甲醇或乙醇，该溶剂价格便宜。该路线几乎无三废。

Description

一种1，2-二(邻氨基苯氧基)乙烷的制备方法
技术领域
本发明属于化合物制备方法技术领域，具体涉及一种精细化工中间体的制备方法。
背景技术
1，2-二(邻氨基苯氧基)-乙烷是一种很有价值的精细化工中间体，它除了用于合成C.I.有机颜料黄180号之外，还是许多染料、涂料、医药、油品添加剂和Schiff碱型大环化合物的重要中间体。20世纪90年代后期，随着1，2-二(邻氨基苯氧基)-乙烷终端精细化工产品，尤其是颜料黄180号的应用领域不断拓展，国内许多科研机构针对该产品的开发研究也开始活跃起来。但到目前为止，关于这方面的研究成果普遍都存在着成本高、产品的应用性能不好、合成过程工艺条件苛刻等缺陷，难以实现大规模的工业化生产。
制备1，2-二(邻氨基苯氧基)乙烷必要的原料为1，2-二(邻硝基苯氧基)乙烷。目前，相关文献针对1，2-二(邻硝基苯氧基)乙烷制备方法的报道有很多，其路线以邻硝基苯酚在碱性条件下与二卤乙烷缩合的方式占绝大部分。用邻硝基氯苯同乙二醇碱性条件下缩合，制备该中间产物的文章或专利很少。该路线比较有价值的相关文献有：DE 2634419；1977；该专利报道的产品收率为81.9％，合成过程产生的碱性废水量比较大。Helv.Chim.Acta；41；1958；1783，1784Anm.4，1789.所述的工艺收率为73％。《上海染料》2009年5期37卷21-37页报道的最高缩合收率为75.4％。
要得到1，2-二(邻氨基苯氧基)乙烷须将1，2-二(邻硝基苯氧基)乙烷还原，国外文献报道采取水合肼路线的，基本都是Pd/C或者阮氏镍等金属催化还原法，国内相关的文章对该产品采用铁碳还原路线有所报道，其中《化学试剂》199517(1)49-50报道了与我们相同的路线，但该报道所能达到的收率仅仅到86％，同本专利的收率相比具有很大的差距。
发明内容
本发明解决的技术问题是：提供一种1，2-二(邻氨基苯氧基)乙烷的制备方法，使成本降低、收率提高。
本发明要解决其技术问题所采用的技术方案是：发明一种1，2-二(邻氨基苯氧基)乙烷的制备方法，其特征在于合成过程依次包含以下两个步骤；
(1)邻硝基氯苯与乙二醇在有碳酸钠及氢氧化钠，在相转移催化剂存在下缩合，制得1，2-(邻硝基苯氧基)乙烷；
(2)1，2-(邻硝基苯氧基)乙烷在有机溶剂中采用水合肼还原的方法制备1，2-二(邻氨基苯氧基)乙烷。
本发明中，步骤(1)中缩合反应所使用的相转移催化剂为十二烷基三甲基氯化铵。步骤(1)中是采用将碳酸钠一次性加入，将氢氧化钠配成溶液后滴加到由邻硝基氯苯、乙二醇和相转移催化剂组成的混合体系中，该混合体系温度为60-70℃。步骤(1)中碳酸钠用量是：邻硝基氯苯与碳酸钠摩尔比1∶0-0.5，邻硝基氯苯与氢氧化钠比例为1∶1.0-2.0。步骤(2)中所使用的有机溶剂为甲醇或乙醇。步骤(2)中还原反应所使用的催化剂包含活性炭和三氯化铁。活性炭用量范围为1，2-(邻硝基苯氧基)乙烷重量的3-7％；三氯化铁与活性炭的重量比例为1∶3.75。步骤(2)中还原反应温度为体系的回流温度。
本发明所具有的有益效果是：
1.本专利所阐述的1，2-二(邻氨基苯氧基)乙烷的制备方法是用邻硝基氯苯同乙二醇进行缩合，然后进行水合肼催化还原来合成目标产物，其中缩合收率达到92％，还原收率达到94％，两步收率均明显高于其它文献报道，产品纯度高于99％。该路线不仅成本低，而且收率质量稳定，成为一条完全可以落实到工业生产上的合成方法。
