CN112300039B - 一种抗氧化剂412s季戊四醇四(3-月桂基硫代丙酸酯)的制备方法 - Google Patents

一种抗氧化剂412s季戊四醇四(3-月桂基硫代丙酸酯)的制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明提供一种抗氧化剂412S季戊四醇四(3‑月桂基硫代丙酸酯)的制备方法，经正十二烷基硫醇(NDM)和丙烯酸甲酯(MA)反应制备正十二烷基硫代丙酸甲酯，再与季戊四醇酯交换反应得到抗氧化剂412S，两步反应均以三配位硼化物阳离子‑氯铝酸离子液体为催化剂，此制备方法适于氧化剂412S的规模化生产，并通过对溶剂的有效回收和循环实现成本节约，对废气等的集中处理实现整体反应过程的绿色环保。

Description

一种抗氧化剂412S季戊四醇四(3-月桂基硫代丙酸酯)的制备 方法
技术领域
本发明涉及化工技术领域，尤其涉及用作抗氧化剂412S季戊四醇四(3-月桂基硫代丙酸酯)的制备方法。
背景技术
抗氧化剂412S季戊四醇四(3-月桂基硫代丙酸酯)(简称抗氧化剂412S)是一种含多个硫原子的高分子量抗氧剂，其具有高效、低毒、无臭、无污染、不易挥发、不变色、耐热、耐老化等性的，适用于PP、PE、ABS或聚合物纤维等材料，为高聚物在加工、使用过程中提供优异的保护作用，以有效地保持高聚物的性能和延缓制品使用寿命。作为一种辅助抗氧剂，抗氧化剂412S不和其他助剂发生有害反应，不损坏材料固有的性质，良好的相容性、溶解性和乳化性。特别推荐应用于对高温和长效老化性能要求严格的用途。当抗氧化剂412S季戊四醇四(3-月桂基硫代丙酸酯)与受阻酚类主抗氧化剂配合使用时，相比传统的硫代醚类抗氧化剂如DLTP和DSTP，呈现出卓越的稳定性。随着环保问题日益突出，抗氧化剂412S季戊四醇四(3-月桂基硫代丙酸酯)具有生物降解性使其应用越来越广泛。
现有技术中季戊四醇四(3-月桂基硫代丙酸酯)制备方法主要有：US509351A7和WO97/03954A1以1-十二烷基硫醇和丙烯酸甲酯为原料合成3-十二烷基硫代丙酸甲酯，再与季戊四醇酯交换得到季戊四醇四(3-正十二烷基硫代丙酸酯)，收率86％。类方法所用催化剂为单丁基氯化锡、单丁基氢氧化锡等有机锡类，对于环境及生物具有极大的危害性。US4774355A以1-十二烷基硫醇和丙烯酰胺为原料合成3-十二烷基硫代丙酰胺，再与季戊四醇醇解得到季戊四醇四(3-正十二烷基硫代丙酸酯)反应，其反应时间长达24h，收率仅75％。专利CN201310730875.2中以四丙烯酸季戊四醇酯与1-十二烷基硫醇为原料，以强碱类物质如氢氧化钠、甲醇钠等为强碱性物质催化剂，在后处理过程中引入酸性物质来中和反应体系，容易引起副反应的产生。US5057622A以1-十二烷基硫醇和丙烯酸为原料合成3-十二烷基硫代丙酸，再与季戊四醇酯化得到季戊四醇四(3-正十二烷基硫代丙酸酯)反应，收率97.6％，1-十二烷基硫醇和丙烯酸的取代反应会产生大量浓盐废水，处理难度大、成本高。
发明内容
