CN105712874A

CN105712874A - 醇酯化法处理含异丁酸盐废水的方法

Info

Publication number: CN105712874A
Application number: CN201610041181.1A
Authority: CN
Inventors: 陈新发; 张恒; 韦隆武; 张小莲; 王春阁
Original assignee: NINGBO YONGSHUN FINE CHEMINCAL Co Ltd
Current assignee: NINGBO YONGSHUN FINE CHEMINCAL Co Ltd
Priority date: 2016-01-20
Filing date: 2016-01-20
Publication date: 2016-06-29
Anticipated expiration: 2036-01-20
Also published as: CN105712874B

Abstract

本发明公开了一种醇酯化法处理含异丁酸盐废水的方法，包括以下步骤：1)、含有异丁酸盐的废水用浓硫酸酸化后，加入醇后作为反应体系于回流条件下发生酯化反应，从而生成异丁酸酯；直至反应体系无水生成后，停止反应；2)、步骤1)所得的反应液冷却至室温后，将步骤1)所得的从反应体系分出的水重新加入至冷却后的反应液中，搅拌后静置；分别得油相和水相；水相经固液分离，分别得低COD废水、硫酸盐；3)、将步骤2)中所得的油相进行精馏；分别收集醇馏分与异丁酸酯馏分。采用本发明方法处理后的废水，COD值低。

Description

醇酯化法处理含异丁酸盐废水的方法

技术领域

本发明涉及一种废水处理方法，特别是醇酯十二合成工艺中所产生的废水处理方法。

背景技术

醇酯十二是一种性能优异的成膜助剂。醇酯十二的生产过程中，会产生含有异丁酸金属盐的废水。由于生产中所用的催化剂为含钙或钡的碱，故该废水中主要含有异丁酸钙、异丁酸钡，或两者的混合物。

现有的含羧酸根废水的处理方法主要有以下几种：

一是采用专利CN105016415A报道，采用酸化剂(稀硫酸、稀盐酸等)将羧酸盐酸化为有机羧酸，后利用有机溶剂进行萃取，可回收部分有机羧酸。此法存在的问题时有机羧酸尤其是小分子羧酸在水中的溶解度大，常规有机溶剂萃取效率低；此法采用稀酸溶液做酸化剂，加大了废水量。该方法用于醇酯十二的废水处理存在困难，因异丁酸的气味很臭，再加上溶剂萃取的效率低，用溶剂用量大，对环境的影响大；且引入更多水分，增大负荷。

二是采用专利CN104129831A报道，将废水调节pH后利用螯合树脂吸附柱对金属离子和羧酸根进行吸附。吸附完成后可进行脱附，可回收利用重金属离子和有机羧酸资源。此法存在问题是需要酸化剂将废水调节pH，且适用于羧酸根质量分数较低(即，浓度≤100mg/L)的废水。用于气味很大且浓度范围宽的异丁酸废水处理，该方法有困难。

目前尚未发现有针对醇酯十二的生产过程所产生的含有异丁酸金属盐废水的处理方法。

发明内容

本发明要解决的技术问题是提供一种醇酯化法处理含异丁酸盐废水的方法，采用本发明方法处理后的废水，COD(化学需氧量)低，即COD值≤40mg/L。

为了解决上述技术问题，本发明提供一种醇酯化法处理含异丁酸盐废水的方法，包括以下步骤：

1)、含有异丁酸盐的废水用浓硫酸酸化后，加入醇后作为反应体系于回流条件下发生酯化反应，从而生成异丁酸酯(通过醇带水来推动酯化反应的进行)；直至反应体系无水生成后，停止反应；

反应体系中，异丁酸根与醇的摩尔比为1：1.2～4(较佳为1：1.5～4)；异丁酸根与浓硫酸的摩尔比1:0.55～0.7；

2)、步骤1)所得的反应液冷却至室温后，将步骤1)所得的从反应体系分出的水重新加入至冷却后的反应液中(从而实现对固体硫酸盐进行洗涤)，搅拌(约20～40min)后静置；分别得油相(位于上层)和水相(位于下层)；

