JP4583786B2

JP4583786B2 - ホウ素含有排水の処理方法

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Publication number: JP4583786B2
Application number: JP2004083106A
Authority: JP
Inventors: 祐司和田; 邦仁今村
Original assignee: NEC Facilities Ltd
Current assignee: NEC Facilities Ltd
Priority date: 2004-03-22
Filing date: 2004-03-22
Publication date: 2010-11-17
Anticipated expiration: 2024-03-22
Also published as: JP2005262186A

Description

本発明は、石炭火力発電所の排煙脱硫排水やごみ焼却場洗煙排水、めっき工場排水、ガラス製造工場排水等のホウ素含有排水の処理に係り、より詳しくは、カルシウム塩等のアルカリ土類金属とアルミニウム塩を用いた凝集沈殿法によるホウ素含有排水の処理方法に関する。

従来、ホウ素含有排水の凝集沈殿処理として、非特許文献１に記載されているように、硫酸アルミニウム等のアルミニウム塩と消石灰等のアルカリ土類金属を加え、ｐＨ９以上のアルカリ性で反応させ、生成する不溶性析出物を分離して処理する方法が知られている。

アルミニウム塩を水中に溶解させ、中性付近にｐＨ調整すると不溶性の水酸化アルミニウムを生成するが、アルカリ性ではアルミン酸イオンとなって溶解する。アルミン酸イオンはカルシウムと反応しやすく、白色の不溶性析出物を生成する。この析出物について研究された例は少ないが、アルミン酸カルシウムＣａ（Ａｌ（ＯＨ）₄）₂であると考えられている。従って、ホウ素はアルミニウムとカルシウムがアルカリ条件下で反応し、アルミン酸カルシウムと思われる不溶性析出物を生成する際に吸着、または結晶中に取り込まれるなどして除去されるものと考えられている。

アルミニウム塩とアルカリ土類金属による凝集沈殿法では、ホウ素を十分に処理するためには大量の薬剤を用いる必要があり、薬剤使用量の増大や汚泥発生量の増大を招くという問題があった。

これらの課題を解決する方法として、特許文献１には、ホウ素含有排水中にあらかじめアルミニウム塩及び硫酸塩を添加しておき、その後ｐＨ１２．５以上としてから塩化カルシウム等の水溶性アルカリ土類金属塩を添加する方法が提案され、特許文献２には、ホウ素含有排水中にあらかじめ硫酸カルシウムを添加しておく方法が提案され、特許文献３には、アルミニウム塩とアルカリ土類金属塩を用いた処理工程を直列二段とする方法が提案されている。
特開２００１−１６２２８７公報特開２００３−１３６０６８号公報特開２００１−１８７３８６号公報環境管理Ｖｏｌ．３５，Ｎｏ．９（１９９９），２５〜３０

上述した方法では、いずれも、処理性や汚泥発生量の観点から一定の改善効果があるが、高濃度のホウ素排水や共存塩類が多い排水では排水基準１０ｍｇ／ｌをクリアできないことがあり、改善が望まれていた。

本発明はかかる課題を解決するためになされたものであって、様々な共存物質を含むホウ素を含有する排水や高濃度のホウ素を含有する排水に対し、固液分離工程を１つとし、より少ない薬剤で廃棄固形物の生成も少量となる、効率的なホウ素含有排水の処理方法を提供することを目的とする。

本発明者らは、アルカリ土類金属とアルミニウム塩を用いたホウ素含有排水処理の反応機構について鋭意研究を進めた結果、アルカリ土類金属としてカルシウム塩を、アルミニウム塩として硫酸バンドもしくはｐＨ調整剤として硫酸を用いた場合を例とすれば、以下の４つの点を知見した。
（１）生成する「アルミン酸カルシウム」「硫酸カルシウム」の不溶性析出物のうち、ホウ素処理に寄与しているのはアルミン酸カルシウムだけでなく、硫酸カルシウムの寄与の割合も大きいこと。
（２）硫酸カルシウムは単独ではホウ素の処理能力は小さいが、アルミン酸カルシウムと共存させると処理能力が大きく向上すること。
（３）不溶性析出物の生成を、「硫酸カルシウム」「アルミン酸カルシウム」の順またはほぼ同時に生成させるよりも、「アルミン酸カルシウム」「硫酸カルシウム」の順に生成させると飛躍的に処理性が向上すること。
（４）アルミン酸カルシウムはｐＨ９以上で速やかに生成するが、硫酸カルシウムは酸性〜アルカリ性の幅広いｐＨで比較的ゆっくりと生成すること。

すなわち、従来は処理薬剤の添加量と処理水中のホウ素濃度との関係が検討されてきたため、添加した薬剤のうち、どの成分がどれだけ不溶性析出物を形成したかの検討がほとんど行われなかった。特に硫酸イオンについては、アルミニウム薬剤として硫酸バンド（硫酸アルミニウム）がよく用いられ、ｐＨ調整剤として硫酸がよく用いられているのにもかかわらず、硫酸カルシウムが生成したかどうかの検討、生成量の検討、さらには生成速度についての検討が行われなかった背景がある。

