CN104744254A - 在苯氧乙酸类农药废水中回收羟基乙酸酯的方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及在苯氧乙酸类农药废水中回收羟基乙酸酯的方法，将生产苯氧乙酸类农药的废水在减压加热的条件下浓缩除盐，得到含羟基乙酸的废水浓缩母液，然后在酸性或碱性条件下处理回收得到羟基乙酸酯。与现有技术相比，本发明不直接提取羟基乙酸，而是将其转化为酯，是因为羟基乙酸本身在废水中含量少，在100度即分解且羟基乙酸与水互溶，从而在有水存在下无法将水完全蒸干后通过常规的萃取的方法提取出来，避免了羟基乙酸在高温下易分解且不易分离提纯的缺点，而转化为酯则可以避免羟基乙酸分解造成的损耗且提高了回收效率。

Description

在苯氧乙酸类农药废水中回收羟基乙酸酯的方法

技术领域

本发明属于农药废水回收利用领域，尤其是涉及一种在苯氧乙酸类农药废水中回收羟基乙酸酯的方法。

背景技术

苯氧乙酸类农药合成工艺路线都经过氯乙酸和酚的缩合过程，在这个过程中，多余的氯乙酸会水解产生羟基乙酸。

目前国内生产苯氧乙酸类农药的厂家都会产生大量的高COD(主要为由氯乙酸钠水解产生的羟基乙酸)的废水。处理这些废水将产生大量的高COD固废，不仅大大增加三废处理成本，而且对环境产生污染。然而羟基乙酸酯化物是一种重要的精细化工中间体，广泛应用于黏合剂、染色、纺织、日化行业。因此，对废水中所含羟基乙酸的分离或转化对于苯氧乙酸类农药的生产意义重大，不但可以大大降低固废中的COD，有利于环境保护，而且可以变废为宝。

现有合成羟基乙酸酯的方法主要有两种：一种是羟基乙酸和醇在酸催化下生成酯；另一种是羟基乙酸在碱性条件下与卤代烃反应成酯，通过精馏进行分离和纯化生成的酯。第一种方法的缺点在于转化率低，造成原料利用率不高；第二种方法的缺点是所用卤代烃一般价格较相应的醇高，要消耗至少等当量的碱促进反应，产生新的固体废物，导致工业化生产很不经济。

发明内容

本发明的目的就是为了克服上述现有技术存在的缺陷而提供一种可以避免羟基乙酸分解造成的损耗且提高了回收效率的在苯氧乙酸类农药废水中回收羟基乙酸酯的方法。

本发明的目的可以通过以下技术方案来实现：

在苯氧乙酸类农药废水中回收羟基乙酸酯的方法，采用以下步骤：

(1)将生产苯氧乙酸类农药的废水在减压加热的条件下浓缩除盐，得到含羟基乙酸的废水浓缩母液；

(2)将废水浓缩母液在酸性或碱性条件下处理回收得到羟基乙酸酯。

步骤(2)是将含羟基乙酸的废水浓缩母液溶于溶剂后加入醇，控制温度为50-200℃，继续反应0.5-48h，并且向其中加入酸进行酸洗，反应结束后将得到的反应液经水洗后再经过精馏得到羟基乙酸酯。

步骤(2)是将含羟基乙酸的废水浓缩母液在碱性条件下与卤代烷烃进行低温加热反应，然后经水洗、干燥、精馏制备得到羟基乙酸酯。

所述的生产苯氧乙酸类农药的废水为含有质量百分含量为0.1-10％的羟基乙酸、质量百分含量为0.1-10％的羟基乙酸聚合物、质量百分含量为1-25％的氯化钠以及质量百分含量为0.1-10％的其他有机杂质的2，4-D废水，其中的其他有机杂质包括苯酚、一氯代苯酚、二氯代苯酚、三氯代苯酚、四氯代苯酚、五氯代苯酚或苯酚和氯代苯酚与氯乙酸缩合得到的苯氧乙酸或氯代苯氧乙酸。