2.本发明缩合反应所使用的相转移催化剂为十二烷基三甲基氯化铵，该催化剂价格便宜，收率高。
3.本发明步骤(2)中所使用的有机溶剂为甲醇或乙醇，该溶剂价格便宜。
4.本发明步骤(2)中，还原反应所使用的催化剂包含活性炭和三氯化铁，该路线几乎无三废。
具体实施方式
以下给出具体的实施例对本发明作进一步说明。
实施例一：
向一个安装好搅拌、回流冷凝器、温度计、滴液漏斗的500ml四口瓶中，加入100g(0.635mol)的邻硝基氯苯，30g十二烷基三甲基氯化铵相转移催化剂，19.7g(0.318mol)乙二醇，13.5g(0.127mol)碳酸钠，使邻硝基氯苯与碳酸钠摩尔比1∶0.2，加毕，开启冷凝器冷却水，打开加热套加热系统，待体系有机物熔化后，开启搅拌，将体系温度缓缓升到60℃。在1.0小时内，向体系均匀滴加76.2g 35％(0.667mol)氢氧化钠，使邻硝基氯苯与氢氧化钠比例为1∶1.05，滴加完毕后，保持体系温度64-66℃。继续反应12小时后撤掉加热套，用水浴将体系降温到30-35℃，用布氏漏斗过滤。产品用100ml 75％乙醇打浆洗涤，过滤抽干后，用红外灯烘干，得1，2-(邻硝基苯氧基)乙烷重89.6g，纯度99.2％，收率92.1％。
向安装好温度计、滴液漏斗、回流冷凝器的250ml四口瓶中，加入150g 90％甲醇，15.2g(0.05mol)1，2-(邻硝基苯氧基)乙烷，0.75g活性炭，0.20g 99％三氯化铁，活性炭用量范围为1，2-(邻硝基苯氧基)乙烷重量的4.93％，三氯化铁与活性炭的重量比例为1∶3.75。加毕，盖好瓶塞，开动搅拌，开启冷凝器冷却水及电热套加热系统，在搅拌条件下，将体系缓缓升温到回流。在此温度条件下，通过滴液漏斗，于3.0小时内，向其中滴加10.5g(0.168mol)80％水合肼，滴毕，维持该温度条件下继续反应5.0h。反应完毕后，趁热用布氏漏斗过滤，少量甲醇洗涤，合并母液及洗液一并返回250ml四口瓶中，安装蒸馏系统，进行常压蒸馏，当蒸馏至体系温度达到90℃时，停止加热。将反应体系降温到30℃以内，过滤，产品抽干后，用少量蒸馏水洗涤滤饼，再次抽干，红外灯下烘干至恒重，制得1，2-二(邻氨基苯氧基)乙烷11.6g，产品外观为白色结晶，纯度≥99.3％，收率94.4％。
实施例二：
向一个安装好搅拌、回流冷凝器、温度计、滴液漏斗的500ml四口瓶中，加入100g(0.635mol)的邻硝基氯苯，30g十二烷基三甲基氯化铵相转移催化剂，19.7g(0.318mol)乙二醇，17.5g(0.127mol)碳酸钠，使邻硝基氯苯与碳酸钠摩尔比1∶0.2，加毕，开启冷凝器冷却水，打开加热套加热系统，待体系有机物熔化后，开启搅拌，将体系温度缓缓升到60℃，然后在1.0小时内，向体系均匀滴加149.5g 25％(0.667mol)氢氧化钠溶液，使邻硝基氯苯与氢氧化钠比例为1∶1.05，滴加完毕后，保持体系温度64-66℃，继续反应12小时，然后撤掉加热套，用水浴将体系降温到30-35℃，用布氏漏斗过滤。产品用100ml 75％乙醇打浆洗涤，过滤抽干后，用红外灯烘干，得产品1，2-(邻硝基苯氧基)乙烷重90.2g，纯度97.5％，收率91.1％。
