CN101851167B - 一种咪鲜胺中间体的合成方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种咪鲜胺中间体的合成方法，所述咪鲜胺中间体为N-[2-(2，4，6-三氯苯氧基)乙基]-N-正丙胺，所述的方法为：式Ⅱ所示的2-(2，4，6-三氯苯氧基)氯乙烷和正丙胺以离子液体1-丁基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐为溶剂，加热至回流进行反应，TLC跟踪检测至反应完全，反应液后处理制得N-[2-(2，4，6-三氯苯氧基)乙基]-N-正丙胺，所述式Ⅱ所示的2-(2，4，6-三氯苯氧基)氯乙烷和正丙胺的物质的量之比为1∶2～6。本发明以亲水型离子液体作溶剂，无需加入催化剂，大大缩短反应时间，由原来的反应2天缩短为2小时。原料的转化率达到100％，产物收率高达98％左右，纯度提高。

Description

一种咪鲜胺中间体的合成方法
(一)技术领域
本发明涉及一种咪鲜胺中间体N-[2-(2，4，6-三氯苯氧基)乙基]-N-正丙胺的新方法。
(二)背景技术
近年来，作为一类环境友好的化合物，室温离子液体的研究备受关注。离子液体又称室温熔融盐，是在室温及相邻温度下完全由离子组成的有机液体物质，其具有一系列的优点：几乎没有蒸气压，不挥发，无色，无嗅，具有较大的液相范围，较好的化学稳定性和较宽的电化学窗口。室温离子液体的这些特殊性能，不仅为化学研究提供了一个崭新领域，而且对解决现代工业带来的环境污染问题将会有突破性进展，是一种理想的绿色化学溶剂。
离子液体不仅可贡献于绿色化学，开发清洁工艺。由于离子液体不会形成恒沸系，有利于分离，对于产物分离提纯也极为有利。
离子液体是一种极新的领域，不仅从基础化学的观点极为关注，而且从工业的角度也会带来极大的冲击。自Seddon K R和Hussey C L等人第一次报导用离子液体作非水的极性溶剂介质，研究过渡金属络合物的合成和有机催化反应后，离子液体从氯铝酸盐类扩大到低熔点的四氟硼酸盐类，到一大类阳、阴离子组合的低熔点离子液体系列。在这些研究工作的带动下，有关新离子液体的合成，其物理、化学性质的系统研究，离子液体作为溶剂和催化剂等的应用研究，正在世界范围内迅速开展。而其中1-丁基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐是应用较多的一种离子液体，属于典型的亲水型离子液体，在有机合成领域占有重要地位。
咪鲜胺(Prochloraz)，又名施保克、施保功等，化学名称为N-丙基-N-[2-(2，4，6-三氯苯氧基)乙基]咪唑-1-甲酰胺，是一种新型咪唑类广谱性多用途杀菌剂。它是德国先灵农业化学有限公司(现德国艾格福公司，AgroEvo GmbH)1977年开发的，具有较高的杀菌活性，广泛应用于防治水稻、柑桔、果树、蘑菇及其它各种谷类、油料、蔬菜等各种作物的多种病害。也可广泛用于种子、苗木处理及防治获后水果贮存期的病害。
咪鲜胺的制备方法有很多，工艺路线庞杂。1975年，美国专利US3 868 458描述了采用2，4，6-三氯苯酚和二溴乙烷作主要原料的制备方法。而二溴乙烷价格昂贵，毒性很强，并且致癌。1990年，欧洲专利EP0 403 929A2，EP0 404 092A2和匈牙利专利HU0 207 709报道以2-苯氧基乙醇为主要原料的制备方法，但由于这种原料价格昂贵，供应困难，难以工业化。2000年，中国专利CN1 246 473A提出以2，4，6-三氯苯酚为原料，用二氯乙烷替代二溴乙烷在氢氧化钾中反应制备中间体的方法。2006年，中国专利CN1 763 014A介绍了采用三氯甲基碳酸酯的“一锅煮”法工艺，合成咪鲜胺农药的方法，但生产成本高且废水多。目前，国内生产厂家均采用2，4，6-三氯苯酚和二氯乙烷在氢氧化钠中醚化、再经胺化、酰化、酰胺化的生产方法，生产过程基本相同。
但是，因2，4，6-三氯苯酚醚化后需要水洗，胺化后与盐酸成盐，与咪唑缩合后也要水洗除无机盐，以及酰氯化废气吸收和三乙胺回收，导致产生大量生产废水。中国专利CN1 014 026 08A介绍了减少废水产生的一锅煮法。但其缺点是胺化反应的收率不高，而且周期较长。本专利即使用亲水型离子液体作溶剂，缩短胺化反应时间，提高胺化反应收率。