步骤(1)中所述的减压加热的真空度为1-100mmHg，温度为10-110℃，减压加热浓缩至固溶比为1∶1-10，离心除去固体盐，所得母液重复上述操作至不再有水蒸出，离心除去固体盐，得到淡黄色至红棕色的含羟基乙酸的废水浓缩母液。

所述的溶剂选自二氧六环、苯、甲苯、二甲苯、三甲苯、二氯甲烷、氯仿、乙酸乙酯、乙腈、N，N-二甲基甲酰胺或水，溶剂用量为废水浓缩母液体积的0.5-10倍。

所述的醇为各种与羟基乙酸酯化后可以实现精馏分离和纯化的醇，包括甲醇、乙醇、正丙醇、正丁醇、异丙醇、异丁醇、正戊醇、叔丁醇、叔戊醇、乙二醇、丙三醇、正己醇、环己醇、正辛醇、异辛醇、2-乙基己醇、苄醇或丙烯醇，醇的用量为废水浓缩母液体积的0.5-10倍。

酸洗使用的酸为盐酸、硫酸、硝酸、氢溴酸、氢碘酸、磷钼酸、甲酸、乙酸、乙二酸、丙酸、丙二酸、丁酸、苯磺酸、对甲苯磺酸或甲烷磺酸，酸的用量为废水浓缩母液质量的0.01-1倍。

水洗的用水量为反应液体积的0.1-5倍，水洗温度为0-80℃，次数为1-10次。

所述的碱性条件采用的碱为氧化钠、氢氧化钾、氢氧化锂、氢氧化钙、氢氧化钡、碳酸钠、碳酸钾、碳酸铯、碳酸氢钠、碳酸氢钾、三乙胺、三甲胺、吡啶、4-二甲氨基吡啶、N，N-二异丙基乙胺、氨水或氨气。

所述的卤代烷烃为氯甲烷、溴甲烷、碘甲烷、氯乙烷、溴乙烷、碘乙烷、氯丙烷、溴丙烷、氯丁烷、溴丁烷、碘丁烷、溴代异丙烷、异丁基溴、异丁基氯、氯戊烷、溴戊烷、叔丁基氯、叔丁基溴、叔戊基溴、二氯乙烷、二溴乙烷、氯己烷、溴己烷、环己基氯、环己基溴、正辛基氯、正辛基溴、异辛基氯、异辛基溴、苄氯、苄溴、丙烯基溴或丙烯基氯。

所述的精馏的温度为50-300℃，回流比为1∶0.2-5。

与现有技术相比，本发明具有如下优点：

1)不直接提取羟基乙酸，而是将其转化为酯，是因为羟基乙酸本身在废水中含量少，在100度即分解且羟基乙酸与水互溶，从而在有水存在下无法将水完全蒸干后通过常规的萃取的方法提取出来，避免了羟基乙酸在高温下易分解且不易分离提纯的缺点，而转化为酯则可以避免羟基乙酸分解造成的损耗且提高了回收效率。

2)变废为宝，可以取得一定的经济效益。

具体实施方式

下面结合具体实施例对本发明进行详细说明。

实施例1

废水浓缩

将废水20kg在95度(真空40mmHg)条件下进行分步浓缩，首先浓缩至固含量为10％时过滤，得到盐和浓缩液1，将浓缩液1在95度(真空40mmHg)条件下进一步浓缩至固含量为10％，过滤得到盐和浓缩液2，再将浓缩液2在95度(真空40mmHg)条件下浓缩至恒重，过滤得到盐和浓缩液3(1.04kg)。

实施例2

羟基乙酸甲酯的制备

将浓缩液3与苯0.76kg和甲醇0.62kg混合，缓慢滴加硫酸0.126kg，于60度反应36小时，冷却至室温，得到含有羟基乙酸甲酯、甲醇和苯及硫酸的反应液。将反应液进行精馏，回流比定为1∶3，首先釜底温度升至30度，真空度为20mm Hg，精馏得到前馏分，然后釜底升温至70度，真空度为20mmHg，精馏得到羟基乙酸甲酯301g。