按实施例一还原反应的方法，用上述15.2g(0.05mol)1.2-(邻硝基苯氧基)乙烷反应，加入0.456g活性炭，0.1216g 99％三氯化铁，活性炭用量范围为1，2-(邻硝基苯氧基)乙烷重量的3％，三氯化铁与活性炭的重量比例为1∶3.75，制得1，2-二(邻氨基苯氧基)乙烷重10.9g，纯度99.0％，收率88.5％。
实施例三：
向一个安装好搅拌、回流冷凝器、温度计、滴液漏斗的500ml四口瓶中，加入100g(0.635mol)的邻硝基氯苯，30g十二烷基三甲基氯化铵相转移催化剂，19.7g(0.318mol)乙二醇，使邻硝基氯苯与碳酸钠摩尔比1∶0，加毕，开启冷凝器冷却水，打开加热套加热系统，待体系有机物熔化后，开启搅拌，将体系温度缓缓升到60℃，然后在1.0小时内，向体系均匀滴加106.7g 35％(0.933mol)氢氧化钠，使邻硝基氯苯与氢氧化钠比例为1∶1.469。滴加完毕后，保持体系温度60-63℃，继续反应12小时，然后撤掉加热套，用水浴将体系降温到30-35℃，用布氏漏斗过滤，产品用100ml 75％乙醇打浆洗涤，过滤抽干后，用红外灯烘干，得产品1，2-(邻硝基苯氧基)乙烷重73.7g，纯度99.4％，收率75.9％。
按实施例一还原反应的方法，用上述15.2g(0.05mol)1，2-(邻硝基苯氧基)乙烷反应，加入1.064g活性炭，0.2837g 99％三氯化铁，活性炭用量范围为1，2-(邻硝基苯氧基)乙烷重量的7％，三氯化铁与活性炭的重量比例为1∶3.75，用150g 90％重量浓度的乙醇，代替实施例一所用溶剂甲醇，制得1，2-二(邻氨基苯氧基)乙烷11.2g，纯度99.3％，收率91.2％。
实施例四：
向一个安装好搅拌、回流冷凝器、温度计、滴液漏斗的500ml四口瓶中，加入100g(0.635mol)的邻硝基氯苯，30g十二烷基三甲基氯化铵相转移催化剂，19.7g(0.318mol)乙二醇，31.6g(0.3175mol)碳酸钠，使邻硝基氯苯与碳酸钠摩尔比1∶0.5，加毕，开启冷凝器冷却水，打开加热套加热系统，待体系有机物熔化后，开启搅拌。将体系温度缓缓升到67℃，然后在1.0小时内，向体系均匀滴加145.1g 35％(1.27mol)氢氧化钠，使邻硝基氯苯与氢氧化钠比例为1∶2.0，滴加完毕后，保持体系温度67-70℃。继续反应12小时，然后撤掉加热套，用水浴将体系降温到30-35℃，用布氏漏斗过滤，产品用100ml 75％乙醇打浆洗涤，过滤抽干后，用红外灯烘干，得产品1，2-(邻硝基苯氧基)乙烷重63.7g，纯度99.2％，收率65.5％。
按实施例一还原反应的方法，用上述15.2g(0.05mol)1，2-(邻硝基苯氧基)乙烷反应，制得1，2-二(邻氨基苯氧基)乙烷重11.5g，纯度99.4％，收率93.7％。
实施例五：
向一个安装好搅拌、回流冷凝器、温度计、滴液漏斗的500ml四口瓶中，加入100g(0.635mol)的邻硝基氯苯，30g十二烷基三甲基氯化铵相转移催化剂，19.7g(0.318mol)乙二醇，使邻硝基氯苯与碳酸钠摩尔比1∶0，加毕，开启冷凝器冷却水，打开加热套加热系统，待体系有机物熔化后，开启搅拌，将体系温度缓缓升到67℃，然后在1.0小时内，向体系均匀滴加142.2g 25％(0.635mol)氢氧化钠溶液，使邻硝基氯苯与氢氧化钠比例为1∶1.0，滴加完毕后，保持体系温度67-70℃，继续反应12小时，然后撤掉加热套，用水浴将体系降温到30-35℃，用布氏漏斗过滤，产品用100ml 75％乙醇打浆洗涤，过滤抽干后，用红外灯烘干，得产品1，2-(邻硝基苯氧基)乙烷重72.3g，纯度98.1％，收率73.5％。
