CN105646212B - 卤代烷酯化法处理含异丁酸盐废水的方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种卤代烷酯化法处理含异丁酸盐废水的方法，包括以下步骤：1)、将含有异丁酸盐的废水、缚酸剂、卤代烷进行混合，于80～120℃的温度、2～3Mpa的压力，在缚酸剂的作用下，废水中的异丁酸盐与卤代烷发生亲核取代反应生成酯；随着反应进行，压力下降；待压力停止下降后，停止反应；2)、将步骤1)所得的反应液分液，分别得油相和水相；油相精馏后，分别得到作为产品的异丁酸酯、作为副产物的醇；水相为低COD废水。采用本发明方法处理后的废水COD低。

Description

卤代烷酯化法处理含异丁酸盐废水的方法

技术领域

本发明涉及一种醇酯十二合成工艺中产生的废水的处理方法，特别是涉及一种卤代烷酯化法处理含异丁酸盐废水的方法。

背景技术

醇酯十二是一种性能优异的成膜助剂。醇酯十二的生产过程中，会产生含有异丁酸金属盐的废水。由于生产中所用的催化剂为含钙或钡的碱，故该废水中主要含有异丁酸钙、异丁酸钡，或两者的混合物。

现有的含羧酸根废水的处理方法主要有以下几种：

一是采用专利CN105016415A报道，采用酸化剂(稀硫酸、稀盐酸等)将羧酸盐酸化为有机羧酸，后利用有机溶剂进行萃取，可回收部分有机羧酸。此法存在的问题时有机羧酸尤其是小分子羧酸在水中的溶解度大，常规有机溶剂萃取效率低；此法采用稀酸溶液做酸化剂，加大了废水量，增大负荷。该方法用于醇酯十二的废水处理存在困难，因异丁酸的气味很臭，再加上溶剂萃取的效率低，用溶剂用量大，对环境的影响大。

二是采用专利CN104129831A报道，将废水调节pH后利用螯合树脂吸附柱对金属离子和羧酸根进行吸附。吸附完成后可进行脱附，可回收利用重金属离子和有机羧酸资源。此法存在问题是需要酸化剂将废水调节pH，且适用于羧酸根质量分数较低(浓度≤100mg/L)的废水。用于气味很大且浓度范围宽的异丁酸废水处理，该方法有困难。

目前尚未发现有针对醇酯十二的生产过程所产生的含有异丁酸金属盐废水的处理方法。

发明内容

本发明要解决的技术问题是提供一种卤代烷酯化法处理含异丁酸盐废水的方法，采用本发明方法处理后的废水COD(化学需氧量)低，COD值≤50mg/L。

为了解决上述技术问题，本发明提供一种卤代烷酯化法处理含异丁酸盐废水的方法，包括以下步骤：

1)、将含有异丁酸盐的废水、缚酸剂、卤代烷进行混合(作为反应体系)，于80～120℃的温度、2～3Mpa(例如为2～2.5Mpa)的压力，在缚酸剂的作用下，废水中的异丁酸盐与卤代烷发生亲核取代反应生成酯；随着反应进行，压力下降；待压力停止下降后，停止反应；

异丁酸根与缚酸剂的摩尔比为1:0.5～2，

异丁酸根与卤代烷的摩尔比为1:0.5～5；

缚酸剂为弱碱性无机盐；

2)、将步骤1)所得的反应液分液，分别得位于上层的油相(油状物)和位于下层的水相；

油相精馏后，分别得到作为产品的异丁酸酯、作为副产物的醇；

水相为低COD废水(COD值≤50mg/L)。

作为本发明的卤代烷酯化法处理含异丁酸盐废水的方法的改进：

当卤代烷为2-氯丙烷、1,2-二氯乙烷时，油相精馏时，还得到未反应的卤代烷。

备注说明：当卤代烷为氯甲烷、氯乙烷时，由于氯甲烷、氯乙烷常压下为气态，反应结束后直接排放。

作为本发明的卤代烷酯化法处理含异丁酸盐废水的方法的进一步改进：步骤2)精馏所得的卤代烷替代步骤1)中的卤代烷重复步骤1)，从而实现卤代烷的循环利用。

作为本发明的卤代烷酯化法处理含异丁酸盐废水的方法的进一步改进：

当卤代烷为氯甲烷、氯乙烷或2-氯丙烷时，异丁酸根与卤代烷的摩尔比为1:1～5；

当卤代烷为1,2-二氯乙烷时，异丁酸根与卤代烷的摩尔比为1:0.5～3。

作为本发明的卤代烷酯化法处理含异丁酸盐废水的方法的进一步改进：弱碱性无机盐为Na₂CO₃。

作为本发明的卤代烷酯化法处理含异丁酸盐废水的方法的进一步改进：含异丁酸盐的废水是生产醇酯十二过程产生的废水；废水中异丁酸盐的质量浓度为5％～80％；异丁酸盐为异丁酸钡、异丁酸钙中的至少一种。

