JP2016005825A - 有機酸含有廃液の処理方法 - Google Patents

Abstract

【課題】有機酸含有廃液中の有機酸濃度を安価かつ簡便に低減する。【解決手段】有機酸を含む廃液に金属イオンを添加して難溶性金属塩を生成し、生成された難溶性金属塩を分離することにより、廃液から有機酸を除去し、有機酸濃度を低減する。【選択図】なし

Description

本発明は、有機酸を含有する廃液中の有機酸濃度を低減する有機酸含有廃液の処理方法に関する。

積層セラミックコンデンサの内部電極やチップ抵抗器の電極には、金属粉末を含有するペースト材料が使用される。この金属粉末は、乾式還元法又は湿式還元法を用いて製造される。湿式還元法で金属粉末を製造する場合には、金属の原料となる塩を含有する水溶液に還元剤や添加剤を添加して、水溶液中で還元反応を行い、金属粉末を得ることが一般的に行われている。還元剤や添加剤には、有機酸が使用されることがある。この場合に発生する金属粉末製造後の廃液は、塩濃度及び化学的酸素要求量（以下、ＣＯＤとも称する）の高い廃液となる。このようなＣＯＤの高い廃液は、富栄養化などの公害を引き起こす原因となるため、未処理のまま公共用水域に排水することはできない。

我が国の公共用水域の有機物に関する環境基準において、河川については生物的酸素要求量（以下、ＢＯＤとも称する）が指標となっており、湖沼及び海域についてはＣＯＤが指標となっている。日本の水質汚濁防止法では、一律排水基準としてＣＯＤ及びＢＯＤは１６０ｍｇ／Ｌ（日間平均１２０ｍｇ／Ｌ）を許容限度として定めている。

さらに、都道府県によってはこれより厳しい上乗せ基準を条例で定めている場合もある。汚濁の著しい閉鎖海域にあっては、水質環境基準を確保するために、濃度規制ではなく、当該海域へ排出される有機汚濁物質の総量を基準値以下に削減する水質総量規制を課している。このように、水質汚濁などの公害を防止するために、上述の化学的酸素要求量が高い廃液は、ＣＯＤを低減する処理が必要である。

ＣＯＤを低減するための有機物の分解については、従来から様々な方法が提案されている。古くから知られている活性汚泥や生物膜などを利用した生物処理（例えば、非特許文献１参照。）を適用しようとした場合には、上述の廃液のような高塩濃度液では生物が死滅する恐れがあり、そのままでは生物処理の適用が困難である。そのため、生物が生存可能な濃度まで希釈する必要がある。しかしながら、希釈する場合には、液量増加のため設備が大きくなり、コストが増加するといったデメリットがある。

このため、有機物を除去する方法としては、分解せずに蒸発乾固による固形化を行い、液中から有機物を除去する方法（例えば特許文献１）も考案されている。しかしながら、この方法は、加熱に要するエネルギーコストが大きいといったデメリットがある。また、固形化した回収物が粘着性を有するため、蒸発窯に付着して除去困難になるなど、ハンドリング性の問題も大きい。

有機物を分解する方法では、生物分解の他、次亜塩素酸ナトリウムのような酸化剤を用いて化学的に酸化分解する方法（例えば、特許文献２参照。）が知られている。上述のような廃液は、有機酸を高い濃度で含有しているため、全てを酸化剤だけで酸化分解しようとすると、非常に多くの酸化剤が必要となる。したがって、この方法は、酸化剤が高価であるため、コスト的に増加するといったデメリットがある。

特開２００９−２２００４７号公報 特開２０００−２２００８８号公報

和田洋六、「よくわかる最新水処理技術の基本と仕組み」[第２版] 、株式会社 秀和システム、２０１２年７月１０日、ｐ１４５〜１７４

しかしながら、化学的に酸化分解する方法は、塩濃度による影響を受けないこと及び反応装置等が生物処理や蒸発乾固に比べて簡単で安価であることがメリットである。したがって、酸化分解する方法の前に、別の簡便なＣＯＤ源の除去法を前処理として組み合わせることで、高価な酸化剤の使用量を減らすことができ、低いコストで酸化分解処理をすることが可能となる。このことから、簡便な前処理方法の確立が望まれている。

そこで、本発明は、このような実情に鑑みて提案されたものであり、安価で簡便に、有機酸を含む廃液の有機酸濃度を低減可能な有機酸含有廃液の処理方法を提供することを目的とする。

上述した目的を達成する本発明に係る有機酸含有廃液の処理方法は、有機酸を含む廃液に金属イオンを添加して難溶性金属塩を生成し、生成された難溶性金属塩を分離することを特徴とする。

本発明では、安価で簡便に、有機酸を含有する廃液中の有機酸濃度を低減することができる。

以下に、本発明を適用した有機酸含有廃液の処理方法について図面を参照して詳細に説明する。なお、本発明は、特に限定がない限り、以下の詳細な説明に限定されるものではない。