水相经固液分离(通过抽滤实现分离)，分别得低COD(COD值≤40mg/L)废水、硫酸盐(即，为硫酸钡/硫酸钙)；

3)、将步骤2)中所得的油相进行精馏(精馏时先利用醇带水，可利用分水器实现，从而除去油状物中残留水分)；分别收集醇馏分与异丁酸酯馏分。

作为本发明的醇酯化法处理含异丁酸盐废水的方法的改进，该方法还包括如下的步骤4)：

4)、以步骤3)收集的醇馏分替代步骤1)中的醇重复步骤1)，从而实现醇的重复利用。

作为本发明的醇酯化法处理含异丁酸盐废水的方法的进一步改进：

废水中异丁酸盐的质量分数为5％～80％；

该废水是生产醇酯十二过程产生的废水。

所述醇为异丁醇(优选)、正丁醇、异戊醇或正戊醇。

所述异丁酸盐为异丁酸钡、异丁酸钙中的至少一种。

在本发明的步骤2)中，静置后的混合反应液分液，该混合反应液先分出油相，水相与固体抽滤分离，最终得油相、固体硫酸盐和低COD废水。

本发明的步骤3)所得的异丁酸酯馏分可作为产品。

在本发明中，浓硫酸的质量分数为98％，室温是指20～25℃。

本发明的反应方程式如下：

其中，R是烷基，M²⁺为Ba²⁺，Ca²⁺。

异丁酸酯包括异丁酸异丁酯、异丁酸正丁酯、异丁酸异戊酯、异丁酸正戊酯。

采用本发明的方法可处理宽浓度范围(5％～80％)的异丁酸废水，并将异丁酸根转化成有价值的异丁酸酯等，异丁酸酯在水中溶解度小，容易分离，且没有臭味(有酯香味)，同时无机离子转化成无机盐析出；经过处理后的水，其COD低(COD值≤40mg/L)，接近无色。

附图说明

下面结合附图对本发明的具体实施方式作进一步详细说明。

图1为本发明的具体操作过程的图示。

具体实施方式

实施例1、一种醇酯化法处理含异丁酸盐废水的方法，依次进行以下步骤：

1)、将273g异丁酸钡质量分数为64％的废水(异丁酸根1.12mol)，62g浓硫酸(0.62mol)，166g异丁醇(2.24mol)加入烧瓶中。搅拌下加热升温至回流，异丁醇与水共沸温度约为90℃，控制烧瓶内反应体系的温度90～107℃。反应过程中不断分出反应体系中的水，无水分出时，停止反应，共分出水92g。

即，异丁酸根与异丁醇的摩尔比为1：2；异丁酸根与浓硫酸摩尔比1:0.55。

2)、步骤1)所得的反应液冷却至室温后，将92g分出水倒回反应液中，搅拌30min。静置，反应液分层。分出上层油状物(油相)，得异丁醇与异丁酸异丁酯混合物。下层硫酸钡固体与水抽滤分离，滤饼干燥后得白色硫酸钡固体122g；滤液为低COD废水，COD值为40mg/L，共88g。

3)、步骤2)中所得油相进行精馏，精馏时，利用分水器进行异丁醇带水，从而除去油状物中残留水分。收集107℃馏分，得异丁醇(纯度≥99.7％)，共80g；收集149℃馏分，得产品异丁酸异丁酯，共155g，收率96％，纯度99.2％。

4)、步骤3)中所得80g异丁醇能按照步骤1)重新进行反应，即，步骤3)中所得异丁醇能实现重复利用。

改变实施例1中的废水中异丁酸盐种类、废水中异丁酸盐质量分数(w)、异丁酸根与浓硫酸摩尔比(n1)、醇种类、异丁酸根与醇摩尔比(n2)，其余步骤等同于实施例1，分别得到实施例2～实施例12。所得产物及收率(y)如表1所示。