作为本发明的卤代烷酯化法处理含异丁酸盐废水的方法的进一步改进：

当卤代烷为氯甲烷时，所得的异丁酸酯为异丁酸甲酯；

当卤代烷为氯乙烷时，所得的异丁酸酯为异丁酸乙酯；

当卤代烷为2-氯丙烷时，所得的异丁酸酯为异丁酸异丙酯；

当卤代烷为1,2-二氯乙烷时，所得的异丁酸酯为乙二醇二异丁酸酯。

本发明的反应方程式如下：

副反应方程式如下：

R-Cl+H₂O→R-OH+HCl；

其中，R为烷基；M²⁺为B_a ²⁺，C_a ²⁺。

备注说明：上述MCl₂、HCl均处于低COD废水中。

采用本发明的方法可处理宽浓度范围的异丁酸盐废水，并将异丁酸根转化成有价值的异丁酸酯，其在水中溶解度小、容易分离、且没有臭味(有酯香味)，同时无机离子转化成无机盐，经过本发明处理后的水，其COD低(COD值≤50mg/L)，接近无色。

具体实施方式

实施例1、一种卤代烷酯化法处理含异丁酸盐废水的方法，依次进行以下步骤：

1)、将质量分数为64％的异丁酸钡废水105g(异丁酸根0.44mol)，45g氯甲烷(0.88mol)，作为缚酸剂的Na₂CO₃23g(0.22mol)加入高压釜中，加料完毕，闭合高压釜，搅拌下升温至100℃，压力升至2.2MPa。随着反应进行，压力不断下降。4小时后压力下降至1.9MPa并维持不变，降温，停止反应。

即，异丁酸根与氯甲烷摩尔比为1：2；异丁酸根与缚酸剂摩尔比为1：0.5。

2)、高压釜降至室温后，泄压，倒出反应液。反应液分层，下层水相为低COD废水，COD值为40mg/L。将上层油相进行常压精馏，收集64℃馏分，得副产物甲醇6g；收集93℃馏分，得异丁酸甲酯40g，收率85％，纯度99％。

实施例2、一种卤代烷酯化法处理含异丁酸盐废水的方法，依次进行以下步骤：

1)、将质量分数为64％的异丁酸钡废水105g(异丁酸根0.44mol)，45g 1,2-二氯乙烷(0.44mol)，作为缚酸剂的Na₂CO₃23g(0.22mol)加入高压釜中，加料完毕，闭合高压釜，搅拌下升温至110℃，压力升至2.0MPa。随着反应进行，压力不断下降。5小时后压力下降至1.8MPa并维持不变，降温，停止反应。

即，异丁酸根与1,2-二氯乙烷摩尔比为1：1；异丁酸根与缚酸剂摩尔比为1：0.5。

2)、高压釜降至室温后，泄压，倒出反应液。反应液分层，下层水相为低COD废水，COD值为40mg/L。将上层油相进行常压精馏，收集83℃馏分，得未反应1,2-二氯乙烷(纯度≥99.7％)20g。剩余油状物减压精馏，收集110℃/30mm Hg馏分，得副产物乙二醇9g；收集140℃/30mm Hg馏分，得乙二醇二异丁酸酯产品33g，收率70％，纯度99.3％。

3)、步骤2)中常压精馏所得未反应的1,2-二氯乙烷按步骤1)重复使用。

改变实施例1或2中的废水中异丁酸盐种类、废水中异丁酸盐质量分数(w)、卤代烷的种类、异丁酸根与卤代烷的摩尔比(n1)、异丁酸根与缚酸剂的摩尔比(n2)、反应温度(T)，其余步骤等同于实施例1或2，分别得到实施例3～实施例17。所得产物收率(y)如表1所示。