有機酸含有廃液の処理方法は、有機酸を含む廃液に金属イオンを添加し、有機酸と金属の難溶性塩を生成させた後、固液分離によって有機酸と金属の難溶性塩を除去することで廃液中の化学的酸素要求量（ＣＯＤ）を低減する。

この有機酸含有廃液の処理方法は、含有されている有機酸及び金属イオンが難溶性塩を生成するものであれば、どのような形態のものでも適用できる。

難溶性塩を生成する有機酸としては、クエン酸、シュウ酸、酒石酸、ジカルボン酸などがある。水への溶解度は、クエン酸カルシウムで０．８５ｇ／Ｌ、シュウ酸カルシウムで０．００６７ｇ／Ｌ、酒石酸カルシウムで０．０２３ｇ／Ｌである。水への溶解度が低ければ低いほど、有機酸の除去量が多くなり、ＣＯＤの低減効率が増加する。

難溶性塩を生成する金属イオンとしては、カルシウムなどがある。金属イオン源としては、溶解度の高い水溶性の塩であれば特に限定されない。カルシウムの場合には、塩化カルシウムなどが安価で入手しやすい。

有機酸とカルシウムなどの金属イオンを反応させて塩を生成するには、有機酸が酸解離している必要がある。そのため、廃液のｐＨは、酸解離定数よりアルカリ側であることが望ましい。

有機酸がクエン酸である場合、その酸解離定数はｐＫａ１＝２．９、ｐＫａ２＝４．３５、ｐＫａ３＝５．６９であることから、ｐＨが約６より高いアルカリ性であることが望ましい。

有機酸は、廃液のｐＨが高いほど酸解離する割合が大きくなることから、ｐＨは高い方が良い。しかしながら、金属イオンによってはアルカリ性において水酸化物を生成してしまう。例えば金属イオンがカルシウムである場合には、ｐＨ１３以上で水酸化カルシウムを生成してしまい、有機酸のカルシウム塩を生成することができなくなる。そのため、カルシウムの場合には、ｐＨは１３未満で反応を行う必要がある。したがって、例えばクエン酸をクエン酸カルシウムとして除去する場合には、ｐＨは６を越えて１３未満であることが必要であるが、酸解離する割合を大きくし、かつ水酸化カルシウムの生成を防止するためにはｐＨ７以上ｐＨ１２以下が好ましい。したがって、廃液のｐＨは、有機酸及び金属イオンに応じて調整する。

ｐＨを調整するｐＨ調整剤は、特にこだわらないが、水酸化ナトリウムのような水酸化アルカリや硫酸のような鉱酸を使用できる。難溶性塩の生成時の温度は特にこだわらないが、一般的に温度が高いほど、結晶性が増加し、濾過性が良くなる。したがって、難溶性塩の生成時の温度は、高い方が好ましく、コストや設備投資額、反応槽の材質等を考えると工業的には例えば５０℃〜７０℃が適当である。

有機酸含有廃液の処理方法では、先ず、有機酸を含む廃液に金属イオンを添加し、撹拌しながら、有機酸と金属イオンを反応させて難溶性塩を生成する。その際に、添加する金属イオンに合わせて廃液のｐＨを調整して、難溶性塩を形成しやすいようにしてもよい。金属イオンの添加量は、含有する有機酸に対して１〜２等量である。次に、有機酸含有廃液の処理方法は、廃液を固液分離して難溶性塩を分離して、廃液から難溶性塩を除去する。固液分離方法は、特に限定されず、一般的な固液分離方法を適用でき、例えばロータリーフィルタ、遠心分離、フィルタープレス、加圧濾過、減圧濾過等を用いることができる。

以上のような有機酸含有廃液の処理方法は、有機酸を含む廃液に金属イオンを添加して、生成された難溶性金属塩を除去するだけで有機酸を廃液から除去できるため、安価かつ容易に廃液中の有機酸濃度を低減することができる。この有機酸含有廃液の処理方法は、廃液中に硫酸ナトリウム等の塩が含まれており、その塩濃度が高い場合やアンモニアやアルコール等が含まれていても、有機酸を低減することができる。

また、この有機酸含有廃液の処理方法は、化学的な塩濃度による影響を受けないこと及び反応装置等が生物処理や蒸発乾固に比べて簡単で安価な化学的に有機酸を酸化分解する方法の前処理としても用いることができる。前処理として有機酸含有廃液の処理方法を適用した場合には、有機酸濃度が低減された廃液に酸化剤を添加して残りの有機酸を酸化分解すれば良いため、使用する酸化剤の量を減らすことができる。これにより、酸化分解する方法では、高価な酸化剤の使用量が少なくなるため、コストを削減することができる。

以下、本発明を適用した具体的な実施例について説明するが、本発明は、これらの実施例に限定されるものではない。

（実施例１〜６）
実施例１〜６では、クエン酸濃度が１０ｇ／Ｌの濃度になるようクエン酸３ナトリウムを添加した水溶液を８つの２００ｍＬビーカーにそれぞれ１００ｍＬずつ入れて、有機酸を含有する溶液を作製した。