(三)发明内容
本发明的目的是针对现行生产工艺中胺化反应周期长且产率不高的缺陷，提出一种使用亲水型离子液体作为溶剂进行胺化反应的合成方法，新方法大大缩短反应时间，由原来的反应2天缩短为2小时。原料的转化率达到100％，产物收率高达98％左右，纯度提高。
本发明采用的技术方案是：
一种咪鲜胺中间体的合成方法，所述咪鲜胺中间体为如式I所示的N-[2-(2，4，6-三氯苯氧基)乙基]-N-正丙胺，所述的方法为：式II所示的2-(2，4，6-三氯苯氧基)氯乙烷和正丙胺以离子液体1-丁基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐为溶剂，加热至回流进行反应，TLC跟踪检测至反应完全，反应液后处理制得N-[2-(2，4，6-三氯苯氧基)乙基]-N-正丙胺，所述式II所示的2-(2，4，6-三氯苯氧基)氯乙烷和正丙胺的物质的量之比为1∶2～6；
所述离子液体1-丁基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐的用量以2-(2，4，6-三氯苯氧基)氯乙烷的质量计为1～3mL/g。
所述反应液后处理方法为：反应液水洗后过滤，得滤饼和滤液，取滤饼烘干即得N-[2-(2，4，6-三氯苯氧基)乙基]-N-正丙胺。
所述的滤液水洗后，减压蒸馏除水，得到回收的离子液体1-丁基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐，可重复使用。
所述反应用TLC跟踪检测，反应时间通常为2～5小时。
较为具体的，推荐本发明所述咪鲜胺中间体的合成方法按以下步骤进行：式II所示的2-(2，4，6-三氯苯氧基)氯乙烷和正丙胺以离子液体1-丁基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐为溶剂，加热至回流进行反应，TLC跟踪检测至反应完全，反应液水洗后过滤，得滤饼和滤液，取滤饼烘干即得N-[2-(2，4，6-三氯苯氧基)乙基]-N-正丙胺，所述的滤液水洗后，减压蒸馏除水，得到回收的离子液体1-丁基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐，可重复使用；所述式II所示的2-(2，4，6-三氯苯氧基)氯乙烷和正丙胺的物质的量之比为1∶2～6，所述离子液体1-丁基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐的用量以2-(2，4，6-三氯苯氧基)氯乙烷的质量计为1～3mL/g。
本发明所述原料2-(2，4，6-三氯苯氧基)氯乙烷可采用本领域公知的技术制备得到，通常是以2，4，6-三氯苯酚溶于碱液，与二氯乙烷加压回流反应制得。本发明还提供一种优选的2-(2，4，6-三氯苯氧基)氯乙烷的合成方法，采用相转移催化剂，在常压下回流反应制得，可缩短反应时间，从原来的反应2天缩短为6～8小时。
具体的，本发明所述原料2-(2，4，6-三氯苯氧基)氯乙烷优选按以下方法制备得到：2，4，6-三氯苯酚溶于10～20wt％的氢氧化钠水溶液中(优选15wt％的氢氧化钠水溶液)，加入过量的二氯乙烷、相转移催化剂四丁基溴化铵，加热至回流进行反应，TLC跟踪检测至反应完全，通常反应6～8小时反应完全，反应结束后反应液静置分层，取有机层蒸馏回收过量的二氯乙烷，残留物冷却后用重结晶溶剂重结晶，得到2-(2，4，6-三氯苯氧基)氯乙烷，所述重结晶溶剂为石油醚、乙醚或环己烷。
所述2，4，6-三氯苯酚、二氯乙烷、氢氧化钠水溶液中的NaOH、相转移催化剂四丁基溴化铵的物质的量之比为1∶3～8∶1∶0.02～0.08。
所述反应液静置分层，取水相用二氯甲烷萃取，然后合并所有的有机相，先蒸除二氯甲烷，再蒸馏回收过量的二氯乙烷，得到残留物冷却后用重结晶溶剂重结晶。取水相用二氯甲烷萃取的作用在于提高产品收率。