本発明者はそのような現状を鑑み、硫酸等のｐＨ調整剤も含め、添加された薬剤のどの成分がどれだけ不溶性析出物を形成したかを詳細に調査することで、本発明を見出すに至った。換言すれば、従来、ホウ素処理に無関係と考えられていた硫酸カルシウムのホウ素処理の効果は、特にアルミン酸カルシウムが共存した状態で大きく発揮され、不溶性析出物を「アルミン酸カルシウム」「硫酸カルシウム」の順に生成させれば、アルミン酸カルシウムと硫酸カルシウムの両方のホウ素の処理能力を最大限に発揮させることができ、処理性が飛躍的に向上することを発見した。

本発明はそのような発見に基づいてなされたものであって、不溶性析出物を「アルミン酸カルシウム」「硫酸カルシウム」の順に生成させるように制御するための方法を提案するものである。

生成順序を制御するには数種類の方法があり、例えば、処理薬剤の添加順序を制御し、カルシウムとアルミニウムを高濃度で接触させ、アルミン酸カルシウムを主とした不溶性析出物を生成させた後、カルシウムと硫酸イオンを高濃度で接触させ、硫酸カルシウムを主とした不溶性析出物を生成させる方法、アルミン酸カルシウムと硫酸カルシウムの二種類の生成速度の差を利用する方法、生成するｐＨ範囲の差を利用する方法、反応工程や薬剤添加を分割する方法、不溶性析出物を生成させる工程に不溶性析出物の一部を送る方法などが挙げられる。

本発明のホウ素含有排水の処理方法は、ホウ素を含有する排水に、水酸化カルシウムと硫酸アルミニウムとを添加し、その後ｐＨ９以上に調整する第一の工程と、第一の工程において生成された不溶性析出物を分離することなく、硫酸を添加し、その後ｐＨ９以上に調整する第二の工程と、第一の工程及び第二の工程において生成された不溶性析出物を固液分離して処理水を得る第三の工程とを含むことを特徴とする。

本発明は、上記ホウ素含有排水の処理方法において、第一の工程と第二の工程を二回以上交互に繰り返した後、第三の工程を行い、第一の工程及び第二の工程において生成された不溶性析出物を固液分離して処理水を得るようにした。

本発明は、上記ホウ素含有排水の処理方法において、第三の工程において固液分離した後の不溶性析出物の一部又は全部を第二の工程に送る第四の工程を含むようにした。

本発明のホウ素含有排水の処理方法によれば、様々な共存物質を含むホウ素を含有する排水や高濃度のホウ素を含有する排水に対し、より少ない薬剤で処理水を得ることができるという利点がある。

また、本発明のホウ素含有排水の処理方法は、廃棄固形物の生成も少量となり、効率的にホウ素を含有する排水を処理することができる利点がある。

以下、本発明の実施の形態を、図面を用いて更に詳細に説明する。

本発明の第一のホウ素含有排水の処理方法は、ホウ素を含有する排水に、アルカリ土類金属とアルミニウム塩とを加え、ホウ素を除去するホウ素含有排水の処理方法において、ホウ素を含有する排水からアルミニウムとアルカリ土類金属とを主として含有してなる不溶性析出物が生成される第一の工程と、第一の工程を経た排水からアルカリ土類金属と硫酸イオンとを主として含有してなる不溶性析出物が生成される第二の工程と、第一の工程及び第二の工程において生成された不溶性析出物を固液分離して処理水を得る第三の工程とを含むものである。

本発明に用いられるアルカリ土類金属の種類は特に制限がなく、カルシウム塩の他にマグネシウム塩やバリウム塩を使用することも可能であり、またそれらの混合物を用いても良い。使用できるアルカリ土類金属の例としては、水酸化カルシウム（消石灰）、塩化カルシウム、酸化カルシウム（生石灰）、炭酸カルシウム、硫酸カルシウム、酸化マグネシウム、硫酸バリウム等が挙げられるが、アルミニウムや硫酸イオンと反応して不溶性析出物を生成しやすく、かつ安価なカルシウム塩が最適である。

本発明に使いられるアルミニウム塩の種類は特に制限がなく、硫酸アルミニウム（硫酸バンド）、ポリ塩化アルミニウム（ＰＡＣ）、塩化アルミニウム、水酸化アルミニウム、アルミン酸ナトリウム（アルミン酸ソーダ）等が使用できる。

本発明の第二のホウ素含有排水の処理方法は、ホウ素を含有する排水に、アルカリ土類金属とアルミニウム塩を添加し、その後ｐＨ９以上に調整する第一の工程と、第一の工程を経た排水に、硫酸イオン含有物質を添加し、その後ｐＨ９以上に調整する第二の工程と、第一の工程及び第二の工程において生成された不溶性析出物を固液分離して処理水を得る第三の工程とを含むものである。本発明の第二のホウ素含有排水の処理方法は、特にホウ素含有排水の硫酸イオン濃度が比較的低い場合に効果が大きい。