本发明的制备方法使用了中等酸性的催化剂，优点在于反应活性高，分散性好，并可确保反应一直处于均相体系，提高了反应效率和产品收率。本发明提供一种反应步骤简单、收率高、产品纯度高、条件温和、易于工业化生产的合成抗氧化剂412S季戊四醇四(3-月桂基硫代丙酸酯)的方法，以克服现有技术上存在的不足。所述制备方法反应工艺温和，不易造成设备腐蚀，操作简便，催化剂对产品选择性高，产品色泽浅。
本发明目的是提供一种反应时间短、经济环保、收率高、产品品质好的抗氧化剂412S季戊四醇四(3-月桂基硫代丙酸酯)制备方法。
为实现以上技术目的，本发明采用以下技术方案：
(1)正十二烷基硫代丙酸甲酯的制备:
在反应釜中加入正十二烷基硫醇(NDM)和催化剂，开启搅拌，控制在40-80℃条件下滴加丙烯酸甲酯(MA)。滴加完毕，控制在该温度下继续搅拌反应1-5小时。待反应完毕，向反应釜中加入一定量的水和甲苯，在室温条件下充分搅拌洗涤一定时间，静置分出下层水相(W1),减压蒸馏除去有机溶剂，得到中间体正十二烷基硫代丙酸甲酯，反应过程废气经冷凝后产生不凝气(Gl)；
(2)抗氧剂412S的制备:
将步骤(1)所得正十二烷基硫代丙酸甲酯用泵导入酯交换反应釜中，加入季戊四醇和催化剂，开启搅拌并升温到约100-l50℃进行酯交换反应，减压蒸馏，脱出甲苯及反应生成的甲醇，酯交换反应液(W2)，减压蒸馏过程废气经冷凝后产生不凝气(G2)，反应结束后将酯交换反应液泵入预先加有丙酮的溶解釜中，加入活性炭，搅拌l5-30分钟。然后将溶解于丙酮中的酯交换反应液经过滤器压滤，回收活性炭(Sl)，并得到反应液(W3)，将其在搅拌条件下回流15-30分钟，缓慢降温至5-10℃，析晶10-20小时后，离心分离，并得到抗氧剂412S季戊四醇四(3-月桂基硫代丙酸酯)结晶和结晶母液，并产生少量不平衡气体(G3)。
(3)母液回收工艺:
离心分离后的结晶母液进行结晶母液中间罐，输送到结晶母液精馏塔连续精馏回收结晶溶剂，蒸馏过程中产生蒸馏废气(废气G5)，回收的丙酮后循环套用。所得母液精馏浓缩物主要浅棕色的抗氧剂，经重结晶处理后，与上述的步骤(2)所得抗氧剂412S季戊四醇四(3-月桂基硫代丙酸酯)结晶。
作为优选的技术方案，上述步骤(2)中，结晶分离用离心机为全封闭全自动下出料式离心机，离心过程中结晶母液和离心机转鼓高速旋转产生的气流进入气液分离器，经气液分离后结晶母液进入结晶母液中间平衡罐；气流经与离心机相连的气相平衡管，返回到离心机中，形成气相闭路循环。
作为优选的技术方案，上述步骤(2)中，湿滤饼经全封闭式绞龙输送到湿品料仓暂存，然后加入到真空耙式干操机中，控制温度下真空干燥。真空干燥尾气经冷凝回收溶剂后，产生少量不凝气(G4)。干燥完成后将粉状产品气流输送，再经振动筛过筛后得抗氧剂412S季戊四醇四(3-月桂基硫代丙酸酯)成品。
作为优选的技术方案，所述步骤(1)正十二烷基硫代丙酸甲酯的制备和步骤(2)抗氧剂412S的制备中所述催化剂选自三配位硼化物阳离子-氯铝酸离子液体，优选为[BCl2(4pic)][AlCl4]和[BCl2(mim)][Al2Cl7]中的一种或任意几种。
所述步骤(1)正十二烷基硫代丙酸甲酯的制备和步骤(2)抗氧剂412S的制备中所述催化剂用量均为正十二烷基硫代丙酸甲酯(NDM)重量的0.5％-2％。