本发明所述离子液体1-丁基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐可以购买得到，也可以按以下方法制备得到：将N-甲基咪唑与氯丁烷按物质的量1∶1.2混合，加热至80℃温度下反应24h，然后反应液冷却至4～10℃静置8～12小时，有白色晶体析出，减压过滤，取滤饼得到白色固体即氯化1-丁基-3-甲基咪唑。氯化1-丁基-3-甲基咪唑与NaBF4以物质的量1∶1混合，溶于乙腈，室温下搅拌24h后过滤，减压蒸除溶剂，剩余物用二氯甲烷溶解，有少量沉淀析出，过滤除去沉定后，蒸除二氯甲烷，剩余物真空干燥24h，得到无色透明粘稠液体即为1-丁基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐。
本发明与现有技术相比，具有以下优点：
1、本发明以亲水型离子液体作溶剂，无需加入催化剂，大大缩短反应时间，由原来的反应2天缩短为2小时。原料的转化率达到100％，产物收率高达98％左右，纯度提高。
2、由于溶剂为亲水型离子液体，反应结束后的后处理只需要萃取分液即可，省去了以往对N-[2-(2，4，6-三氯苯氧基)乙基]-N-正丙胺提纯的减压蒸馏操作，操作简化，也降低了能耗。
3、离子液体水洗干燥后，可以重复回收使用，节约成本，绿色环保。
4、原料2-(2，4，6-三氯苯氧基)氯乙烷室温下为固体，因此可以采用有机溶剂(如石油醚、乙醚、环己烷等)重结晶的方法进行提纯。从而省去了减压蒸馏操作，降低了能耗，提高了产品纯度。并且，使用相转移催化剂催化反应，反应时间缩短一半，重结晶法提纯产品，得无色片状晶体，收率99％。
本专利使用亲水型离子液体1-丁基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐为溶剂，缩短了胺化反应时间，提高了胺化反应收率。
(四)具体实施方式
下面结合实例对本发明作进一步说明，但本发明的保护范围并不限于此。
取19.8g 2，4，6-三氯苯酚于250mL三口烧瓶中，加入63mL二氯乙烷、1.6g四丁基溴化铵及27mL 15％氢氧化钠溶液，90℃下回流反应，TLC跟踪检测，反应8小时反应完全，反应结束，冷却至室温，静置分层，取水相用二氯甲烷(3×20mL)萃取，合并所有有机相，水洗，无水硫酸钠干燥，蒸除二氯甲烷，回收二氯乙烷，用石油醚重结晶，得产物2-(2，4，6-三氯苯氧基)氯乙烷25.8g，收率99％。按此方法多做几锅，制得2-(2，4，6-三氯苯氧基)氯乙烷作为以下各实施例的起始原料。
在500mL圆底烧瓶中加入重蒸的N-甲基咪唑79.2mL(1mol)和氯丁烷125.8mL(1.2mol)，80℃油浴中反应24h。反应液在4℃冰箱中存放过夜，有白色晶体析出。减压过滤后，得到白色固体即BMIC(氯化1-丁基-3-甲基咪唑)140g。称取中间体BMIC 26.2g(0.15mol)，NaBF416.5g(0.15mol)，加入到250mL烧瓶中，再加入乙腈90mL，室温下搅拌24h。过滤，减压蒸除溶剂，用30mL二氯甲烷溶解剩余物，有少量沉淀析出。过滤除去沉定后，蒸除二氯甲烷，剩余物真空干燥24h，得到无色透明粘稠液体26.3g，即为1-丁基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐。按此方法多做几锅，制得离子液体1-丁基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐作为实施例1、2、3的反应溶剂。
实施例1
取2-(2，4，6-三氯苯氧基)氯乙烷26g于250mL三口烧瓶中，加入25mL正丙胺和50mL新制备的离子液体，80℃下回流，TLC跟踪检测，反应2h反应完全，冷却至室温，用300mL水洗3次，过滤，得滤饼和滤液，取滤饼烘干，得到产物N-[2-(2，4，6-三氯苯氧基)乙基]-N-正丙胺27.8g，收率98％，纯度99.2％(液相色谱检测)。
实施例2
取2-(2，4，6-三氯苯氧基)氯乙烷26g于250mL三口烧瓶中，加入15mL正丙胺和26mL新制备的离子液体，80℃下回流，TLC跟踪检测，反应3h反应完全，冷却至室温，用300mL水洗3次，过滤，得滤饼和滤液，取滤饼烘干，得到产物N-[2-(2，4，6-三氯苯氧基)乙基]-N-正丙胺26.2g，收率93％，纯度99.0％(液相色谱检测)。
实施例3
取2-(2，4，6-三氯苯氧基)氯乙烷26g于250mL三口烧瓶中，加入50mL正丙胺和78mL新制备的离子液体，80℃下回流，TLC跟踪检测，反应2h反应完全，冷却至室温，用300mL水洗3次，过滤，得滤饼和滤液，取滤饼烘干，得到产物N-[2-(2，4，6-三氯苯氧基)乙基]-N-正丙胺27.5g，收率97％，纯度99.5％(液相色谱检测)。
