WO2018092396A1

WO2018092396A1 - 硫酸、フッ素及び重金属イオン含有廃水の処理方法および処理装置

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Publication number: WO2018092396A1
Application number: PCT/JP2017/032797
Authority: WO
Inventors: 周平伊澤; 田中　一平
Original assignee: 栗田工業株式会社
Priority date: 2016-11-17
Filing date: 2017-09-12
Publication date: 2018-05-24
Also published as: US20190276342A1; US11286181B2; JP2018079439A; JP6288217B1

Abstract

硫酸とフッ素（フッ化物イオンやフッ化水素）と重金属イオンを含有する廃水に、フッ化カルシウム析出抑制剤を添加して前処理水を生成させる。前処理水にカルシウム化合物を添加し、ｐＨ５未満で第１不溶化物を生成させ固液分離し、固液分離した第１分離水にカルシウム化合物を添加し、ｐＨ３～７（ただし第１反応工程よりも高いｐＨ）で第２不溶化物を生成させ固液分離し、固液分離した第２分離水にアルカリを添加してｐＨ８以上とし、第３不溶化物を生成させ固液分離する。

Description

硫酸、フッ素及び重金属イオン含有廃水の処理方法および処理装置

　本発明は、硫酸、フッ素（フッ化物イオンやフッ化水素）及び重金属イオンを含有する廃水を処理する方法及び装置に関する。本発明の一態様は、不純物含有率の低い硫酸カルシウム、フッ化カルシウム、および重金属含有物を各々回収することができる硫酸、フッ素及び重金属含有廃水の処理方法及び装置に関する。

　処理対象廃水としては、ステンレス鋼の酸洗工程から排出される廃水、非鉄製錬の硫酸製造工程から排出される廃水などが挙げられる。

　硫酸とフッ素と重金属イオンを含有する廃水の処理としては、生石灰、水酸化カルシウム、炭酸カルシウム等のカルシウム含有アルカリ剤を添加し、廃水中の硫酸イオン、フッ素イオン、重金属イオンを次の（１）～（３）式の反応に従って沈殿させ、除去することが一般的である。なお、（３）式中のＭは重金属イオンを表す。

　　Ｈ_２ＳＯ_４＋Ｃａ（ＯＨ）_２→ＣａＳＯ_４・２Ｈ_２Ｏ　　…（１）
　　２ＨＦ＋Ｃａ（ＯＨ）_２→ＣａＦ_２＋２Ｈ_２Ｏ　　…（２）
　　ＭＳＯ_４＋Ｃａ（ＯＨ）_２＋２Ｈ_２Ｏ→Ｍ（ＯＨ）_２＋ＣａＳＯ_４・２Ｈ_２Ｏ　…（３）

　上記の処理方法によって回収された沈澱物やスラッジは、資源として再利用されることが望ましい。しかし、鉄、ニッケル、クロムなどの金属イオンとフッ素、硫酸等を含んでいる液体中にアルカリを添加して金属分を一度にまとめて沈澱させた場合、沈澱物は金属分に硫酸カルシウム（石膏）やフッ化カルシウム等が混合した形で得られる。このようにして得られた沈澱物は、鉄鋼原料として有価なニッケルやクロムを含有し、また場合によっては精錬操業上のフラックスとして利用できるフッ化カルシウムを含有しているにも拘わらず、硫黄分を多量に含有しているために、鉄鋼原料やフラックスとして再利用するには脱硫処理が必要となり、コストがかかるといった問題がある。また、硫黄分が多いために、その使用量が制限されるという問題もある。

　かかる課題を解決する方法として、特許文献１には、硫酸とフッ素と重金属イオンを含有する酸洗廃水に、塩化カルシウムを添加しｐＨ１～３で反応させてフッ素分と硫黄分を含有する沈殿物を生成させ、沈殿物を固液分離した分離水を中和することにより、硫黄分の含有濃度が低い重金属含有物を回収する方法が記載されている。

特開平７－１８８７９３号公報

　特許文献１の方法によると、重金属含有スラッジを硫酸カルシウム及びフッ化カルシウムと分離して得ることができるが、硫酸カルシウムとフッ化カルシウムについては、これらが混ざり合ったスラッジとなる。そのため、硫酸カルシウムとフッ化カルシウムとを分離して回収することができないという問題があった。