本発明のホウ素含有排水の処理方法において、ｐＨ９以上に調整する必要がある工程は、ｐＨ１１以上に調整するのが好ましい。

本発明の第二のホウ素含有排水の処理方法の一実施形態の概略を示すブロック図を図１に示す。まず、第一工程において、ホウ素を含有する排水に、カルシウム塩とアルミニウム塩を添加してｐＨ９以上に調整する。第一工程では、アルミニウムとカルシウムがアルカリ条件下で反応してアルミン酸カルシウムを速やかに生成する。次に、第二工程で、硫酸や硫酸ナトリウム、硫酸カルシウム等の硫酸イオン含有物質を添加し、ｐＨ９以上に調整すると、反応液中の硫酸イオン濃度が増大し、硫酸カルシウムの生成が促進されて処理反応が進行する。生成したアルミン酸カルシウムと硫酸カルシウムの混合物は、第三工程で沈殿槽などを用いて固液分離され、清澄な処理水が得られる。

図１に示された例では、ホウ素を含有する排水中に硫酸イオンが含まれる場合においても効果が得られるが、なるべく硫酸カルシウムが第一工程で生成しないよう、ホウ素を含有する排水中の硫酸イオン濃度は１００００ｍｇ／ｌ以下が好ましい。

本発明の第三のホウ素含有排水の処理方法は、ホウ素を含有する排水に、アルカリ土類金属とアルミニウム塩とを加え、ホウ素を除去するホウ素含有排水の処理方法において、前記ホウ素を含有する排水に、アルカリ土類金属、アルミニウム塩及び硫酸イオン含有物質を添加し、５分以内にｐＨ９以上に調整する第一の工程と、第一の工程を経た排水を１０分以上反応させる第二の工程と、第一の工程及び第二の工程において生成された不溶性析出物を固液分離して処理水を得る第三の工程とを含むものである。本発明の第三のホウ素含有排水の処理方法は、ホウ素を含有する排水中の硫酸イオン濃度が高い場合であっても効果が大きい。

本発明の第三のホウ素含有排水の処理方法の一実施形態の概略を示すブロック図を図２に示す。まず、第一工程で、ホウ素を含有する排水に、カルシウム塩とアルミニウム塩、硫酸イオン含有物質を添加してｐＨ９以上に調整する。カルシウム、アルミニウム、硫酸イオンが共存していても、短時間でｐＨを急速にアルカリにすれば、アルミン酸カルシウムを主とした物質を生成させることができる。ここで、第一工程の反応時間は５分以内にする必要があるが、１分以内で反応させるのがより好ましい。その後、第二工程で１０分以上撹拌すると、硫酸カルシウムがゆっくりと生成する。生成した不溶性析出物は第三工程で沈殿槽などを用いて固液分離され、清澄な処理水が得られる。

図２に示された例の第一工程の混合方式は、排水処理で用いられる方式を制限なく採用することができる。特に槽と撹拌機を用いた混合方式やラインミキサーのような混合撹拌装置、またその他の形式の混合装置に置き換えてもよい。

本発明の第四のホウ素含有排水の処理方法は、ホウ素を含有する排水に、アルカリ土類金属とアルミニウム塩とを加え、ホウ素を除去するホウ素含有排水の処理方法において、前記ホウ素を含有する排水に、アルカリ土類金属を添加し、その後ｐＨ９以上に調整する第一の工程と、第一の工程を経た排水に、アルミニウム塩及び硫酸イオン含有物質を添加し、その後ｐＨ９以上に調整する第二の工程と、第一の工程及び第二の工程において生成された不溶性析出物を固液分離して処理水を得る第三の工程とを含むものである。本発明の第四のホウ素含有排水の処理方法は、ホウ素を含有する排水中の硫酸イオン濃度が比較的低い場合や、ホウ素を含有する排水中にアルミニウムを含む場合に効果が大きい。

本発明の第四のホウ素含有排水の処理方法の一実施態様を示した工程説明図を図３に示す。まず、第一工程でカルシウム塩を加えてｐＨ９以上のアルカリ性とする。ホウ素含有排水中にアルミニウムイオンが存在すれば速やかにアルミン酸カルシウムが生成する。その後第二工程でアルミニウム塩と硫酸イオン含有物質を添加してｐＨ９以上に調整するとアルミン酸カルシウムが優先的に生成し、その後ゆっくり硫酸カルシウムが生成する。生成した不溶性析出物は第三工程で沈殿槽などを用いて固液分離され、清澄な処理水が得られる。

図３に示された例におけるホウ素含有排水中の硫酸イオン濃度に特に制限はないが、第一工程で硫酸カルシウムがなるべく生成しないよう、１００００ｍｇ／ｌ以下、より好ましくは５０００ｍｇ／ｌの条件とするのがよい。

前記ホウ素含有排水の処理方法においては、第一の工程と第二の工程を二回以上交互に繰り返した後、第一の工程及び第二の工程において生成された不溶性析出物を固液分離して処理水を得ると、比較的高濃度のホウ素を含有する排水に効果が大きい。