次に、６つの溶液に硫酸又は水酸化ナトリウムを使用して所定のｐＨに調整した。ｐＨは、それぞれ７、８、９、１０、１１、１２とした。

次に、６つの各溶液を６０℃に加温し、スターラーで撹拌混合しながら、塩化カルシウム２水和物をそれぞれのビーカーに２０ｇずつ添加した。１時間ほど、６０℃に保ちながら混合撹拌した。

次に、得られたスラリーをろ過により固液分離して、得られた処理液中のクエン酸濃度を定量した。クエン酸濃度は、液体クロマトグラフィーを用いて標準資料との比較分析によって定量した。実施例１〜６の分析結果を表１に示す。クエン酸濃度は、処理前に１０ｇ／Ｌであったのが、実施例１〜６では０．３〜０．４ｇ／Ｌまで減少し、効果的に有機酸を沈殿除去できることが確認できた。

（比較例１、２）
比較例１及び２では、調整ｐＨをそれぞれ６、１３にした以外は全て実施例１と同様の操作を行った。有機物濃度の分析結果を表２に示す。

表１及び２に示す結果から、ｐＨが７〜１２の実施例では、沈殿処理後のクエン酸濃度は０．３〜０．４ｇ／Ｌであったが、ｐＨ６の比較例１では若干高い２ｇ／Ｌであり、ｐＨ１３の比較例２では沈殿前と変わらない１０ｇ／Ｌであった。ｐＨ６では、酸解離が不十分であったと推定され、ｐＨ１３では添加したカルシウムが全て水酸化カルシウムとなり、クエン酸カルシウムが生成しなかったものと推定できる。

以上のことから、有機酸がクエン酸であり、金属イオンがカルシウムの場合には、クエン酸カルシウム沈殿を生成するには、ｐＨ７〜１２の範囲が最適条件であることがわかる。

（実施例７）
実施例７では、先ず、クエン酸を７．３ｇ／Ｌ、アンモニアを５．４ｇ／Ｌ、硫酸ナトリウムを１０７ｇ／Ｌ、その他添加物として少量のアルコールを含むｐＨ１２の廃液１．５Ｌを２Ｌのセパラブルフラスコに入れ、エアバブリングしながら、８０℃で３時間、撹拌ペラを用いて混合撹拌して、アンモニア除去を行った。次に、廃液を加熱しながら、濃縮操作を行い、約０．５Ｌの濃縮液を得た。

得られた濃縮液のうち５０ｍＬを分析サンプルとし、残りの濃縮液を１Ｌビーカーに入れ６４重量％の硫酸を数ｍＬほど添加して撹拌混合し、ｐＨを１１に調整した。

次に、塩化カルシウム二水和物２３４ｇを粉末状で添加して、６０℃に保ちながら１時間ほど撹拌混合して沈殿を生成した。撹拌混合が終了したのちスラリーを５Ｃ濾紙に通し、固形物をろ過して処理液を得た。

廃液、濃縮液及び処理液のクエン酸濃度は、液体クロマトグラフィーを用いて標準資料との比較分析で定量した。ＴＯＣ（全有機炭素）は、燃焼酸化−赤外線式ＴＯＣ分析法で定量した、ＣＯＤは、ＣＯＤ_Ｍｎ法で定量した。これらの結果を表３に示す。

実施例７では、塩化カルシウムの添加によりクエン酸濃度、ＴＯＣ及びＣＯＤが低減した。なお、残留するＴＯＣは、溶解度分液中に残留するクエン酸カルシウムとクエン酸カルシウムの他に添加している有機物と推定できる。

以上の結果から、廃液からＣＯＤ源である有機酸を難溶性塩として沈殿除去することで、廃液のＣＯＤを低減することが可能となることが確認できた。従って、酸化剤を用いた酸化処理により有機酸を除去する方法の前段階に本発明を適用することによって、酸化剤の使用量を低減することが可能となり、全て酸化剤による酸化で有機物を分解するより、低いコストで廃液処理を行うことが可能となることがわかる。

なお、上述の実施例では、有機酸がクエン酸であり、金属イオンがカルシウムであったが、その他の難溶性塩を形成する有機酸及び金属イオンであっても同様に適切なｐＨの範囲であれば、有機酸の濃度を低減することができる。

Claims (5)

1. 有機酸を含む廃液に金属イオンを添加して難溶性金属塩を生成し、生成された難溶性金属塩を分離することを特徴とする有機酸含有廃液の処理方法。
2. 上記有機酸は、クエン酸であることを特徴とする請求項１に記載の有機酸含有廃液の処理方法。
3. 上記金属イオンは、カルシウムであることを特徴とする請求項１又は請求項２に記載の有機酸含有廃液の処理方法。
4. 上記難溶性金属塩を生成させる際のｐＨは、６を越えて、１３未満であることを特徴とする請求項１乃至請求項３のいずれか１項に記載の有機酸含有廃液の処理方法。
5. 上記廃液中の有機酸を酸化分解する方法の前処理であることを特徴とする請求項１乃至請求項４のいずれか１項に記載の有機酸含有廃液の処理方法。