　本発明は硫酸、フッ素及び重金属イオンを含有する廃水から、硫黄分、フッ素分、および重金属分を、各々、フッ素分および重金属分の含有濃度が低い硫酸カルシウム含有物、硫黄分および重金属分の含有濃度が低いフッ化カルシウム含有物、フッ素分および硫黄分の含有濃度が低い重金属含有物として回収することができる方法及び装置を提供することを目的とする。

　本発明方法は、硫酸とフッ素と重金属イオンを含有する廃水を処理する。本発明方法は、
　該廃水にフッ化カルシウム析出抑制剤を添加してフッ化物イオンと反応させ、前処理水とする前処理工程と、
　該前処理水に、カルシウム塩および水酸化カルシウムよりなる群から選ばれた少なくとも１種のカルシウム化合物を添加し、ｐＨ５未満で第１不溶化物を生成させる第１反応工程と、
　該第１不溶化物を固液分離する第１固液分離工程と、
　該第１固液分離工程で得られる第１分離水に、カルシウム塩および水酸化カルシウムよりなる群から選ばれた少なくとも１種のカルシウム化合物を添加し、ｐＨ３～７（ただし第１反応工程よりも高いｐＨ）で第２不溶化物を生成させる第２反応工程と、
　該第２不溶化物を固液分離する第２固液分離工程と、
　該第２固液分離工程で得られる第２分離水にアルカリを添加してｐＨ８以上とし、第３不溶化物を生成させる第３反応工程と、
　該第３不溶化物を固液分離する第３固液分離工程と、
を有する。

　本発明装置は、硫酸とフッ素イオンと重金属イオンを含有する廃水を処理する。本発明装置は、
　フッ化カルシウム析出抑制剤添加手段を有し、該廃水に、フッ化カルシウム析出抑制剤を添加してフッ化物イオンと反応させ、前処理水とする前処理槽と、
　該前処理水にカルシウム塩および水酸化カルシウムよりなる群から選ばれた少なくとも１種のカルシウム化合物を添加し、ｐＨ５未満で第１不溶化物を生成させる第１反応槽と、
　該第１不溶化物を固液分離する第１固液分離手段と、
　該第１固液分離手段で得られる第１分離水に、カルシウム塩および水酸化カルシウムよりなる群から選ばれた少なくとも１種のカルシウム化合物を添加し、ｐＨ３～７（ただし第１反応槽よりも高いｐＨ）で第２不溶化物を生成させる第２反応槽と、
　該第２不溶化物を固液分離する第２固液分離手段と、
　該第２固液分離手段で得られる第２分離水にアルカリを添加してｐＨ８以上とし、第３不溶化物を生成させる第３反応槽と、
　該第３不溶化物を固液分離する第３固液分離手段と、
を有する。

　本発明の一態様では、前記フッ化カルシウム析出抑制剤は、フッ化物イオンと反応して水溶性含フッ素化合物を生成させる。

　本発明の一態様では、前記前処理工程で添加されるフッ化カルシウム析出抑制剤の添加量が廃水中のフッ素（フッ化物イオン及びフッ化水素）の当量の０．５～５倍である。

　本発明の一態様では、前記第１不溶化物の少なくとも一部に、前記第１反応工程で添加するカルシウム化合物の少なくとも一部を添加して混合し、前記第１反応工程に供給する第１不溶化物改質・返送工程を有する。

　本発明の一態様では、前記第２不溶化物の少なくとも一部に、前記第２反応工程で添加するカルシウム化合物の少なくとも一部を添加して混合し、前記第２反応工程に供給する第２不溶化物改質・返送工程と、前記第３不溶化物の少なくとも一部に、前記第３反応工程で添加するカルシウム化合物の少なくとも一部を添加して混合し、前記第３反応工程に供給する第３不溶化物改質・返送工程と、の少なくとも一方をさらに有する。

　本発明では、廃水にフッ化カルシウム析出抑制剤を添加してフッ化物イオンと反応させる前処理を行った後、カルシウム塩及び水酸化カルシウムよりなる群から選ばれた少なくとも１種のカルシウム化合物を添加して硫酸カルシウムを生成させ、固液分離する。次いで、硫酸カルシウムが固液分離されて硫黄分の少なくなった第１分離水に、カルシウム塩及び水酸化カルシウムよりなる群から選ばれた少なくとも１種のカルシウム化合物を添加し、かつ、硫酸カルシウム生成時よりも高いｐＨ（ただしｐＨ３～７の範囲内）で反応させることによりフッ化カルシウムを生成させ、固液分離する。さらに、フッ化カルシウムが固液分離されてフッ素分の少なくなった第２分離水に、アルカリを添加し、フッ化カルシウム生成時よりも高いｐＨ８以上で反応させることにより重金属水酸化物を生成させ、固液分離する。