作为优选的技术方案，所述步骤(1)正十二烷基硫代丙酸甲酯的制备中所述的正十二烷基硫醇(NDM)与丙烯酸甲酯(MA)的摩尔投料比为1:(1-2)。
作为优选的技术方案，所述步骤(1)正十二烷基硫代丙酸甲酯的制备中优选温度为50-60℃。
作为优选的技术方案，所述步骤(1)正十二烷基硫代丙酸甲酯的制备中优选反应时间为1-2小时。
作为优选的技术方案，所述步骤(1)正十二烷基硫代丙酸甲酯的制备中水和甲苯的体积比为2:1～1:1。
作为优选的技术方案，所述步骤(1)正十二烷基硫代丙酸甲酯的制备中搅拌洗涤为30分钟至1小时。
作为优选的技术方案，所述步骤(2)抗氧剂412S的制备中所述的正十二烷基硫代丙酸甲酯与季戊四醇的摩尔投料比为4:11
作为优选的技术方案，所述步骤(2)抗氧剂412S的制备中优选温度为120-l40℃。
作为优选的技术方案，所述步骤(3)母液回收中，所述重结晶使用丙酮、甲醇、乙醇、或乙酸乙酯中的一种或任意几种进行处理析出，过滤、烘干得到白色结晶粉末状产品。
作为优选的技术方案，收集、蒸馏和冷凝过程中产生的废气，再次冷凝处理去除其中夹杂的溶剂之后，水喷淋处理后得到可循环使用的气体。
本申请的技术方案有以下优势：1)所述催化剂具有高活性、高选择性、条件温和、可重复利用的特点；易于与反应体系分离，不腐蚀设备，后处理过程简单。并且，步骤(1)和步骤(2)中可使用相同的催化剂，进而使中间体纯化步骤相对简化。2)反应原料和催化剂的选择、萃取剂的选择、试剂用量、反应时间和温度，都是经过长期复杂的实验得到的，是上述众多因素的协同作用共同支撑起本发明的有益效果，即本发明使反应时间缩短，产物收率提高到大于96％，且产品纯度高。3)本发明探究抗氧化剂412S季戊四醇四(3-月桂基硫代丙酸酯)的规模化生产、产业化生产工艺方式，并通过对溶剂的有效回收循环，从而达到再利用的目的，节约资源，实现了环境效益和经济效益的统一。
在符合本领域常识的基础上，上述各条件，可任意组合，即得本发明各优选实例。在本发明使用的术语是仅仅出于描述特定实施例的目的，而非旨在限制本发明。在本发明和所附权利要求书中所使用的单数形式的“一种”、“所述”和“该”也旨在包括多数形式，除非上下文清楚地表示其他含义。还应当理解，本文中使用的术语“和/或”是指并包含一个或多个相关联的列出项目的任何或所有可能组合。
具体实施方式
下面通过实施例对本发明作进一步的描述，这些描述不是对本发明内容作进一步的限定。本领域技术人员应理解，对本发明的技术特征所做的等同替换或相应的改进，仍属于本发明的保护范围之内。
实施例1
(1)正十二烷基硫代丙酸甲酯的制备:
在反应釜中加入20L甲苯溶剂，20Kg正十二烷基硫醇(NDM)和100g[BCl2(4pic)][AlCl4]，开启搅拌，控制在50℃下滴加10.2Kg丙烯酸甲酯(MA)。滴加完毕，控制在该温度下继续搅拌反应2小时，取样分析，确认反应完成。反应过程废气经冷凝后产生不凝气(Gl)，待反应完毕，向反应釜中加入30L水和甲苯体积比例为1：1的混合溶液，在规定温度下充分搅拌洗涤30分钟，静置分出下层水相(W1),减压蒸馏除去有机溶剂，得到中间体正十二烷基硫代丙酸甲酯。
(2)抗氧剂412S的制备:
