CN104744238A - 在苯氧乙酸类农药废水中回收羟基乙酸的方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及在苯氧乙酸类农药废水中回收羟基乙酸的方法，将生产苯氧乙酸类农药废水在减压加热的条件下浓缩除盐，得到的浓缩液溶于溶剂，加入干燥剂干燥、离心后降温结晶得到羟基乙酸。与现有技术相比，本发明可以直接提取羟基乙酸，而不是将其转化为酯再水解，降低了回收成本，提高了回收效率，另外采用生产苯氧乙酸类农药的废水作为生产原料，变废为宝，可以取得一定的经济效益。

Description

在苯氧乙酸类农药废水中回收羟基乙酸的方法

技术领域

本发明属于农药废水回收利用领域，尤其是涉及一种在苯氧乙酸类农药废水中回收羟基乙酸的方法。

背景技术

羟基乙酸又称乙醇酸、甘醇酸无色易潮解的晶体。溶于水，溶于甲醇、乙醇、乙酸乙酯等有机溶剂，微溶于乙醚，不溶于烃类。兼有醇与酸的双重性，加热至沸点时分解。用于有机合成等。通常由氯乙酸在碱性条件水解制得。乙醇酸主要用作清洗剂。2％的乙醇酸和1％的甲酸混合配成的混合酸，是一种效率高成本低的洗涤剂，适合于清洗空调机；可制取纤维染色剂、清净剂、焊接剂的配料、清漆配料、铜蚀剂、粘合剂、石油破乳剂和金属螯合剂等；羟基乙酸的钠盐、钾盐用作电镀液添加剂。其他的用途还有电解研磨、金属酸洗、皮革染色和鞣革剂等。也可用作化学分析试剂。化妆品工业：主要用于乳化剂、渗透剂、柔软剂、润滑剂、头发调理剂。

苯氧乙酸类农药合成工艺路线都经过氯乙酸和酚的缩合过程，在这个过程中，多余的氯乙酸会水解产生羟基乙酸。

目前国内生产苯氧乙酸类农药的厂家都会产生大量的高COD(主要为由氯乙酸钠水解产生的羟基乙酸)的废水。处理这些废水将产生大量的高COD固废，不仅大大增加三废处理成本，而且对环境产生污染。然而羟基乙酸是一种重要的精细化工中间体，广泛应用于金属清洗、生物降解材料、染色、纺织、日化行业，也是很多护理产品的重要组成成分。因此，对废水中所含羟基乙酸的分离对于苯氧乙酸类农药的生产意义重大，不但可以大大降低固废中的COD，有利于环境保护，而且可以变废为宝。

由于羟基乙酸本身不稳定，高温下会分解，且工业上对羟基乙酸的制备也是通过氯乙酸水解后再酯化，然后将精馏出的酯水解而得到。现有合成羟基乙酸的方法主要有两种：一种是氯乙酸在碱性条件下水解，经过分离提纯得到羟基乙酸；另一种是氯乙酸水解后进行酯化反应成酯，通过精馏进行分离和纯化生成的酯，然后再将羟基乙酸酯水解后结晶得到精制的羟基乙酸。第一种方法的缺点在于成本较高，纯化次数多，造成原料浪费；第二种方法的缺点是反应步骤长，工业化生产及后处理较繁琐。

专利CN103193622A中公开了在苯氧乙酸类农药废水中回收羟基乙酸的方法。按照该方法可以将大部分无机盐、苯酚和苯氧乙酸类有机杂质。但是由于这类苯酚和苯氧乙酸类有机杂质的水溶性较强，导致按该专利中萃取浓缩方法得到的含量70wt％以上的羟基乙酸所含苯酚和苯氧乙酸类有机杂质的量不容忽视；当采用丙酮或乙酸萃取制备羟基乙酸晶体时，苯酚和苯氧乙酸类有机杂质在这两种有机溶剂中的溶解度较好，大部分会进入有机相，当浓缩除去溶剂时不易除去，从而较多存在于羟基乙酸晶体中。苯酚和苯氧乙酸类有机杂质较多存在于回收的70wt％以上羟基乙酸或羟基乙酸晶体中，将严重影响它们的品质和使用范围。