　かかる本発明方法及び装置によると、廃水中の硫黄分、フッ素分、および重金属分を、各々、フッ素分および重金属分の含有濃度が低い硫酸カルシウム含有物、硫黄分および重金属分の含有濃度が低いフッ化カルシウム含有物、フッ素分および硫黄分の含有濃度が低い重金属含有物として回収することができる。

本発明の実施形態を示すフロー図である。本発明の別の実施形態を示すフロー図である。

　以下、本発明についてさらに詳細に説明する。

＜原水＞
　本発明において、処理対象となる、硫酸とフッ素と重金属イオンとを含有する廃水としては、一般的にステンレス鋼の酸洗工程から排出される廃水、非鉄製錬の硫酸製造工程から排出される廃水などが挙げられる。

　原水として好適な廃水の水質は以下の通りである。
　　　　　ｐＨ：０．５～３
　　　　　ＳＯ_４：５０，０００～３００，０００ｍｇ／Ｌ
　　　　　Ｆ：５００～２０，０００ｍｇ／Ｌ
　　　　　Ｆｅ：５０～６０，０００ｍｇ／Ｌ
　　　　　Ｎｉ：１～１０，０００ｍｇ／Ｌ
　　　　　Ｃｕ：５０～３，０００ｍｇ／Ｌ

＜前処理工程＞
　前処理工程（図１，２では前処理槽１で行われる。）では、廃水に、フッ化カルシウム析出抑制剤を添加してフッ化物イオンと反応させる。フッ化カルシウム析出抑制剤は、酸性条件においてフッ化物イオンと反応して水溶性の含フッ素化合物を生成させる化合物である。

　酸性条件において水溶性の含フッ素化合物を生成する反応の一例としては、下式（４）、（５）に示すように、陽イオンとフッ化物イオンが反応して含フッ素錯体を生成する反応が挙げられる。この反応で生成した錯体は、強酸性条件における廃水中でイオンとして前処理水中に溶存する。
　　Ａｌ^３＋＋２Ｆ^－→ＡｌＦ_２ ^＋　　…（４）
　　Ｆｅ^３＋　＋　２Ｆ^－　→　ＦｅＦ_２ ^＋　　…（５）

　この反応に用いられるフッ化カルシウム析出抑制剤は、好ましくは、ポリ塩化アルミニウム（ＰＡＣ）、硫酸バンドなどのアルミニウム化合物、塩化第二鉄、ポリ鉄などの鉄化合物である。その添加量は、好ましくは、式（４）、（５）に示す反応式において、フッ素（フッ化物及びフッ化水素）の当量の０．５～５倍、特に好ましくは０．８～２倍である。

　酸性条件において水溶性の含フッ素化合物を生成する反応の別例としては、下式（６）～（９）に示すように、陰イオンとフッ化物イオンが反応して含フッ素化合物を生成する反応が挙げられる。この反応で生成した含フッ素化合物は、強酸性条件における廃水中で一部は化合物として、また一部は解離してイオンとして前処理水中に溶存する。
　　Ｈ_３ＰＯ_４＋６ＨＦ→ＨＰＦ_６＋４Ｈ_２Ｏ　　…（６）
　　Ｈ_２ＳｉＯ_３＋６ＨＦ→Ｈ_２ＳｉＦ_６＋３Ｈ_２Ｏ　　…（７）
　　Ｔｉ（ＯＨ）_４＋６ＨＦ→Ｈ_２ＴｉＦ_６＋４Ｈ_２Ｏ　　…（８）
　　Ｂ（ＯＨ）_３＋４ＨＦ→ＨＢＦ_４＋３Ｈ_２Ｏ　　…（９）