ここで、第一の工程と第二の工程を繰り返す回数は特に制限されず、繰り返す回数を増やすほど反応効率が向上するが、あまり回数を増やしすぎると工程が複雑となり、設備費の増大を招くので最適な回数が存在する。第一の工程と第二の工程を繰り返す回数は、設備費と処理効果の両面から任意に決定することができるが、２〜５回が好適である。

第一の工程と第二の工程を三回交互に繰り返した本発明のホウ素含有排水の処理方法の一実施形態の概略を示すブロック図を図４に示す。図４に示されたホウ素含有排水の処理方法は、図３に示された第一工程と第二工程を三回繰り返した後に固液分離して処理水を得る方法で、第一の工程と第二の工程を繰り返して行うことで、第一の工程ではより高濃度のホウ素と接触することとなり、不溶性析出物の単位重量あたりのホウ素の除去量が多くなるので、全体として反応効率を向上させることができる。

本発明の第五のホウ素含有排水の処理方法は、ホウ素を含有する排水に、アルカリ土類金属とアルミニウム塩とを加え、ホウ素を除去する方法において、前記ホウ素を含有する排水に、アルカリ土類金属とアルミニウム塩とを混合して混合液を得る第一の工程と、第一の工程で得た混合液に、前記ホウ素を含有する排水を添加し、その後ｐＨ９以上に調整するとともに、硫酸イオン含有物質を添加する第二の工程と、第二の工程において生成された不溶性析出物を固液分離して処理水を得る第三の工程とを含むものである。本発明の第五のホウ素含有排水の処理方法は、特にホウ素含有排水の硫酸イオン濃度が高い場合に効果が大きい。

本発明の第五のホウ素含有排水の処理方法の一実施態様を示した工程説明図を図５に示す。まず、第一工程でカルシウム塩とアルミニウム塩を混合してｐＨ９以上に調整しアルミン酸カルシウムを生成させる。この場合、カルシウム塩とアルミニウム塩として硫酸イオンを含まない物質を使用すれば、硫酸カルシウムは全く生成せず、純度の高いアルミン酸カルシウムを生成させることができる。次に、第二工程において、第一工程を経た混合液と、ホウ素を含有する排水を混合すると共に、硫酸イオン含有物質を添加してｐＨ９以上に調整して、硫酸カルシウムを生成させる。生成された不溶性析出物は第三工程で沈殿槽などを用いて固液分離され、清澄な処理水が得られる。

図５に示された例では、アルミン酸カルシウムが生成する第一工程ではホウ素を含有する排水中のホウ素と接触しないため、アルミン酸カルシウムによるホウ素処理効果はほとんど期待できないが、ホウ素含有排水中に硫酸イオンを大量に含む場合など、硫酸カルシウムだけの効果でホウ素を処理できる場合に効果が大きい。

なお、図５に示された例では、第一工程で硫酸カルシウムがなるべく生成しないようにするため、アルミン酸ナトリウム等の硫酸イオンを含まないアルミニウム塩がより好適である。

前記アルミニウム塩は、硫酸バンドであることが好ましい。硫酸カルシウムの処理能力を最大限に利用するためには、アルミニウムと硫酸イオンを同時に供給できる硫酸バンドが好適だからである。特に、アルミニウム塩と硫酸含有物質を同時に供給する図２〜図４に示された例では硫酸バンドが好ましい。

前記ホウ素含有排水の処理方法においては、第三の工程において固液分離した後の不溶性析出物の一部又は全部を第二の工程に送る第四の工程を含むという構成にすることができる。

図１〜図５に示された例において、固液分離により分離された不溶性析出物の一部又は全部を前工程に送ることによって、更に処理性能を向上させることができる。不溶性析出物を前工程に送ることで、生成しにくい硫酸カルシウムの生成反応を誘発させることができる。不溶性析出物を送り先は、硫酸カルシウムを主として生成させる、例えば第二の工程に送るのが好適である。

本発明において、固液分離以外の各操作は、ｐＨ９以上に調整する必要から混合操作を併用するのが好ましい。槽内に撹拌機を設置して混合する方式や、ラインミキサーによる混合方式、空気等のエアリフト効果を利用した曝気混合方式を採用することができる。

本発明に用いられる固液分離装置は、一般的な排水処理に用いられる装置を制限なく使用することができ、沈殿分離装置の他、フィルタープレスやベルトプレス等のろ過脱水装置、膜分離装置等を利用することができる。

本発明のホウ素含有排水の処理方法においては、ｐＨ９以上、好ましくはｐＨ１１以上に調整する必要がある全ての工程においてｐＨ調整用の薬剤を使用することができる。例えば、アルカリ土類金属として消石灰や生石灰などのアルカリ剤を使用した場合には、カルシウムの供給とｐＨ調整を兼ねて使用できるので、ｐＨ調整剤は不要の場合もあるが、ホウ素含有排水の酸性度が強い場合には、水酸化ナトリウムや水酸化カリウム等のアルカリ剤を併用してもよい。またホウ素含有排水が強アルカリの場合など、酸を添加する必要がある場合には、塩酸、硝酸、硫酸などの酸を加えることもできる。