将步骤(1)所得正十二烷基硫代丙酸甲酯用泵导入酯交换反应釜中，加入6Kg季戊四醇和200g[BCl2(4pic)][AlCl4]，开启搅拌并升温到约120℃进行酯交换反应3小时，在此温度下减蒸馏，脱出甲苯及反应生成的甲醇，完成反应。减压蒸馏过程废气经冷凝后产生不凝气(G2)。
反应结束后将酯交换反应液用泵入预先加有20L丙酮的溶解釜中，加入活性炭，搅拌30分钟。然后将溶解于丙酮中的酯交换反应液经过滤器压滤，过滤出废活性炭(Sl)。
压料完毕，反应液至结晶釜中，开启搅拌，升温至回流保持一定时间，再开始降温结晶。待结晶完成，对结晶液进行离心分离，得到湿产品，母液进入母液地罐；结晶分离用离心机为全封闭全自动下出料式离心机，离心过程中结晶母液和离心机转鼓高速旋转产生的气流进入气液分离器，经气液分离后结晶母液进入结晶母液中间平衡罐；气流经与离心机相连的气相平衡管，返回到离心机中，形成气相闭路循环，产生少量不平衡气体(G3)。
湿滤饼经全封闭式绞龙输送到湿品料仓暂存，然后加入到真空耙式干操机中，控制温度下真空干燥。真空干燥尾气经冷凝回收溶剂后，产生少量不凝气(G4)。干燥完成后将粉状产品气流输送到十品料仓，再经振动筛过筛后进入白动包装机包装，得抗氧剂412S成品。
(3)母液回收工艺:
离心分离后的结晶母液进行结晶母液中间罐，用泵输送到结晶母液精馏塔连续精馏回收结晶溶剂，蒸馏过程中产生蒸馏废气(废气G5)，回收的丙酮后循环套用。所得母液精馏浓缩物主要浅棕色的抗氧剂，经重结晶处理后，与上述的步骤(2)所得抗氧剂412S季戊四醇四(3-月桂基硫代丙酸酯)结晶合并。得到抗氧剂412S季戊四醇四(3-月桂基硫代丙酸酯)27.5Kg,反应收率为96.2％，纯度为99.8％。
实施例2
(1)正十二烷基硫代丙酸甲酯的制备:
在反应釜中加入20L甲苯溶剂，20Kg正十二烷基硫醇(NDM)和100g[BCl2(mim)][Al2Cl7]，开启搅拌，控制在50℃下滴加10.2Kg丙烯酸甲酯(MA)。滴加完毕，控制在该温度下继续搅拌反应2小时，取样分析，确认反应完成。反应过程废气经冷凝后产生不凝气(Gl)，待反应完毕，向反应釜中加入30L水和甲苯体积比例为1：1的混合溶液，在规定温度下充分搅拌洗涤30分钟，静置分出下层水相(W1),减压蒸馏除去有机溶剂，得到中间体正十二烷基硫代丙酸甲酯。
(2)抗氧剂412S的制备:
将步骤(1)所得正十二烷基硫代丙酸甲酯用泵导入酯交换反应釜中，加入6Kg季戊四醇和200g[BCl2(mim)][Al2Cl7]，开启搅拌并升温到约120℃进行酯交换反应3小时，在此温度下减蒸馏，脱出甲苯及反应生成的甲醇，完成反应。减压蒸馏过程废气经冷凝后产生不凝气(G2)。
反应结束后将酯交换反应液用泵入预先加有20L丙酮的溶解釜中，加入活性炭，搅拌30分钟。然后将溶解于丙酮中的酯交换反应液经过滤器压滤，过滤出废活性炭(Sl)。
压料完毕，反应液至结晶釜中，开启搅拌，升温至回流保持30分钟，再开始降温结晶。待结晶完成，对结晶液进行离心分离，得到湿产品，母液进入母液地罐；结晶分离用离心机为全封闭全自动下出料式离心机，离心过程中结晶母液和离心机转鼓高速旋转产生的气流进入气液分离器，经气液分离后结晶母液进入结晶母液中间平衡罐；气流经与离心机相连的气相平衡管，返回到离心机中，形成气相闭路循环，产生少量不平衡气体(G3)。