　この反応に用いられるフッ化カルシウム析出抑制剤は、好ましくは、リン酸、リン酸ナトリウムやリン酸カリウムなどのリン酸塩、ケイ酸ナトリウムやケイ酸カリウムなどのケイ酸塩、チタン酸ナトリウムやチタン酸カリウムなどのチタン酸塩である。特にケイ酸塩が反応効率の点でより好ましい。また、その添加量は、好ましくは式（６）～（９）に示す反応式においてフッ素イオンの当量の好ましくは０．５～５倍、特に好ましくは０．８～２倍程度とする。フッ化カルシウム析出抑制剤の種類により多少異なるが、前処理工程の反応時間は好ましくは、２～６０分である。

＜第１反応工程＞
　上記のようにフッ素イオンをフッ化カルシウム析出抑制剤と反応させてフッ化カルシウムの析出を抑制する前処理を行った後、第１反応工程及び第１固液分離工程を行うことにより、第１固液分離工程で分離された第１不溶化物に含まれるフッ素化合物の含有割合をフッ素として０．５ｗｔ％以下とすることができ、第１不溶化物中の硫酸カルシウム（石膏）の純度を高める（例えば９０ｗｔ％以上に高める）ことができる。

　第１反応工程（図１，２では第１反応槽２で行われる。）では、前処理工程からの前処理水に対し、カルシウム塩、および水酸化カルシウムよりなる群から選ばれる１種または２種以上のカルシウム化合物を添加して硫酸イオンと反応させ、硫酸カルシウムを主成分とする第１不溶化物を生成させる。

　カルシウム塩は、好ましくは、炭酸カルシウム、酸化カルシウム、又は塩化カルシウムである。その添加量は、式（１）と式（２）に示す反応式における硫酸及びフッ素の当量の合計に対して好ましくは０．５～１倍、特に好ましくは０．８～１倍である。

　反応ｐＨが高くなると、廃水中のフッ素イオンがカルシウムイオンと反応してフッ化カルシウムが生成し、汚泥中のフッ素分含有濃度が高くなるので反応ｐＨは、ｐＨ５未満、特にｐＨ１～３、好ましくはｐＨ１．２～２．５とする。ｐＨ調整剤としては、前記のカルシウム化合物のほか、塩酸、硫酸などの酸、または、水酸化ナトリウム、水酸化カリウムなどのアルカリ金属水酸化物などを用いることができる。

＜第１固液分離工程＞
　第１固液分離工程（図１，２では第１凝集槽３と第１沈殿槽４で行われる。）では、第１反応工程で生成した第１不溶化物を、好ましくは高分子凝集剤を添加した後、固液分離する。高分子凝集剤としては、アニオン系高分子凝集剤などが好ましい。固液分離には、沈殿槽のほか、加圧浮上槽、フィルタープレス、遠心脱水機などを用いてもよい。

＜第２反応工程＞
　第２反応工程（図１，２では第２反応槽５で行われる。）では、第１固液分離工程で固液分離した第１分離水に、カルシウム塩、および水酸化カルシウムよりなる群から選ばれる１種または２種以上のカルシウム化合物を添加して反応させ、フッ化カルシウムを主成分とする第２不溶化物を生成させる。

　カルシウム塩は、好ましくは、炭酸カルシウム、酸化カルシウム、又は塩化カルシウムである。カルシウム塩は、第１反応工程と第２反応工程に添加するカルシウム化合物の合計量が、原水（廃水）中の硫酸およびフッ素の当量合計量の１倍以上例えば１～２倍（より好ましくは当量よりカルシウムとして３００ｍｇ／Ｌ以上過剰となるように）添加される。

　フッ化カルシウムの溶解度積は一般的に下記式で表される。
　　［Ｆ^－］_２［Ｃａ^２＋］＝４．９×１０^－１１ｍｏｌ^３／Ｌ^３
　しかし、実際の排水処理で行われる反応時間では溶解度積で表される平衡まで反応が到達しない。そのため、処理水フッ素濃度を極力低下させるため処理水の残留カルシウムイオン濃度が３００ｍｇ／Ｌ以上となるようにカルシウム化合物を添加することが望ましい。

　第２反応工程で十分にフッ素を析出させることにより、第３反応工程でフッ素の析出を抑制することができ、第３不溶化物中の重金属の含有率を高めることができる。

　反応ｐＨがアルカリ性に近づくにつれて、廃水中の金属イオンと水酸化物イオンが反応して金属水酸化物が生成し、汚泥中の重金属含有濃度が高くなるので反応ｐＨは、ｐＨ３～７、好ましくはｐＨ３～６、特に好ましくはｐＨ３～４．５（ただし第１反応工程より高ｐＨ）とする。ｐＨ調整剤は、好ましくは、前記のカルシウム化合物、塩酸、硫酸などの酸、または、水酸化ナトリウム、水酸化カリウムなどのアルカリ金属水酸化物である。