本発明における反応時間、反応温度、反応圧力の条件は、本発明の第三のホウ素含有排水の処理方法における第一の工程で混合時間が制限されている以外は、その他全ての工程で任意に設定することができる。反応時間は、比較的ゆっくり生成する硫酸カルシウムを十分に生成させるため、特に第二工程で長時間反応させるのが好ましい。反応時間は長ければ長いほどよいが、あまり長くすると設備規模が大きくなる関係から１０分〜１時間がより好適である。また反応温度は常圧下では０℃〜１００℃の広範囲で適用できるが、高圧条件下では更に高温で適用することもできる。

以下、実施例及び比較例を示してさらに詳細に説明する。実施例及び比較例は、図１〜図５に準拠した連続処理装置を用い、ホウ素を含有する排水の通水量は毎時２リットルとした。第三の工程としての固液分離工程は５リットルの沈殿分離装置とし、静置だけの槽とした。固液分離工程以外の工程には全て撹拌機を具備して常時撹拌した。アルカリ土類金属は、消石灰粉を水に混合して濃度１０重量％に調整したものを用いた。

（実施例１）
第一の工程としての第一工程の槽容量を１リットルとし、第二の工程としての第二工程の槽容量を１リットルとする、図１に準拠した連続処理装置を製作して用いた。ホウ素を含有する排水として、ホウ酸Ｈ₃ＢＯ₃を蒸留水に溶解させてホウ素濃度１００ｍｇ／ｌとしたものを用いた。アルミニウム塩としては工業用硫酸バンド（Ａｌ₂Ｏ₃換算８重量％）を用い、硫酸イオン含有物質としては工業用硫酸（濃度１０重量％）を用いた。

第一工程では、ホウ酸Ｈ₃ＢＯ₃を蒸留水に溶解させてホウ素濃度１００ｍｇ／ｌとしたものに、消石灰がカルシウムとして５０００ｍｇ／ｌ、硫酸バンドがアルミニウムとして５００ｍｇ／ｌとなるように定量注入された。通水開始から１０分後の第一工程におけるｐＨは１２．５となり、その後一定となった。第二工程では、１０重量％硫酸がｐＨ計と連動して注入され、ｐＨ１１．５に維持された。通水開始後１５時間後の第三の工程としての固液分離工程の上澄水（処理水）のホウ素濃度を測定したところ、９．４ｍｇ／ｌであった。また通水１５時間後の第一工程と第二工程の反応液を取り出し、Ｎｏ．５Ｃのろ紙でろ過して不溶性析出物を除去した透明な液体について、アルミニウム、カルシウム、硫酸イオン濃度を測定した。添加量から差し引くことで、不溶性析出物が形成されたアルミニウム、カルシウム、硫酸イオン濃度を算出したところ、第一工程では、それぞれ、５００ｍｇ／ｌ、２０００ｍｇ／ｌ、８００ｍｇ／ｌであり、第二工程では、それぞれ、５００ｍｇ／ｌ、３９００ｍｇ／ｌ、４８００ｍｇ／ｌであった。

（実施例２）
第三の工程としての固液分離工程で分離された沈殿物である不溶性析出物を、第四の工程において、第二工程に毎時１リットルで送った以外は、実施例１と同様の操作を繰り返した。通水開始から１５時間後の処理水のホウ素濃度は、６．５ｍｇ／ｌであった。また実施例１と同様の操作を繰り返して不溶性析出物が形成されたアルミニウム、カルシウム、硫酸イオン濃度を算出したところ、第二工程では、それぞれ、５００ｍｇ／ｌ、４１００ｍｇ／ｌ、５１００ｍｇ／ｌであった。

（比較例１）
第二工程で添加した硫酸を第一工程で添加するよう変更し、第一工程でｐＨ１１．５に調整し、第二工程は撹拌するだけとした以外は、実施例１と同様の操作を繰り返した。通水開始から１５時間後の処理水のホウ素濃度は１７ｍｇ／ｌであった。また実施例１と同様の操作を繰り返して不溶性析出物が形成されたアルミニウム、カルシウム、硫酸イオン濃度を算出したところ、第一工程では、それぞれ、５００ｍｇ／ｌ、４０００ｍｇ／ｌ、４７００ｍｇ／ｌであり、第二工程では、それぞれ、５００ｍｇ／ｌ、４２００ｍｇ／ｌ、５１００ｍｇ／ｌであった。

実施例１〜２と比較例１の結果を表１にまとめる。

表１に示された結果からアルミニウム、カルシウム、硫酸イオンの合計を求めると、比較例１の第二工程で最も多く不溶性析出物を形成していることが分かった。しかし、第一工程でアルミニウムとカルシウムを主体とする不溶性析出物を形成させた実施例１の処理性が勝っており、工程を分けることによる処理性の改善効果が認められた。また実施例１と汚泥である不溶性析出物を第二工程に送った実施例２を比較すると、実施例２の方が第二工程におけるカルシウム・硫酸から成る不溶性析出物の濃度が高く、硫酸カルシウムの生成が促進されて処理性が向上したものと認められた。