实施例3

羟基乙酸叔丁酯的制备

将浓缩液3与甲苯0.76kg和叔丁醇1.71kg混合，缓慢分批加入对甲苯磺酸0.2kg，于90度反应48小时，冷却至室温，得到含有羟基乙酸叔丁酯、叔丁醇、甲苯及硫酸的反应液。将反应液冷却至20度，加入1.5kg水洗涤并分液，得到有机相，将其进行精馏，回流比定为1∶2，首先釜底温度升至60度，真空度为20mm Hg，得到前馏分，然后升温至180度精馏得到羟基乙酸叔丁酯372g。

实施例4

羟基乙酸异丙酯的制备

将浓缩液3与二氧六环0.9kg和异丙醇0.87kg混合，缓慢分批加入甲烷磺酸0.1kg，于70度反应48小时，冷却至室温，得到含有羟基乙酸异丙酷、异丙醇、二氧六环及甲烷磺酸的反应液。将其进行精馏，回流比定为1∶1，首先釜底温度升至80度，真空度为20mm Hg，得到前馏分，然后升温至150度精馏得到羟基乙酸异丙酯311g。

实施例5

羟基乙酸烯丙酯的制备

将浓缩液3与二氯甲烷2kg混合，加入氢氧化钠0.45kg和三乙基苄基氯5g，搅拌下滴加烯丙基溴1.2kg，滴加完后加热至40度反应5小时，加入0.5kg水洗涤，有机相用0.2kg无水硫酸钠干燥后过滤得到母液，将其进行精馏，回流比定为1∶2.5，首先釜底温度升至40度，真空度为20mm Hg，得到前馏分，然后升温至180度精馏得到羟基乙酸烯丙酯552g。

实施例6

从苯氧乙酸类农药废水中回收羟基乙酸酯的方法主要采用以下步骤：

(1)将生产苯氧乙酸类农药的废水在减压加热的条件下浓缩除盐，得到含羟基乙酸的废水浓缩母液，其中，生产苯氧乙酸类农药的废水为含有0.1％羟基乙酸、0.1％的羟基乙酸聚合物、1％的氯化钠以及0.1％的苯酚、一氯代苯酚等其他有机杂质的2，4-D废水，减压加热的真空度为1mmHg，温度为10℃，减压加热浓缩至固溶比为1∶1，离心除去固体盐，所得母液继续在真空度为1mmHg，10℃下蒸馏除水至固溶比为1∶1，离心除去固体盐，得到的母液继续在真空度为1mmHg，10℃下蒸馏除水至不再有水蒸出，离心除去固体盐，得到含羟基乙酸的淡黄色至红棕色的废水浓缩母液；

(2)将废水浓缩母液溶于二氧六环溶剂后加入乙醇，其中二氧六环溶剂的用量为浓缩液体积的0.5倍，乙醇的用量为浓缩液体积的0.5倍，控制温度为50℃，继续反应48h，得到的反应液经50℃，回流比1∶0.2的精馏处理得到羟基乙酸酯。

另外，将羟基乙酸酯在盐酸条件下水解，然后控制温度为50℃蒸馏出溶剂后结晶得到羟基乙酸。

实施例7

从苯氧乙酸类农药废水中回收羟基乙酸酯的方法主要采用以下步骤：

(1)将生产苯氧乙酸类农药的废水在减压加热的条件下浓缩除盐，得到含羟基乙酸的废水浓缩母液，其中，生产苯氧乙酸类农药的废水为含有1％羟基乙酸、2％的羟基乙酸聚合物、5％的氯化钠以及3％的四氯代苯酚、五氯代苯酚等其他有机杂质的2，4-D废水，减压加热的真空度为10mmHg，温度为30℃，减压加热浓缩至固溶比为1∶2，离心除去固体盐，所得母液继续在真空度为10mmHg，30℃下蒸馏除水至固溶比为1∶2，离心除去固体盐，得到的母液继续在真空度为10mmHg，30℃下蒸馏除水至不再有水蒸出，离心除去固体盐，得到含羟基乙酸的淡黄色至红棕色的废水浓缩母液；

(2)将废水浓缩母液溶于甲苯溶剂后加入正丙醇，其中甲苯溶剂的用量为浓缩液体积的2倍，正丙醇的用量为浓缩液体积的2倍，控制温度为80℃，继续反应36h，反应过程中还经过硝酸进行酸洗后再水洗1次，水洗的温度为0℃，得到的反应液经70℃，回流比1∶1的精馏处理得到羟基乙酸酯。