＜第２固液分離工程＞
　第２固液分離工程（図１，２では第２凝集槽６と第２沈殿槽７で行われる。）では、第２反応工程で生成した第２不溶化物を、好ましくは高分子凝集剤を添加した後、固液分離する。高分子凝集剤としては、アニオン系高分子凝集剤などが好ましい。固液分離には、沈殿槽のほか、加圧浮上槽、フィルタープレス、遠心脱水機などを用いてもよい。

＜第３反応工程＞
　第３反応工程（図１，２では第３反応槽８で行われる。）では、第２固液分離工程で固液分離した第２分離水にアルカリを添加してｐＨ８以上とし、金属水酸化物を主成分とする不溶化物を生成させる。

　ｐＨは、好ましくはｐＨ８～１３、特に好ましくはｐＨ１０～１２とする。ｐＨ調整剤は、好ましくは、水酸化カルシウムや、水酸化ナトリウム、水酸化カリウムなどのアルカリ金属水酸化物である。

＜第３固液分離工程＞
　第３固液分離工程（図１，２では第３凝集槽９と第３沈殿槽１０で行われる。）では、第３反応工程で生成した不溶化物を、好ましくは高分子凝集剤を添加した後、固液分離し、第３不溶化物と第３分離水（処理水）とに分離する。高分子凝集剤としては、アニオン系高分子凝集剤などが好ましい。固液分離には、沈殿槽のほか、加圧浮上槽、フィルタープレス、遠心脱水機などを用いてもよい。第３分離水をさらに高度に処理してもよい。

＜第１～３汚泥改質・返送工程＞
　本発明では、図２のように、第１～３固液分離工程で固液分離された石膏含有第１不溶化物、フッ化カルシウム含有第２不溶化物、重金属水酸化物含有第３不溶化物の少なくとも一部を改質して第１～３反応工程に返送し添加する第１～３汚泥改質・返送工程（図２では第１～３汚泥改質槽１１～１３で改質反応が行われる。）を行うことが好ましい。特に、前処理水、第１分離水又は第２分離水に添加するカルシウム化合物の少なくとも一部を、この改質不溶化物と予め混合して第１～３反応槽２，５，８に添加するのが好ましい。これにより、改質汚泥（不溶化物）の晶析効果で処理水水質をより、一層改善すると共に、汚泥発生量の低減、発生汚泥の脱水性の向上を図ることができる。

＜第１～３脱水工程＞
　第１～３脱水工程（図示せず）では、それぞれ第１～３固液分離工程で固液分離された第１～第３不溶化物を引き抜いて特に限定されない脱水機により脱水することにより含水率の低い汚泥を得る。

　以下に実施例及び比較例を説明する。

［実施例１］
　原水として、表１に示す水質のステンレス鋼の酸洗工程廃水を用い、図１に示す装置で処理を行った。フッ化カルシウム析出抑制剤としては、塩化アルミニウムを用いた。カルシウム化合物としては、第１及び第２反応工程では炭酸カルシウムを用い、第３反応工程では水酸化カルシウムを用いた。高分子凝集剤としては、栗田工業（株）製アニオン系高分子凝集剤「クリフロックＰＡ３３１」を用いた。

　各槽の処理条件を表２に示す。また、得られた処理水の水質を表３に示す。

　表３の通り、第１沈殿槽からの第１分離水は、ＳＯ_４の大部分が除去されているが、ＦおよびＣｕ、Ｆｅは実質的に除去されておらず、不純物（フッ素及び重金属）含有濃度の低い硫酸カルシウム汚泥が得られることが認められた。また、第２分離水は、Ｆの大部分が除去されているが、Ｃｕ、Ｆｅは除去されておらず、不純物含有濃度の低いフッ化カルシウム汚泥が得られることが認められた。第３分離水は、Ｃｕ、Ｆｅの大部分が除去されており、不純物含有濃度の低い重金属汚泥が得られることが認められた。