发明内容

本发明的目的就是为了克服上述现有技术存在的缺陷而提供一种低回收成本，回收效率较高的在苯氧乙酸类农药废水中回收高品质羟基乙酸的方法。

本发明的目的可以通过以下技术方案来实现：

在苯氧乙酸类农药废水中回收羟基乙酸的方法，采用以下步骤：

(1)将生产苯氧乙酸类农药的废水在减压加热的条件下浓缩除盐，得到含羟基乙酸的废水浓缩母液；

(2)将废水浓缩母液溶于溶剂，加入干燥剂干燥、离心后降温结晶得到羟基乙酸，最后经过重结晶得到高纯度羟基乙酸。

步骤(1)中所述的废水为含有质量百分含量为0.1-10％的羟基乙酸、质量百分含量为0.1-10％的羟基乙酸聚合物、质量百分含量为1-25％的氯化钠以及质量百分含量为0.1-10％的其他有机杂质的2，4-D废水。

所述的其他有机杂质包括苯酚、一氯代苯酚、二氯代苯酚、三氯代苯酚、四氯代苯酚、五氯代苯酚或苯酚和氯代苯酚与氯乙酸缩合得到的苯氧乙酸或氯代苯氧乙酸。

步骤(1)中的减压加热采用的真空度为1-100mmHg，温度为10-110℃，减压加热浓缩至固溶比为1∶1-10，通过离心除去固体盐，得到的母液继续在真空度为1-100mmHg，10-110℃下蒸馏除水至固溶比为1∶1-10，离心除去固体盐，得到的母液重复上述操作至不再有水蒸出，离心除去固体盐，得到含羟基乙酸的淡黄色至红棕色的废水浓缩母液。

步骤(2)中所述的溶剂选自甲醇、乙醇、正丁醇、异丙醇正戊醇、叔丁醇、叔戊醇、甲苯、二甲苯、三甲苯、氯苯、二氯甲烷、三氯甲烷、二氯乙烷、丙酮、乙酸乙酯、乙酸丁酯、甲酸甲酯、甲酸乙酯、甲酸丁酯、石油醚或正己烷中的一种或几种，溶剂的用量为废水浓缩母液体积的0.5-10倍。

步骤(2)中所述的干燥剂为无水硫酸镁、无水硫酸钠、无水氯化钙、氧化钙、无水硫酸钙、五氧化二磷或变色硅胶，干燥剂的用量为废水浓缩母液质量的0.01-5倍，干燥的温度控制为0-50℃。

结晶温度为-50-50℃，结晶时间为0.5-50小时。

重结晶所用的溶剂选自甲醇、乙醇、正丁醇、异丙醇正戊醇、叔丁醇、叔戊醇、甲苯、二甲苯、三甲苯、氯苯、二氯甲烷、三氯甲烷、二氯乙烷、丙酮、乙酸乙酯、乙酸丁酯、甲酸甲酯、甲酸乙酯、甲酸丁酯、石油醚或正己烷中的一种或几种，溶剂的用量为废水浓缩母液体积的0.5-10倍。

重结晶的温度为-50-50℃，重结晶的时间为0.5-50小时。

重结晶所得到的羟基乙酸的含量为70-99.99wt％。

与现有技术相比，本发明可以直接提取羟基乙酸，而不是将其转化为酯再水解，降低了回收成本，提高了回收效率，另外采用生产苯氧乙酸类农药的废水作为生产原料，变废为宝，可以取得一定的经济效益。

具体实施方式

下面结合具体实施例对本发明进行详细说明。

实施例1

废水浓缩

将废水20kg在95度(真空40mmHg)条件下进行分步浓缩，首先浓缩至固含量为10％时过滤，得到盐和浓缩液1，将浓缩液1在95度(真空40mmHg)条件下进一步浓缩至固含量为10％，过滤得到盐和浓缩液2，再将浓缩液2在95度(真空40mmHg)条件下浓缩至恒重，过滤得到盐和浓缩液3(1.04kg)。

实施例2

羟基乙酸的粗品分离

将浓缩液3(1.0kg)与甲苯1.0kg和甲醇0.6kg混合加热至40度溶解，加入0.5kg无水硫酸镁，于40度搅拌干燥5小时，保温过滤后，冷却至-20度，缓慢搅拌结晶24小时，过滤得到羟基乙酸201g。