（実施例３）
第一の工程としての第一工程の槽容量を０．１リットル（滞留時間３分）、第二の工程としての第二工程の槽容量を２リットル（滞留時間１時間）とする、図２に準拠した連続処理装置を製作して用いた。ホウ素を含有する排水として、ニッケルメッキ製造工程から排出されるホウ素濃度１００ｍｇ／ｌの排水を用いた。本排水はホウ素以外に硫酸イオン６４００ｍｇ／ｌ含む強酸性排水である。アルミニウム塩としては工業用硫酸バンド（Ａｌ₂Ｏ₃換算８重量％）を用い、硫酸イオン含有物質としては硫酸ナトリウム溶液（濃度１０重量％）を用いた。

第一工程では、ニッケルメッキ製造工程から排出されるホウ素濃度１００ｍｇ／ｌの排水に、硫酸バンドがアルミニウムとして５００ｍｇ／ｌ、硫酸ナトリウムが硫酸イオンとして１０００ｍｇ／ｌとなるように定量注入された。第一工程にはｐＨ計が設けられ、消石灰がｐＨ計と連動して注入され、ｐＨ１２に維持された。通水開始後１５時間後の第三の工程としての固液分離工程の上澄水（処理水）のホウ素濃度を測定したところ、４．２ｍｇ／ｌであった。また、通水１５時間後の第一工程と第二工程の反応液を取り出し、また実施例１と同様の操作を繰り返して不溶性析出物が形成されたアルミニウム、カルシウム、硫酸イオン濃度を算出したところ、第一工程では、それぞれ、４９０ｍｇ／ｌ、２４００ｍｇ／ｌ、２１００ｍｇ／ｌであり、第二工程では、それぞれ、５００ｍｇ／ｌ、５９００ｍｇ／ｌ、８２００ｍｇ／ｌであった。

（実施例４）
第三の工程としての固液分離工程で分離された沈殿物を、第四の工程において、第二工程に毎時１リットルで送った以外は、実施例３と同様の操作を繰り返した。通水開始から１５時間後の処理水のホウ素濃度は１．９ｍｇ／ｌであった。また実施例１と同様の操作を繰り返して不溶性析出物が形成されたアルミニウム、カルシウム、硫酸イオン濃度を算出したところ、第二工程では、それぞれ、５００ｍｇ／ｌ、６２００ｍｇ／ｌ、８７００ｍｇ／ｌであった。

（比較例２）
第一工程を使用せず、第二工程を２リットルから２．１リットルに変更して第二工程のみを使用し、実施例３の第一工程に添加した薬剤は全て第二工程に添加するよう変更した以外は、実施例３と同様の操作を繰り返した。通水開始から１５時間後の処理水のホウ素濃度は１１ｍｇ／ｌであった。また実施例１と同様の操作を繰り返して不溶性析出物が形成されたアルミニウム、カルシウム、硫酸イオン濃度を算出したところ、第二工程では、それぞれ、５００ｍｇ／ｌ、６２００ｍｇ／ｌ、８８００ｍｇ／ｌであった。

実施例３〜４と比較例２の結果を表２にまとめる。

表２に示された結果からアルミニウム、カルシウム、硫酸イオンの合計を求めると、比較例２の第二工程で最も多く不溶性析出物を形成していることが分かった。しかし工程を分割し、第一工程でアルミニウムとカルシウムを主体とする不溶性析出物を形成させた実施例３の処理性が勝っており、工程を分けることによる処理性の改善効果が認められた。また実施例３と汚泥である不溶性析出物を第二工程に送った実施例４を比較すると、実施例４の方が第二工程におけるカルシウム・硫酸から成る不溶性析出物の濃度が高く、硫酸カルシウムの生成が促進されて処理性が向上したものと認められた。

（実施例５）
第一の工程としての第一工程の槽容量を１リットル、第二の工程としての第二工程の槽容量を１リットルとする、図３に準拠した連続処理装置を製作して用いた。ホウ素を含有する排水として、ホウ素濃度１００ｍｇ／ｌ、アルミニウム３４０ｍｇ／ｌを含むメッキ工場排水を用いた。アルミニウム塩としては工業用硫酸バンド（Ａｌ₂Ｏ₃換算８重量％）を用い、硫酸イオン含有物質としては工業用硫酸（濃度１０重量％）を用いた。

第一工程では、ホウ素濃度１００ｍｇ／ｌ、アルミニウム３４０ｍｇ／ｌを含むメッキ工場排水に、消石灰がカルシウムとして５０００ｍｇ／ｌとなるように定量注入された。通水開始から１０分後の第一工程でのｐＨは１２．６となり、その後一定となった。第二工程では、硫酸バンドがアルミニウムとして１６０ｍｇ／ｌとなるように定量注入されるとともに、１０重量％硫酸がｐＨ計と連動して注入され、槽内をｐＨ１１．５に維持された。通水開始後１５時間後の第三の工程としての固液分離工程の上澄水（処理水）のホウ素濃度を測定したところ８．０ｍｇ／ｌであった。また、通水１５時間後の第一工程と第二工程の反応液を取り出し、実施例１と同様の操作を繰り返して不溶性析出物が形成されたアルミニウム、カルシウム、硫酸イオン濃度を算出したところ、第一工程では、それぞれ、３３０ｍｇ／ｌ、３８００ｍｇ／ｌ、０ｍｇ／ｌであり、第二工程では、それぞれ、５００ｍｇ／ｌ、３８００ｍｇ／ｌ、３９００ｍｇ／ｌであった。