［実施例２］
　図２に示す装置を用い、第１～第３不溶化物の一部を改質して返送すること以外は、実施例１と同様の処理を行った。汚泥返送流量は、原水流量の２倍とし、下式で表される「返送比」が２０となるように処理を行った。

　各反応槽に供給するカルシウム化合物の全量を汚泥改質槽に添加した。各槽の処理条件を表２に示す。得られた処理水の水質を表３に示す。

　表３の通り、実施例１と同様に、不純物含有濃度の低い硫酸カルシウム汚泥、フッ化カルシウム汚泥、重金属汚泥が各々得られた。また、実施例１に比べると脱水後の脱水ケーキ含水率が低い汚泥が得られた。

［実施例３］
　フッ化カルシウム析出抑制剤として、ケイ酸ナトリウムを用いたこと以外は、実施例２と同様の処理を行った。各槽の処理条件を表２に示す。また、得られた処理水の水質を表３に示す。表３の通り、実施例１，２同様に、不純物含有濃度の低い硫酸カルシウム汚泥、フッ化カルシウム汚泥、重金属汚泥が各々得られた。また、実施例１に比べると脱水後の脱水ケーキ含水率が低い汚泥が得られた。

［比較例１］
　フッ化カルシウム析出抑制剤の添加を行わないこと以外は実施例１と同様の処理を行った。各槽の処理条件を表２に示す。また、得られた処理水の水質を表３に示す。表３の通り、第１分離水（第１沈殿槽処理水）は、ＳＯ_４とＦの大部分が除去されている。そのため、フッ素分を不純物として多く含む硫酸カルシウム汚泥が生成したことが認められた。

　本発明を特定の態様を用いて詳細に説明したが、本発明の意図と範囲を離れることなく様々な変更が可能であることは当業者に明らかである。
　本出願は、２０１６年１１月１７日付で出願された日本特許出願２０１６－２２４２１３に基づいており、その全体が引用により援用される。