实施例3

羟基乙酸的精制

将实例2中所得到的羟基乙酸200g，溶于甲醇1kg，加热回流至完全溶解，冷却至-30度，缓慢搅拌结晶24小时，过滤得到羟基乙酸125g，含量93.5％。

实施例4

在苯氧乙酸类农药废水中回收羟基乙酸的方法，采用以下步骤：

(1)将生产苯氧乙酸类农药的废水在减压加热的条件下浓缩除盐，得到含羟基乙酸的废水浓缩母液，其中，废水为含有质量百分含量为0.1％的羟基乙酸、质量百分含量为0.1％的羟基乙酸聚合物、质量百分含量为1％的氯化钠以及质量百分含量为0.1％的苯酚、一氯代苯酚、二氯代苯酚、三氯代苯酚、四氯代苯酚、五氯代苯酚的2，4-D废水，减压加热采用的真空度为1mmHg，温度为10℃，减压加热浓缩至固溶比为1∶1，通过离心除去固体盐，得到的母液继续在真空度为1mmHg，10℃下蒸馏除水至固溶比为1∶1，离心除去固体盐，得到的母液重复上述操作至不再有水蒸出，离心除去固体盐，得到含羟基乙酸的淡黄色至红棕色的废水浓缩母液；

(2)将废水浓缩母液溶于甲醇溶剂，溶剂的用量为废水浓缩母液体积的0.5倍，再加入干燥剂无水硫酸镁干燥，干燥剂的用量为废水浓缩母液质量的0.01倍，干燥的温度控制为0℃、离心后降温结晶得到羟基乙酸，结晶温度为-50℃，结晶时间为0.5小时，最后经过重结晶步骤，其中，重结晶所用的溶剂为甲醇，溶剂的用量为废水浓缩母液体积的0.5倍，重结晶的温度为-50℃，重结晶的时间为0.5小时，得到含量为70wt％的羟基乙酸。

实施例5

在苯氧乙酸类农药废水中回收羟基乙酸的方法，采用以下步骤：

(1)将生产苯氧乙酸类农药的废水在减压加热的条件下浓缩除盐，得到含羟基乙酸的废水浓缩母液，其中，废水为含有质量百分含量为2％的羟基乙酸、质量百分含量为1％的羟基乙酸聚合物、质量百分含量为10％的氯化钠以及质量百分含量为5％的氯代苯酚的2，4-D废水，减压加热采用的真空度为20mmHg，温度为80℃，减压加热浓缩至固溶比为1∶5，通过离心除去固体盐，得到的母液继续在真空度为20mmHg，80℃下蒸馏除水至固溶比为1∶5，离心除去固体盐，得到的母液重复上述操作至不再有水蒸出，离心除去固体盐，得到含羟基乙酸的淡黄色至红棕色的废水浓缩母液；

(2)将废水浓缩母液溶于乙醇溶剂，溶剂的用量为废水浓缩母液体积的2倍，再加入干燥剂无水硫酸钠干燥，干燥剂的用量为废水浓缩母液质量的2倍，干燥的温度控制为30℃、离心后降温结晶得到羟基乙酸，结晶温度为0℃，结晶时间为24小时，最后经过重结晶步骤，其中，重结晶所用的溶剂为氯苯，溶剂的用量为废水浓缩母液体积的5倍，重结晶的温度为0℃，重结晶的时间为12小时，得到含量为90wt％的羟基乙酸。

实施例6

在苯氧乙酸类农药废水中回收羟基乙酸的方法，采用以下步骤：

(1)将生产苯氧乙酸类农药的废水在减压加热的条件下浓缩除盐，得到含羟基乙酸的废水浓缩母液，其中，废水为含有质量百分含量为10％的羟基乙酸、质量百分含量为10％的羟基乙酸聚合物、质量百分含量为25％的氯化钠以及质量百分含量为10％的氯代苯酚与氯乙酸缩合得到的苯氧乙酸的2，4-D废水，减压加热采用的真空度为100mmHg，温度为110℃，减压加热浓缩至固溶比为1∶10，通过离心除去固体盐，得到的母液继续在真空度为100mmHg，110℃下蒸馏除水至固溶比为1∶10，离心除去固体盐，得到的母液重复上述操作至不再有水蒸出，离心除去固体盐，得到含羟基乙酸的淡黄色至红棕色的废水浓缩母液；