实施例4
将实施例1、实施例2和实施例3中的滤液，减压蒸馏除水，回收得到150mL回收的离子液体。
取2-(2，4，6-三氯苯氧基)氯乙烷26g于250mL三口烧瓶中，加入25mL正丙胺和50mL回收的离子液体，80℃下回流，TLC跟踪反应，3h反应完全，反应结束后，冷却至室温，用300mL水洗3次，过滤，取滤饼烘干，得到产物N-[2-(2，4，6-三氯苯氧基)乙基]-N-正丙胺27.1g，收率96％，纯度97％(液相色谱检测)。
实施例5
取2-(2，4，6-三氯苯氧基)氯乙烷26g于250mL三口烧瓶中，加入15mL正丙胺和实施例4中回收的50mL离子液体，80℃下回流，TLC跟踪反应，5h反应完全，反应结束后，冷却至室温，用300mL水洗3次，过滤，取滤饼烘干，得到N-[2-(2，4，6-三氯苯氧基)乙基]-N-正丙胺产物26g，收率92％，纯度96％(液相色谱检测)。

Claims (6)

1.一种咪鲜胺中间体的合成方法，所述咪鲜胺中间体为如式I所示的N-[2-(2,4,6-三氯苯氧基)乙基]-N-正丙胺，其特征在于所述的方法为：式II所示的2-(2,4,6-三氯苯氧基)氯乙烷和正丙胺以离子液体1-丁基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐为溶剂，加热至回流进行反应, TLC跟踪检测至反应完全，反应液后处理制得N-[2-(2,4,6-三氯苯氧基)乙基]-N-正丙胺，所述式II所示的2-(2,4,6-三氯苯氧基)氯乙烷和正丙胺的物质的量之比为1：2~6；所述离子液体1-丁基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐的用量以2-(2,4,6-三氯苯氧基)氯乙烷的质量计为1~3mL/g；
Figure FDA0000242331901
2.如权利要求1所述的方法，其特征在于所述反应液后处理方法为：反应液水洗后过滤，得滤饼和滤液，取滤饼烘干即得N-[2-(2,4,6-三氯苯氧基)乙基]-N-正丙胺。
3.如权利要求2所述的方法，其特征在于所述的滤液水洗后，减压蒸馏除水，得到回收的离子液体1-丁基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐，可重复使用。
4.如权利要求1所述的方法，其特征在于所述2-(2,4,6-三氯苯氧基)氯乙烷按以下方法制备得到：2,4,6-三氯苯酚溶于10~20wt%的氢氧化钠水溶液中，加入过量的二氯乙烷、相转移催化剂四丁基溴化铵，加热至回流进行反应，TLC跟踪检测至反应完全，反应液静置分层，取有机层蒸馏回收过量的二氯乙烷，残留物冷却后用重结晶溶剂重结晶，得到2-(2,4,6-三氯苯氧基)氯乙烷，所述重结晶溶剂为石油醚、乙醚或环己烷。
5.如权利要求4所述的方法，其特征在于所述2,4,6-三氯苯酚、二氯乙烷、氢氧化钠水溶液中的NaOH、相转移催化剂四丁基溴化铵的物质的量之比为1：3~8：1：0.02~0.08。
6.如权利要求1所述的方法，其特征在于所述咪鲜胺中间体的合成方法为：式II所示的2-(2,4,6-三氯苯氧基)氯乙烷和正丙胺以离子液体1-丁基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐为溶剂，加热至回流进行反应, TLC跟踪检测至反应完全，反应液水洗后过滤，得滤饼和滤液，取滤饼烘干即得N-[2-(2,4,6-三氯苯氧基)乙基]-N-正丙胺，所述的滤液水洗后，减压蒸馏除水，得到回收的离子液体1-丁基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐，可重复使用；所述式II所示的2-(2,4,6-三氯苯氧基)氯乙烷和正丙胺的物质的量之比为1：2~6，所述离子液体1-丁基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐的用量以2-(2,4,6-三氯苯氧基)氯乙烷的质量计为1~3mL/g。
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