（実施例６）
第三の工程としての固液分離工程で分離された沈殿物を、第四の工程において、第二工程に毎時１リットルで送った以外は、実施例５と同様の操作を繰り返した。通水開始から１５時間後の処理水のホウ素濃度は６．６ｍｇ／ｌであった。また実施例１と同様の操作を繰り返して不溶性析出物が形成されたアルミニウム、カルシウム、硫酸イオン濃度を算出したところ、第二工程では５００ｍｇ／ｌ、３９００ｍｇ／ｌ、４０００ｍｇ／ｌであった。

（比較例３）
第二工程で添加した硫酸と硫酸バンドを第一工程で添加するよう変更し、第一工程においてｐＨ１１．５に調整し、第二工程は撹拌するだけとした以外は、実施例５と同様の操作を繰り返した。通水開始から１５時間後の処理水のホウ素濃度は１４ｍｇ／ｌであった。また実施例１と同様の操作を繰り返して不溶性析出物が形成されたアルミニウム、カルシウム、硫酸イオン濃度を算出したところ、第一工程では、それぞれ、５００ｍｇ／ｌ、３５００ｍｇ／ｌ、３９００ｍｇ／ｌであり、第二工程では、それぞれ、５００ｍｇ／ｌ、３９００ｍｇ／ｌ、４０００ｍｇ／ｌであった。

実施例５〜６と比較例３の結果を表３にまとめる。

表３に示された結果からアルミニウム、カルシウム、硫酸イオンの合計を求めると、比較例３の第二工程で最も多く不溶性析出物を形成していることが分かった。しかし工程を分割し、第一工程でアルミニウムとカルシウムを主体とする不溶性析出物を形成させた実施例５の処理性が勝っており、工程を分けることによる処理性の改善効果が認められた。また実施例５と汚泥返送の実施例６を比較すると、実施例６の方が第二工程におけるカルシウム・硫酸から成る不溶性析出物の濃度が高く、硫酸カルシウムの生成が促進されて処理性が向上したものと認められた。

（実施例７）
実施例５と同様の条件により、図４に示されたように、第一の工程としての第一工程と第二の工程としての第二工程を三回繰り返し、第一工程〜第六工程とした。第一工程〜第六工程の槽容量をすべて１リットルとした。アルミニウム塩としては工業用硫酸バンド（Ａｌ₂Ｏ₃換算８重量％）を用い、硫酸イオン含有物質としては工業用硫酸（濃度１０重量％）を用いた。

第一工程、第三工程、第五工程では、消石灰がカルシウムとして、それぞれ、３０００ｍｇ／ｌ、１０００ｍｇ／ｌ、１０００ｍｇ／ｌ（合計５０００ｍｇ／ｌ）となるように定量注入された。第二工程、第四工程、第六工程では、硫酸バンドがアルミニウムとして、それぞれ、６０ｍｇ／ｌ、５０ｍｇ／ｌ、５０ｍｇ／ｌとなるように定量注入されるとともに、１０重量％硫酸がｐＨ計と連動して注入され、槽内をｐＨ１１．５に維持された。通水開始後１５時間後の第三の工程としての固液分離工程の上澄水（処理水）のホウ素濃度を測定したところ、１．８ｍｇ／ｌであった。

（実施例８）
第三の工程としての固液分離工程で分離された沈殿物を、第四の工程において、第二工程に毎時１リットルで送った以外は、実施例７と同様の操作を繰り返した。通水開始から１５時間後の処理水のホウ素濃度は０．１ｍｇ／ｌ（検出限界）未満であった。

（実施例９）
第一の工程としての第一工程、第三工程、第五工程でそれぞれ添加された消石灰の合計カルシウム添加量と同一量の消石灰を、第一の工程としての第一工程で一括添加するとともに、第二の工程としての第二工程、第四工程、第六工程でそれぞれ添加された硫酸バンドの合計アルミニウム添加量と同一量の硫酸バンドを、第二の工程としての第二工程で一括添加し、第二工程でｐＨ１１．５になるように硫酸が連動注入された以外は、実施例７と同様の操作を繰り返した。通水開始から１５時間後の処理水のホウ素濃度は５．９ｍｇ／ｌであった。

第一工程と第二工程を三回繰り返した実施例７〜８と、第一工程と第二工程を一回のみ行った実施例９の結果から、第一工程と第二工程を繰り返した後、固液分離することにより、薬剤を同一量添加した場合であっても、処理性がより向上していることが認められた。