另外，将羟基乙酸酯在硝酸条件下水解，然后控制温度为80℃蒸馏出溶剂后结晶得到羟基乙酸。

实施例8

从苯氧乙酸类农药废水中回收羟基乙酸酯的方法主要采用以下步骤：

(1)将生产苯氧乙酸类农药的废水在减压加热的条件下浓缩除盐，得到含羟基乙酸的废水浓缩母液，其中，生产苯氧乙酸类农药的废水为含有10％羟基乙酸、10％的羟基乙酸聚合物、25％的氯化钠以及10％的二氯代苯酚、三氯代苯酚等其他有机杂质的2，4-D废水，减压加热的真空度为100mmHg，温度为110℃，减压加热浓缩至固溶比为1∶10，离心除去固体盐，所得母液继续在真空度为100mmHg，110℃下蒸馏除水至固溶比为1∶10，离心除去固体盐，得到的母液继续在真空度为100mmHg，110℃下蒸馏除水至不再有水蒸出，离心除去固体盐，得到含羟基乙酸的淡黄色至红棕色的废水浓缩母液；

(2)将废水浓缩母液溶于二氯甲烷溶剂后加入正己醇，其中二氯甲烷溶剂的用量为浓缩液体积的10倍，正己醇的用量为浓缩液体积的10倍，控制温度为200℃，继续反应0.5h，反应过程中还经过氢溴酸进行酸洗后再水洗10次，水洗的温度为80℃，得到的反应液经300℃，回流比1∶5的精馏处理得到羟基乙酸正己酯。

(3)将羟基乙酸酯在氢氧化钾条件下水解，然后控制温度为300℃蒸馏出溶剂后结晶得到羟基乙酸。

实施例9

从苯氧乙酸类农药废水中回收羟基乙酸酯的方法主要采用以下步骤：

(1)将生产苯氧乙酸类农药的废水在减压加热的条件下浓缩除盐，得到含羟基乙酸的废水浓缩母液，其中，生产苯氧乙酸类农药的废水为含有5％羟基乙酸、5％的羟基乙酸聚合物、15％的氯化钠以及6％的二氯代苯酚、三氯代苯酚等其他有机杂质的2，4-D废水，减压加热的真空度为100mmHg，温度为110℃，减压加热浓缩至固溶比为1∶10，离心除去固体盐，所得母液继续在真空度为100mmHg，110℃下蒸馏除水至固溶比为1∶10，离心除去固体盐，得到的母液继续在真空度为100mmHg，110℃下蒸馏除水至不再有水蒸出，离心除去固体盐，得到含羟基乙酸的淡黄色至红棕色的废水浓缩母液；

(2)将含羟基乙酸的废水浓缩母液在氢氧化锂下与卤代烷烃进行低温加热反应，然后经水洗、干燥、精馏制备得到羟基乙酸酯。

Claims (12)

1.在苯氧乙酸类农药废水中回收羟基乙酸酯的方法，其特征在于，该方法采用以下步骤：

(1)将生产苯氧乙酸类农药的废水在减压加热的条件下浓缩除盐，得到含羟基乙酸的废水浓缩母液；

(2)将废水浓缩母液在酸性或碱性条件下处理回收得到羟基乙酸酯。

2.根据权利要求1所述的在苯氧乙酸类农药废水中回收羟基乙酸酯的方法，其特征在于，步骤(2)是将含羟基乙酸的废水浓缩母液溶于溶剂后加入醇和适量酸，控制温度为50-200℃，反应0.5-48h，反应结束后将得到的反应液经水洗后再经过精馏得到羟基乙酸酯。

3.根据权利要求1所述的在苯氧乙酸类农药废水中回收羟基乙酸酯的方法，其特征在于，步骤(2)是将含羟基乙酸的废水浓缩母液在碱性条件下与卤代烷烃进行低温加热反应，然后经水洗、干燥、精馏制备得到羟基乙酸酯。