　１　前処理槽
　２，５，８　反応槽
　３，６，９　凝集槽
　４，７，１０　沈殿槽
　１１，１２，１３　汚泥改質槽

Claims

　硫酸とフッ素と重金属イオンを含有する廃水を処理する方法において、
　該廃水にフッ化カルシウム析出抑制剤を添加してフッ化物イオンと反応させ、前処理水とする前処理工程と、
　該前処理水に、カルシウム塩および水酸化カルシウムよりなる群から選ばれた少なくとも１種のカルシウム化合物を添加し、ｐＨ５未満で第１不溶化物を生成させる第１反応工程と、
　該第１不溶化物を固液分離する第１固液分離工程と、
　該第１固液分離工程で得られる第１分離水に、カルシウム塩および水酸化カルシウムよりなる群から選ばれた少なくとも１種のカルシウム化合物を添加し、ｐＨ３～７（ただし第１反応工程よりも高いｐＨ）で第２不溶化物を生成させる第２反応工程と、
　該第２不溶化物を固液分離する第２固液分離工程と、
　該第２固液分離工程で得られる第２分離水にアルカリを添加してｐＨ８以上とし、第３不溶化物を生成させる第３反応工程と、
　該第３不溶化物を固液分離する第３固液分離工程と、
を有することを特徴とする硫酸、フッ素及び重金属イオン含有廃水の処理方法。
　前記フッ化カルシウム析出抑制剤は、フッ化物イオンと反応して水溶性含フッ素化合物を生成させるものであることを特徴とする請求項１に記載の硫酸、フッ素及び重金属イオン含有廃水の処理方法。
　前記前処理工程で添加されるフッ化カルシウム析出抑制剤の添加量が廃水中のフッ素（フッ化物及びフッ化水素）の当量の０．５～５倍であることを特徴とする請求項１又は２に記載の硫酸、フッ素及び重金属イオン含有廃水の処理方法。
　前記第１不溶化物の少なくとも一部に、前記第１反応工程で添加するカルシウム化合物の少なくとも一部を添加して混合し、前記第１反応工程に供給する第１不溶化物改質・返送工程を有することを特徴とする請求項１乃至３のいずれか１項に記載の硫酸、フッ素及び重金属イオン含有廃水の処理方法。
　前記第２不溶化物の少なくとも一部に、前記第２反応工程で添加するカルシウム化合物の少なくとも一部を添加して混合し、前記第２反応工程に供給する第２不溶化物改質・返送工程と、
　前記第３不溶化物の少なくとも一部に、前記第３反応工程で添加するカルシウム化合物の少なくとも一部を添加して混合し、前記第３反応工程に供給する第３不溶化物改質・返送工程と、
の少なくとも一方の不溶化物改質・返送工程をさらに有することを特徴とする請求項４に記載の硫酸、フッ素及び重金属イオン含有廃水の処理方法。
　前記第１固液分離工程で分離された第１不溶化物を脱水処理し、硫酸カルシウム含有物を回収する第１脱水・回収工程、
　前記第２固液分離工程で分離された第２不溶化物を脱水処理し、フッ化カルシウム含有物を回収する第２脱水・回収工程、及び
　前記第３固液分離工程で分離された第３不溶化物を脱水処理し、重金属含有物を回収する第３脱水・回収工程、
のうち少なくともひとつの脱水・回収工程を有することを特徴とする請求項１乃至５のいずれか１項に記載の硫酸、フッ素及び重金属イオン含有廃水の処理方法。
　硫酸とフッ素と重金属イオンを含有する廃水を処理する装置において、
　フッ化カルシウム析出抑制剤添加手段を有し、該廃水に、フッ化カルシウム析出抑制剤を添加してフッ化物イオンと反応させ、前処理水とする前処理槽と、
　該前処理水にカルシウム塩および水酸化カルシウムよりなる群から選ばれた少なくとも１種のカルシウム化合物を添加し、ｐＨ５未満で第１不溶化物を生成させる第１反応槽と、
　該第１不溶化物を固液分離する第１固液分離手段と、
　該第１固液分離手段で得られる第１分離水に、カルシウム塩および水酸化カルシウムよりなる群から選ばれた少なくとも１種のカルシウム化合物を添加し、ｐＨ３～７（ただし第１反応槽よりも高いｐＨ）で第２不溶化物を生成させる第２反応槽と、
　該第２不溶化物を固液分離する第２固液分離手段と、
　該第２固液分離手段で得られる第２分離水にアルカリを添加してｐＨ８以上とし、第３不溶化物を生成させる第３反応槽と、
　該第３不溶化物を固液分離する第３固液分離手段と、
を有することを特徴とする硫酸、フッ素及び重金属イオン含有廃水の処理装置。
　前記フッ化カルシウム析出抑制剤は、フッ化物イオンと反応して水溶性含フッ素化合物を生成させるものであることを特徴とする請求項７に記載の硫酸、フッ素及び重金属イオン含有廃水の処理装置。
　前記フッ化カルシウム析出抑制剤添加手段で添加されるフッ化カルシウム析出抑制剤の添加量が廃水中のフッ素（フッ化物及びフッ化水素）の当量の０．５～５倍であることを特徴とする請求項７又は８に記載の硫酸、フッ素及び重金属イオン含有廃水の処理装置。
　前記第１不溶化物の少なくとも一部に、前記第１反応槽で添加するカルシウム化合物の少なくとも一部を添加して混合し、前記第１反応槽に供給する第１不溶化物改質・返送手段を有することを特徴とする請求項７乃至９のいずれか１項に記載の硫酸、フッ素及び重金属イオン含有廃水の処理装置。
　前記第２不溶化物の少なくとも一部に、第２反応槽で添加するカルシウム化合物の少なくとも一部を添加して混合し、前記第２反応槽に供給する第２不溶化物改質・返送手段と、
　前記第３不溶化物の少なくとも一部に、第３反応槽で添加するカルシウム化合物の少なくとも一部を添加して混合し、前記第３反応槽に供給する第３不溶化物改質・返送手段と、
の少なくとも一方の不溶化物改質・返送手段をさらに有することを特徴とする請求項１０に記載の硫酸、フッ素及び重金属イオン含有廃水の処理装置。
　前記第１固液分離手段で分離された第１不溶化物を脱水処理し、硫酸カルシウム含有物を回収する第１脱水・回収手段、
　前記第２固液分離工程で分離された第２不溶化物を脱水処理し、フッ化カルシウム含有物を回収する第２脱水・回収手段、及び
　前記第３固液分離工程で分離された第３不溶化物を脱水処理し、重金属含有物を回収する第３脱水・回収手段、
のうち少なくともひとつの脱水・回収手段を有することを特徴とする請求項７乃至１１のいずれか１項に記載の硫酸、フッ素及び重金属イオン含有廃水の処理装置。