湿滤饼经全封闭式绞龙输送到湿品料仓暂存，然后加入到真空耙式干操机中，控制温度下真空干燥。真空干燥尾气经冷凝回收溶剂后，产生少量不凝气(G4)。干燥完成后将粉状产品气流输送到十品料仓，再经振动筛过筛后进入白动包装机包装，得抗氧剂412S成品。
(3)母液回收工艺:
离心分离后的结晶母液进行结晶母液中间罐，用泵输送到结晶母液精馏塔连续精馏回收结晶溶剂，蒸馏过程中产生蒸馏废气(废气G5)，回收的丙酮后循环套用。所得母液精馏浓缩物主要浅棕色的抗氧剂，经重结晶处理后，与上述的步骤(2)所得抗氧剂412S季戊四醇四(3-月桂基硫代丙酸酯)结晶合并。得到抗氧剂412S季戊四醇四(3-月桂基硫代丙酸酯)28.1Kg,反应收率为98.2％，纯度为99.8％。
实施例3
(1)正十二烷基硫代丙酸甲酯的制备:
在反应釜中加入10L甲苯溶剂，10Kg正十二烷基硫醇(NDM)和200g[BCl2(mim)][Al2Cl7]，开启搅拌，控制在60℃下滴加5.4Kg丙烯酸甲酯(MA)。滴加完毕，控制在该温度下继续搅拌反应3小时，取样分析，确认反应完成。反应过程废气经冷凝后产生不凝气(Gl)，待反应完毕，向反应釜中加入15L水和甲苯体积比例为1：1的混合溶液，在规定温度下充分搅拌洗涤1小时，静置分出下层水相(W1),减压蒸馏除去有机溶剂，得到中间体正十二烷基硫代丙酸甲酯。
(2)抗氧剂412S的制备:
将步骤(1)所得正十二烷基硫代丙酸甲酯用泵导入酯交换反应釜中，加入3Kg季戊四醇和100g[BCl2(mim)][Al2Cl7]，开启搅拌并升温到约130℃进行酯交换反应4小时，在此温度下减蒸馏，脱出甲苯及反应生成的甲醇，完成反应。减压蒸馏过程废气经冷凝后产生不凝气(G2)。
反应结束后将酯交换反应液用泵入预先加有10L丙酮的溶解釜中，加入活性炭，搅拌30分钟。然后将溶解于丙酮中的酯交换反应液经过滤器压滤，过滤出废活性炭(Sl)。
压料完毕，反应液至结晶釜中，开启搅拌，升温至回流保持30分钟，再开始降温结晶。待结晶完成，对结晶液进行离心分离，得到湿产品，母液进入母液地罐；结晶分离用离心机为全封闭全自动下出料式离心机，离心过程中结晶母液和离心机转鼓高速旋转产生的气流进入气液分离器，经气液分离后结晶母液进入结晶母液中间平衡罐；气流经与离心机相连的气相平衡管，返回到离心机中，形成气相闭路循环，产生少量不平衡气体(G3)。
湿滤饼经全封闭式绞龙输送到湿品料仓暂存，然后加入到真空耙式干操机中，控制温度下真空干燥。真空干燥尾气经冷凝回收溶剂后，产生少量不凝气(G4)。干燥完成后将粉状产品气流输送到十品料仓，再经振动筛过筛后进入白动包装机包装，得抗氧剂412S成品。
(3)母液回收工艺:
离心分离后的结晶母液进行结晶母液中间罐，用泵输送到结晶母液精馏塔连续精馏回收结晶溶剂，蒸馏过程中产生蒸馏废气(废气G5)，回收的丙酮后循环套用。所得母液精馏浓缩物主要浅棕色的抗氧剂，经重结晶处理后，与上述的步骤(2)所得抗氧剂412S季戊四醇四(3-月桂基硫代丙酸酯)结晶合并。得到抗氧剂412S季戊四醇四(3-月桂基硫代丙酸酯)13.7Kg,反应收率为95.5％，纯度为99.7％。