4.根据权利要求1所述的在苯氧乙酸类农药废水中回收羟基乙酸酯的方法，其特征在于，所述的生产苯氧乙酸类农药的废水为含有质量百分含量为0.1-10％的羟基乙酸、质量百分含量为0.1-10％的羟基乙酸聚合物、质量百分含量为1-25％的氯化钠以及质量百分含量为0.1-10％的其他有机杂质的2，4-D废水，其中的其他有机杂质包括苯酚、一氯代苯酚、二氯代苯酚、三氯代苯酚、四氯代苯酚、五氯代苯酚或苯酚和氯代苯酚与氯乙酸缩合得到的苯氧乙酸或氯代苯氧乙酸。

5.根据权利要求1所述的在苯氧乙酸类农药废水中回收羟基乙酸酯的方法，其特征在于，步骤(1)中所述的减压加热的真空度为1-100mmHg，温度为10-110℃，减压加热浓缩至固溶比为1∶1-10，离心除去固体盐，所得母液重复上述操作至不再有水蒸出，离心除去固体盐，得到淡黄色至红棕色的含羟基乙酸的废水浓缩母液。

6.根据权利要求2所述的在苯氧乙酸类农药废水中回收羟基乙酸酯的方法，其特征在于，所述的溶剂选自二氧六环、苯、甲苯、二甲苯、三甲苯、二氯甲烷、氯仿、乙酸乙酯、乙腈、N，N-二甲基甲酰胺或水，溶剂用量为废水浓缩母液体积的0.5-10倍。

7.根据权利要求2所述的在苯氧乙酸类农药废水中回收羟基乙酸酯的方法，其特征在于，所述的醇为各种与羟基乙酸酯化后可以实现精馏分离和纯化的醇，包括甲醇、乙醇、正丙醇、正丁醇、异丙醇、异丁醇、正戊醇、叔丁醇、叔戊醇、乙二醇、丙三醇、正己醇、环己醇、正辛醇、异辛醇、2-乙基己醇、苄醇或丙烯醇，醇的用量为废水浓缩母液体积的0.5-10倍。

8.根据权利要求2所述的在苯氧乙酸类农药废水中回收羟基乙酸酯的方法，其特征在于，使用的酸为盐酸、硫酸、硝酸、氢溴酸、氢碘酸、磷钼酸、甲酸、乙酸、乙二酸、丙酸、丙二酸、丁酸、苯磺酸、对甲苯磺酸或甲烷磺酸，酸的用量为废水浓缩母液质量的0.01-1倍。

9.根据权利要求2所述的在苯氧乙酸类农药废水中回收羟基乙酸酯的方法，其特征在于，水洗的用水量为反应液体积的0.1-5倍，水洗温度为0-80℃，次数为1-10次。

10.根据权利要求3所述的在苯氧乙酸类农药废水中回收羟基乙酸酯的方法，其特征在于，所述的碱性条件采用的碱为氧化钠、氢氧化钾、氢氧化锂、氢氧化钙、氢氧化钡、碳酸钠、碳酸钾、碳酸铯、碳酸氢钠、碳酸氢钾、三乙胺、三甲胺、吡啶、4-二甲氨基吡啶、N，N-二异丙基乙胺、氨水或氨气。

11.根据权利要求3所述的在苯氧乙酸类农药废水中回收羟基乙酸酯的方法，其特征在于，所述的卤代烷烃为氯甲烷、溴甲烷、碘甲烷、氯乙烷、溴乙烷、碘乙烷、氯丙烷、溴丙烷、氯丁烷、溴丁烷、碘丁烷、溴代异丙烷、异丁基溴、异丁基氯、氯戊烷、溴戊烷、叔丁基氯、叔丁基溴、叔戊基溴、二氯乙烷、二溴乙烷、氯己烷、溴己烷、环己基氯、环己基溴、正辛基氯、正辛基溴、异辛基氯、异辛基溴、苄氯、苄溴、丙烯基溴或丙烯基氯。

12.根据权利要求2或3所述的在苯氧乙酸类农药废水中回收羟基乙酸酯的方法，其特征在于，所述的精馏的温度为50-300℃，回流比为1∶0.2-5。