表1

注：1)、实施例2～实施例12所得的产品异丁酸酯纯度≥99.0％。

2)、实施例9中，正丁醇与水共沸温度92.7℃，即，控制烧瓶内反应液温度92～95℃。步骤3)中分别收集117℃与160℃馏分，得正丁醇与异丁酸正丁酯。

3)、实施例10中，异戊醇与水共沸温度95.0℃，即，控制烧瓶内反应液温度95～97℃。步骤3)中分别收集130℃与168℃馏分，得异戊醇与异丁酸异戊酯。

4)、实施例11中，正戊醇与水共沸温度95.8℃，即，控制烧瓶内反应液温度95～98℃。步骤3)中分别收集138℃与163℃馏分，得正戊醇与异丁酸正戊酯。

对比例1-1、

将实施例1中的异丁醇改成正丙醇，起始摩尔量不变；步骤1)中，正丙醇与水共沸温度87.7℃，即，控制烧瓶内反应液温度87～92℃。

与实施例1不同的是，由于正丙醇与水互溶，故步骤1)中直接将共沸的正丙醇和水全部通过分水器分出，并通过滴液漏斗不断补充滴入正丙醇。当回流温度由87.7℃升至97℃时，停止反应。共沸蒸出的水与正丙醇作为COD降低的废水。步骤3)中分别收集97.1℃与134℃馏分，得正丙醇与异丁酸正丙酯(收率为87％)。

其余等同于实施例1。

处理后废水的COD值为200mg/L。

对比例1-2、

将实施例1中的异丁醇改成异丙醇，起始摩尔量不变；步骤1)中，异丙醇与水共沸温度80.4℃，即，控制烧瓶内反应液温度84～88℃。

与实施例1不同的是，由于异丙醇与水互溶，故步骤1)中直接将共沸的异丙醇和水全部通过分水器分出，并通过滴液漏斗不断补充滴入异丙醇。当回流温度由80.4℃升至82.4℃时，停止反应。共沸蒸出的异丙醇与水作为COD降低的废水。步骤3)中分别收集82.4℃与121℃馏分，得异丙醇与异丁酸异丙酯(收率为87％)。

其余等同于实施例1。

处理后废水的COD值为210mg/L。

最后，还需要注意的是，以上列举的仅是本发明的若干个具体实施例。显然，本发明不限于以上实施例，还可以有许多变形。本领域的普通技术人员能从本发明公开的内容直接导出或联想到的所有变形，均应认为是本发明的保护范围。

Claims

1.醇酯化法处理含异丁酸盐废水的方法，其特征是包括以下步骤：

1)、含有异丁酸盐的废水用浓硫酸酸化后，加入醇后作为反应体系于回流条件下发生酯化反应，从而生成异丁酸酯；直至反应体系无水生成后，停止反应；

反应体系中，异丁酸根与醇的摩尔比为1：1.2～4；异丁酸根与浓硫酸的摩尔比1:0.55～0.7；

2)、步骤1)所得的反应液冷却至室温后，将步骤1)所得的从反应体系分出的水重新加入至冷却后的反应液中，搅拌后静置；分别得油相和水相；

水相经固液分离，分别得低COD废水、硫酸盐；

3)、将步骤2)中所得的油相进行精馏；分别收集醇馏分与异丁酸酯馏分。

2.根据权利要求1所述的醇酯化法处理含异丁酸盐废水的方法，其特征是还包括如下的步骤4)：

3.根据权利要求1或2所述的醇酯化法处理含异丁酸盐废水的方法，其特征是：

废水中异丁酸盐的质量分数为5％～80％；

该废水是生产醇酯十二过程产生的废水。

4.根据权利要求1或2所述的醇酯化法处理含异丁酸盐废水的方法，其特征是：

所述醇为异丁醇、正丁醇、异戊醇或正戊醇。

5.根据权利要求1或2所述的醇酯化法处理含异丁酸盐废水的方法，其特征是：

所述异丁酸盐为异丁酸钡、异丁酸钙中的至少一种。