(2)将废水浓缩母液溶于二氯甲烷溶剂，溶剂的用量为废水浓缩母液体积的10倍，再加入干燥剂无水硫酸钠干燥，干燥剂的用量为废水浓缩母液质量的5倍，干燥的温度控制为50℃、离心后降温结晶得到羟基乙酸，结晶温度为50℃，结晶时间为50小时，最后经过重结晶步骤，其中，重结晶所用的溶剂为氯苯，溶剂的用量为废水浓缩母液体积的10倍，重结晶的温度为50℃，重结晶的时间为50小时，得到含量为99.99wt％的羟基乙酸。

Claims (10)

1.在苯氧乙酸类农药废水中回收羟基乙酸的方法，其特征在于，该方法采用以下步骤：

(1)将生产苯氧乙酸类农药的废水在减压加热的条件下浓缩除盐，得到含羟基乙酸的废水浓缩母液；

(2)将废水浓缩母液溶于溶剂，加入干燥剂干燥、离心后降温结晶得到羟基乙酸，最后经过重结晶得到高纯度羟基乙酸。

2.根据权利要求1所述的在苯氧乙酸类农药废水中回收羟基乙酸的方法，其特征在于，步骤(1)中所述的废水为含有质量百分含量为0.1-10％的羟基乙酸、质量百分含量为0.1-10％的羟基乙酸聚合物、质量百分含量为1-25％的氯化钠以及质量百分含量为0.1-10％的其他有机杂质的2，4-D废水。

3.根据权利要求2所述的在苯氧乙酸类农药废水中回收羟基乙酸的方法，其特征在于，所述的其他有机杂质包括苯酚、一氯代苯酚、二氯代苯酚、三氯代苯酚、四氯代苯酚、五氯代苯酚或苯酚和氯代苯酚与氯乙酸缩合得到的苯氧乙酸或氯代苯氧乙酸。

4.根据权利要求1所述的在苯氧乙酸类农药废水中回收羟基乙酸的方法，其特征在于，步骤(1)中的减压加热采用的真空度为1-100mmHg，温度为10-110℃，减压加热浓缩至固溶比为1∶1-10，通过离心除去固体盐，得到的母液继续在真空度为1-100mmHg，10-110℃下蒸馏除水至固溶比为1∶1-10，离心除去固体盐，得到的母液重复上述操作至不再有水蒸出，离心除去固体盐，得到含羟基乙酸的淡黄色至红棕色的废水浓缩母液。

5.根据权利要求1所述的在苯氧乙酸类农药废水中回收羟基乙酸的方法，其特征在于，步骤(2)中所述的溶剂选自甲醇、乙醇、正丁醇、异丙醇正戊醇、叔丁醇、叔戊醇、甲苯、二甲苯、三甲苯、氯苯、二氯甲烷、三氯甲烷、二氯乙烷、丙酮、乙酸乙酯、乙酸丁酯、甲酸甲酯、甲酸乙酯、甲酸丁酯、石油醚或正己烷中的一种或几种，溶剂的用量为废水浓缩母液体积的0.5-10倍。

6.根据权利要求1所述的在苯氧乙酸类农药废水中回收羟基乙酸的方法，其特征在于，步骤(2)中所述的干燥剂为无水硫酸镁、无水硫酸钠、无水氯化钙、氧化钙、无水硫酸钙、五氧化二磷或变色硅胶，干燥剂的用量为废水浓缩母液质量的0.01-5倍，干燥的温度控制为0-50℃。

7.根据权利要求1所述的在苯氧乙酸类农药废水中回收羟基乙酸的方法，其特征在于，结晶温度为-50-50℃，结晶时间为0.5-50小时。

8.根据权利要求1所述的在苯氧乙酸类农药废水中回收羟基乙酸的方法，其特征在于，重结晶所用的溶剂选自甲醇、乙醇、正丁醇、异丙醇正戊醇、叔丁醇、叔戊醇、甲苯、二甲苯、三甲苯、氯苯、二氯甲烷、三氯甲烷、二氯乙烷、丙酮、乙酸乙酯、乙酸丁酯、甲酸甲酯、甲酸乙酯、甲酸丁酯、石油醚或正己烷中的一种或几种，溶剂的用量为废水浓缩母液体积的0.5-10倍。

9.根据权利要求1所述的在苯氧乙酸类农药废水中回收羟基乙酸的方法，其特征在于，重结晶的温度为-50-50℃，重结晶的时间为0.5-50小时。

10.根据权利要求1所述的在苯氧乙酸类农药废水中回收羟基乙酸的方法，其特征在于，重结晶所得到的羟基乙酸的含量为70-99.99wt％。