按实施例一还原反应的方法，用上述15.2g(0.05mol)1，2-(邻硝基苯氧基)乙烷反应，制得1，2-二(邻氨基苯氧基)乙烷重11.0g，纯度99.1％，收率89.3％。
实施例六：
向一个安装好搅拌、回流冷凝器、温度计、滴液漏斗的500ml四口瓶中，加入100g(0.635mol)的邻硝基氯苯，30g十二烷基三甲基氯化铵相转移催化剂，19.7g(0.318mol)乙二醇，41.2g(0.3175mol)碳酸钠，使邻硝基氯苯与碳酸钠摩尔比1∶0.5，加毕，开启冷凝器冷却水，打开加热套加热系统。待体系有机物熔化后，开启搅拌，将体系温度缓缓升到60℃，然后在1.0小时内，向体系均匀滴加284.5g 25％(1.27mol)氢氧化钠溶液，使邻硝基氯苯与氢氧化钠比例为1∶2.0，滴加完毕后，保持体系温度60-63℃。继续反应12小时，然后撤掉加热套，用水浴将体系降温到30-35℃，用布氏漏斗过滤，产品用100ml 75％乙醇打浆洗涤，过滤抽干后，用红外灯烘干，得产品1，2-(邻硝基苯氧基)乙烷重62.3g，纯度97.8％，收率63.2％。
按实施例一还原反应的方法，用上述15.2g(0.05mol)1，2-(邻硝基苯氧基)乙烷反应，制得1，2-二(邻氨基苯氧基)乙烷重10.2g，纯度99.1％，收率82.9％。

Claims (8)

1.一种2-二(邻氨基苯氧基)乙烷的制备方法，其特征在于制备方法依次包含以下两个步骤：
(1)邻硝基氯苯与乙二醇在有碳酸钠及氢氧化钠，在相转移催化剂存在下缩合，制得1，2-(邻硝基苯氧基)乙烷；
(2)1，2-(邻硝基苯氧基)乙烷在有机溶剂中采用水合肼还原的方法制备1，2-二(邻氨基苯氧基)乙烷。
2.如权利要求1所述的一种1，2-二(邻氨基苯氧基)乙烷的制备方法，其特征在于步骤(1)中缩合反应所使用的相转移催化剂为十二烷基三甲基氯化铵。
3.如权利要求1或2所述的一种1，2-二(邻氨基苯氧基)乙烷的制备方法，其特征在于步骤(1)中是采用将碳酸钠一次性加入，将氢氧化钠配成溶液后滴加到由邻硝基氯苯、乙二醇和相转移催化剂组成的混合体系中，该混合体系温度为60-70℃。
4.如权利要求1或2所述的一种1，2-二(邻氨基苯氧基)乙烷的制备方法，其特征在于步骤(1)中碳酸钠用量是：邻硝基氯苯与碳酸钠摩尔比1∶0-0.5，邻硝基氯苯与氢氧化钠比例为1∶1.0-2.0。
5.如权利要求1或2所述的一种1，2-二(邻氨基苯氧基)乙烷的制备方法，其特征在于步骤(2)中所使用的有机溶剂为甲醇或乙醇。
6.如权利要求1或2所述的一种1，2-二(邻氨基苯氧基)乙烷的制备方法，其特征在于步骤(2)中还原反应所使用的催化剂包括活性炭和三氯化铁。
7.如权利要求6所述的一种1，2-二(邻氨基苯氧基)乙烷的制备方法，其特征在于活性炭用量范围为1，2-(邻硝基苯氧基)乙烷重量的3-7％；三氯化铁与活性炭的重量比例为1∶3.75。
8.如权利要求1所述的一种1，2-二(邻氨基苯氧基)乙烷的制备方法，其特征在于步骤(2)中还原反应温度为体系的回流温度。
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