（実施例１０）
第一の工程としての第一工程の槽容量を０．１リットルとし、第二の工程としての第二工程の槽容量を１リットルとする、図５に準拠した連続処理装置を製作して用いた。ホウ素を含有する排水として、ホウ素濃度３９ｍｇ／ｌ、硫酸イオンを１２００ｍｇ／ｌを含むニッケルメッキ工場の排水を用いた。アルミニウム塩としては工業用アルミン酸ソーダ（Ａｌ₂Ｏ₃換算１８．９重量％）を用い、硫酸イオン含有物質としては工業用硫酸（濃度１０重量％）を用いた。

第一工程では、ホウ素を含有する排水としてのニッケルメッキ工場の排水の通水量毎時２リットル当たり、カルシウム添加濃度２０００ｍｇ／ｌ、アルミニウム添加濃度１７０ｍｇ／ｌとなるように、消石灰及びアルミン酸ソーダが定量注入された。第二工程では、第一工程の混合液とホウ素を含有する排水としてのニッケルメッキ工場の排水とが混合されるとともに、１０重量％硫酸がｐＨ計と連動して注入され、槽内がｐＨ１１．５に維持された。通水開始後１５時間後の第三の工程としての固液分離工程の上澄水（処理水）のホウ素濃度を測定したところ、４．２ｍｇ／ｌであった。また、通水１５時間後の第一工程と第二工程の反応液を取り出し、実施例１と同様の操作を繰り返して不溶性析出物が形成されたアルミニウム、カルシウム、硫酸イオン濃度を算出したところ、第一工程では、それぞれ、１７０ｍｇ／ｌ、１９００ｍｇ／ｌ、０ｍｇ／ｌであり、第二工程では、それぞれ、１７０ｍｇ／ｌ、７００ｍｇ／ｌ、５００ｍｇ／ｌであった。

（実施例１１）
第三の工程としての固液分離工程で分離された沈殿物である不溶性析出物を、第四の工程において、第二工程に毎時１リットルで送った以外は、実施例９と同じ操作を繰り返した。通水開始から１５時間後の処理水のホウ素濃度は２．７ｍｇ／ｌであり、実施例１と同様の操作を繰り返して不溶性析出物が形成されたアルミニウム、カルシウム、硫酸イオン濃度は、第二工程では、それぞれ、１７０ｍｇ／ｌ、８００ｍｇ／ｌ、６００ｍｇ／ｌであった。

（比較例４）
第一工程で添加した消石灰と硫酸バンドを第二工程で添加するよう変更し、第一工程を停止した以外は、実施例８と同様の操作を繰り返した。通水開始から１５時間後の処理水のホウ素濃度は６．８ｍｇ／ｌであった。また実施例１と同様の操作を繰り返して不溶性析出物が形成されたアルミニウム、カルシウム、硫酸イオン濃度を算出したところ、第二工程では、それぞれ、１７０ｍｇ／ｌ、８００ｍｇ／ｌ、６００ｍｇ／ｌであった。

実施例１０〜１１と比較例４の結果を表４にまとめる。

表４に示された結果からアルミニウム、カルシウム、硫酸イオンの合計を求めると、比較例４の第二工程で最も多く不溶性析出物を形成していることが分かった。しかし工程を分割し、第一工程で硫酸イオンを含まないアルミニウムとカルシウムを主とする不溶性析出物を形成させ、第二工程で硫酸とカルシウムを主として生成させた実施例５の処理性が勝っており、工程を分けることによる処理性の改善効果が認められた。また実施例１０と不溶性析出物を戻した実施例１１を比較すると、実施例１１の方が第二工程におけるカルシウム・硫酸から成る不溶性析出物の濃度が高く、硫酸カルシウムの生成が促進されて処理性が向上したものと認められた。

本発明のホウ素含有排水の処理方法の一実施形態の概略を示すブロック図である。本発明のホウ素含有排水の処理方法の他の一実施形態の概略を示すブロック図である。本発明のホウ素含有排水の処理方法のその他の一実施形態の概略を示すブロック図である。本発明のホウ素含有排水の処理方法のその他の一実施形態の概略を示すブロック図である。本発明のホウ素含有排水の処理方法のその他の一実施形態の概略を示すブロック図である。

Claims

ホウ素を含有する排水に、水酸化カルシウムと硫酸アルミニウムとを添加し、その後ｐＨ９以上に調整する第一の工程と、
前記第一の工程において生成された不溶性析出物を分離することなく、硫酸を添加し、その後ｐＨ９以上に調整する第二の工程と、
前記第一の工程及び前記第二の工程において生成された不溶性析出物を固液分離して処理水を得る第三の工程とを含むことを特徴とするホウ素含有排水の処理方法。
前記第一の工程と前記第二の工程を二回以上交互に繰り返した後、前記第三の工程を行い、前記第一の工程及び前記第二の工程において生成された不溶性析出物を固液分離して処理水を得ることを特徴とする請求項１に記載のホウ素含有排水の処理方法。
前記第三の工程において固液分離した後の不溶性析出物の一部又は全部を前記第二の工程に送る第四の工程を含むことを特徴とする請求項１又は２に記載のホウ素含有排水の処理方法。