表1

注：1)、实施例3～实施例17所得的产品酯类含量≥99.0％。

2)、实施例3～实施例17的压力为2～2.5Mpa。

3)、当卤代烷为氯甲烷、氯乙烷时，未反应的卤代烷不能实现回收；

而当卤代烷为1,2-二氯乙烷、2-氯丙烷时，均能通过常压精馏得以回收，且能按步骤1)进行重复使用。

4)、当卤代烷为氯乙烷时，将上层油相进行常压精馏，收集78℃馏分，得副产物乙醇；收集110℃馏分，得异丁酸乙酯。

当卤代烷为2-氯丙烷时，将上层油相进行常压精馏，收集35℃馏分，得未反应的2-氯丙烷(纯度≥99.7％)；剩余油状物减压精馏，收集82℃馏分，得副产物异丙醇；收集120℃馏分，得异丁酸异丙酯。

对比例1-1、将实施例1中的作为缚酸剂的Na₂CO₃改成K₂CO₃，摩尔量不变，其余等同于实施例1。

所得结果为：废水COD为60mg/L，异丁酸甲酯收率80％，纯度≥99.0。

对比例1-2、将实施例1中的作为缚酸剂的Na₂CO₃改成NaHCO₃，摩尔量不变，其余等同于实施例1。

所得结果为：废水COD为65mg/L，异丁酸甲酯收率80％，纯度≥99.0。

对比例2-1、将实施例1中的氯甲烷改为二氯甲烷、三氯甲烷，摩尔量不变，其余等同于实施例1。

所得结果分别为：

卤代烷为二氯甲烷时：废水COD为140mg/L，氯代异丁酸甲酯收率60％，纯度≥99.0。

卤代烷为三氯甲烷时：废水COD为160mg/L，氯代异丁酸甲酯收率45％，纯度≥99.0。

最后，还需要注意的是，以上列举的仅是本发明的若干个具体实施例。显然，本发明不限于以上实施例，还可以有许多变形。本领域的普通技术人员能从本发明公开的内容直接导出或联想到的所有变形，均应认为是本发明的保护范围。

Claims (6)

1.卤代烷酯化法处理含异丁酸盐废水的方法，其特征是包括以下步骤：

1)、将含有异丁酸盐的废水、缚酸剂、卤代烷进行混合，于80～120℃的温度、2～3Mpa的压力，在缚酸剂的作用下，废水中的异丁酸盐与卤代烷发生亲核取代反应生成酯；随着反应进行，压力下降；待压力停止下降后，停止反应；

异丁酸根与缚酸剂的摩尔比为1:0.5～2，

异丁酸根与卤代烷的摩尔比为1:0.5～5；

缚酸剂为弱碱性无机盐，所述弱碱性无机盐为Na₂CO₃；

所述卤代烷为氯甲烷、氯乙烷、2-氯丙烷或1,2-二氯乙烷；

2)、将步骤1)所得的反应液分液，分别得位于上层的油相和位于下层的水相；

油相精馏后，分别得到作为产品的异丁酸酯、作为副产物的醇；

水相为低COD废水。

2.根据权利要求1所述的卤代烷酯化法处理含异丁酸盐废水的方法，其特征是：

当卤代烷为2-氯丙烷、1,2-二氯乙烷时，油相精馏时，还得到未反应的卤代烷。

3.根据权利要求2所述的卤代烷酯化法处理含异丁酸盐废水的方法，其特征是：步骤2)精馏所得的卤代烷替代步骤1)中的卤代烷重复步骤1)，从而实现卤代烷的循环利用。

4.根据权利要求1、2或3所述的卤代烷酯化法处理含异丁酸盐废水的方法，其特征是：

当卤代烷为氯甲烷、氯乙烷或2-氯丙烷时，异丁酸根与卤代烷的摩尔比为1:1～5；

当卤代烷为1,2-二氯乙烷时，异丁酸根与卤代烷的摩尔比为1:0.5～3。

5.根据权利要求4所述的卤代烷酯化法处理含异丁酸盐废水的方法，其特征是：含异丁酸盐的废水是生产醇酯十二过程产生的废水；废水中异丁酸盐的质量浓度为5％～80％；异丁酸盐为异丁酸钡、异丁酸钙中的至少一种。

6.根据权利要求4所述的卤代烷酯化法处理含异丁酸盐废水的方法，其特征是：

当卤代烷为氯甲烷时，所得的异丁酸酯为异丁酸甲酯；

当卤代烷为氯乙烷时，所得的异丁酸酯为异丁酸乙酯；

当卤代烷为2-氯丙烷时，所得的异丁酸酯为异丁酸异丙酯；

当卤代烷为1,2-二氯乙烷时，所得的异丁酸酯为乙二醇二异丁酸酯。