显然，本领域的技术人员可以对本发明进行各种改动和变型而不脱离本发明的精神和范围。这样，倘若本发明的这些修改和变型属于本发明权利要求及其等同技术的范围之内，则本发明也意图包含这些改动和变型在内。

Claims (4)

1.一种抗氧化剂412S季戊四醇四(3-月桂基硫代丙酸酯)的制备方法，其特征在于，所述步骤如下：
（1）正十二烷基硫代丙酸甲酯的制备:
在反应釜中加入正十二烷基硫醇和催化剂，开启搅拌，控制在50-60℃条件下滴加丙烯酸甲酯，滴加完毕，控制在该温度下继续搅拌反应1-2小时，待反应完毕，向反应釜中加入水和甲苯，在室温条件下充分搅拌洗涤，静置分出下层水相W1, 减压蒸馏除去有机溶剂，得到中间体正十二烷基硫代丙酸甲酯，反应过程废气经冷凝后产生不凝气G1，所述步骤（1）中正十二烷基硫醇与丙烯酸甲酯的摩尔投料比为1:(1-2)，所述步骤（1）中水和甲苯的体积比为2:1～1:1；
（2）抗氧化剂412S的制备:
将步骤（1）所得正十二烷基硫代丙酸甲酯用泵导入酯交换反应釜中，加入季戊四醇和催化剂，开启搅拌并升温到120-140℃进行酯交换反应，减压蒸馏，脱除甲苯及反应生成的甲醇，酯交换反应液W2，减压蒸馏过程废气经冷凝后产生不凝气G2，反应结束后将酯交换反应液泵入预先加有丙酮的溶解釜中，加入活性炭，搅拌15-30分钟，然后将溶解于丙酮中的酯交换反应液经过滤器压滤，回收活性炭S1，并得到反应液W3，将其在搅拌条件下回流15-30分钟，缓慢降温至5-10℃，析晶10-20小时后，离心分离，并得到抗氧化剂412S季戊四醇四（3-月桂基硫代丙酸酯）结晶和结晶母液，并产生少量不平衡气体G3；
所述步骤（1）正十二烷基硫代丙酸甲酯的制备和步骤（2）抗氧化剂412S的制备中所述催化剂选自［BCl2(4pic)］［AlCl4］或［BCl2(mim)］［Al2Cl7］，所述催化剂用量为正十二烷基硫醇重量的0.5%-2%。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述步骤（2）中，湿滤饼经全封闭式绞龙输送到湿品料仓暂存，然后加入到真空耙式干燥机中，控制温度下真空干燥，真空干燥尾气经冷凝回收溶剂后，产生少量不凝气G4，干燥完成后将粉状产品气流输送，再经振动筛过筛后得抗氧化剂412S季戊四醇四（3-月桂基硫代丙酸酯）成品。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，还包括：步骤（2）之后进行步骤（3）母液回收过程:离心分离后的结晶母液进入结晶母液中间罐，用泵输送到结晶母液精馏塔连续精馏回收结晶溶剂，蒸馏过程中产生蒸馏废气G5，回收的丙酮后循环套用，所得母液精馏浓缩物主要为浅棕色的抗氧化剂，经重结晶处理后，与上述的步骤（2）所得抗氧化剂412S季戊四醇四（3-月桂基硫代丙酸酯）结晶合并。
4.根据权利要求1所述的制备方法，收集、蒸馏和冷凝过程中产生的废气，再次冷凝处理去除其中夹杂的溶剂之后，水喷淋处理后得到可循环使用的气体。
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