KR100324078B1 - 배연탈황배수중의 플루오르 제거 방법 - Google Patents
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Abstract
본 발명은 알칼리제를 배연탈황배수(排煙脫黃排水) 중에 첨가하여 상기 배수의 pH를 9 이상으로 조정하고, 이러한 배수의 pH 조정 후에 생성되는 응집된 형태의 수산화마그네슘 함유 고형물을 분리한 처리액을 생성하는 단계; 및 상기 처리액에 알루미늄 화합물을 첨가하거나 상기 알루미늄 화합물과 함께 pH 조정제를 첨가하여 처리액의 pH를 6 내지 8로 조정하고, 이러한 pH 조정 후에 생성되는 응집된 형태의 고형물을 분리시키는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는, 배연탈황배수 중의 플루오르의 제거방법에 관한 것이다.
본 발명에 의하면, 배연탈황배수중의 플루오르 농도에 폭넓게 대응할 수 있고, 처리수중의 플루오르 농도를 소정치 이하까지 처리할 수 있으며, 또한 안정한 처리성능이 수득되는 배연탈황배수중의 플루오르 제거 방법을 제공할 수 있다.
Description
본 발명은, 배연탈황배수중의 플루오르 제거 방법에 관한 것으로, 보다 상세하게는, 연소석회 등의 연소 배기 가스를 석회-석고법으로 탈황처리하는데 있어서 발생하는 배수중의 플루오르를 제거하는 방법에 관한 것이다.
석탄 등을 연료로 하는 연소 배기 가스는, 석회-석고법 등에 의해 탈황처리되고, 플루오르나 중금속 등을 함유하는 배수가 배출된다.
플루오르를 함유하는 배수 처리법으로서는, 플루오르 이온에 대해 2 내지 3배 당량의 칼슘염을 첨가하여, 플루오르화칼슘으로서 제거하는 방법이 있다. 그러나 이러한 방법만으로는 플루오르의 제거성이 낮기 때문에, 다른 처리법과 조합하여 처리하는 경우가 많다.
따라서, 상술한 바와 같이 배수에 칼슘염을 첨가하여 플루오르화칼슘으로서 제거한 후, 수산화나트륨 등의 알칼리제로 pH 10으로 조정함으로써 수산화마그네슘을 생성시켜 플루오르를 흡착시키고 함께 침전시키는 방법이나, 알루미늄 화합물을 첨가하여 수산화알루미늄의 플로크(flock)를 생성시켜 플루오르를 흡착시키고 함께 침전시키는 방법이 있다. 그러나, 이들 방법에 있어서도 전국일률적인 규제기준(15㎎/ℓ)을 달성하는 것은 곤란하고, 규제가 강화되어가는 상황하에서는특히 처리성능을 개선시킬 필요가 있다.
이에, 본 발명자들은 선행된 특개평 제 8-192675 호(일본 특허 공개 제 96-192675호) 공보에서 알루미늄 화합물에 의한 2단계 응집 침전 처리에 더하여 액체 킬레이트제를 첨가함으로써 불용성의 플로크를 형성시켜서 플루오르 및 셀레늄을 상기 규제기준 이하로 안정하게 제거하는 방법을 제안하였다. 이 방법에 대하여서는 도 2에 기초하여 설명한다.
우선, 탈황 배수(31)를 공정내에 도입하고, 제 1 pH 조정조(21)에 알루미늄 화합물(32a)과 알칼리제(33a)를 첨가하여 pH 6 내지 8로 하고, 제 1 응집조(22)에 고분자 응집제(34a)를 첨가한 후, 제 1 침전조(23)에서 침강시켜 플루오르를 함유하는 침전물(35)을 분리한다. 이어, 처리액은 반응조(24)에 액체 킬레이트제(36)를 첨가하고 플로크를 형성시켜 플루오르를 흡착시킨다. 추가로, 제 2 pH 조정조(25)에 알루미늄 화합물(32b)과 알칼리제(33b)를 첨가하여 pH 6 내지 8로 하고, 제 2 응집조(26)에 고분자 응집제(34b)를 첨가한다. 그 후, 제 2 침전조(27)에서 침강시켜 상기 플로크를 함유하는 침전물(37)을 분리하여 이를 처리수(39)로 하는 것이다.
이 방법에서는, 처리수중에 함유된 플루오르를 상기 규제기준 이하, 예컨대 실험예에서 10㎎/ℓ 이하와 같이 안정한 처리성능이 수득될 뿐만 아니라, 칼슘화합물에 의해 스케일링의 문제도 해소된다.
그렇지만, 상기 제 1 침전조(23) 및 제 2 침전조(27)로부터 배출된 침전물(35) 및 침전물(37)의 각 슬러리는 그의 배출량이 많을뿐만 아니라, 배연탈황장치에 반송되는 경우, 특히 수트(soot) 혼합방식의 배연탈황장치에서는 액성이 중성부근에 있는 경우에 산 중화능력이 낮다. 또한, 알루미늄염을 함유하고 있으므로, 그 알루미늄염이 석회석의 표면을 피복(被覆)시켜 흡수제로서의 성능이 손상된다. 또한, 생성된 석고의 표면을 알루미늄염이 피복하여 종정(種晶)효과가 상실되는 등의 난점도 있기 때문에, 특히 수트 혼합방식의 배연탈황장치로의 복합용 흡수제로서 적합하지 않고, 유효이용이 곤란하며, 폐기물량의 증대라는 새로운 문제점이 있다.
본 발명자들은 상기 문제점에 감안하여, 플루오르의 제거성능을 만족시킴과 동시에 폐기물량을 감소시켜 극히 경제적인 배연탈황배수중의 플루오르 제거 방법을 개발하고자 예의검토하였다.
도 1은 본 발명에 따른 배연탈황배수중의 플루오르 제거 방법을 응용한 실시 형태중 하나를 나타낸 처리공정도이다.
도 2는 종래기술의 제거 방법중 하나를 나타낸 처리공정도이다.
도면에서,
1은 배연탈황장치이고, 2는 석고 분리기이고, 3은 pH 조정조이고, 4는 처리조 A이고, 5는 혼합조이고, 6은 침전조 B이고, 7은 탈수기이고, 9a는 연소 배기 가스이고, 9b는 청정 가스이고, 10은 석회석 슬러리이고, 11a는 탈리로액(瀘液)이고, 11b는 석고 케이크이고, 12, 31은 탈황 배수이고, 13, 33(a,b)는 알칼리제이고, 14는 침전물[Mg(OH)2↓]이고, 15, 36은 액체 킬레이트제이고, 16, 32(a,b)는 알루미늄 화합물이고, 17은 pH 조정제이고, 18, 34(a,b)는 고분자 응집제이고, 19a는 침전물이고, 19b는 탈수로액[Al(OH)3↓]이고, 19c는 탈수 케이크이고, 20, 39는 처리수이고, 21은 제 1 pH 조정조이고, 22는 제 1 응집조이고, 23은 제 1 침전조이고, 24는 반응조이고, 25는 제 2 pH 조정조이고, 26은 제 2 응집조이고, 27은 제 2 침전조이고, 35, 37은 침전물을 각각 나타낸다.
그 결과, 발명자들은 배연탈황배수중의 플루오르 제거에 있어서, 그 배수를 알칼리제에 의해 pH 9 이상으로 조정하여 생성 응집된 수산화마그네슘을 함유하는 고형물을 분리시킨 후, 그 처리액에 알루미늄 화합물을 첨가하는 것 등에 의해 생성 응집된 고형물을 분리시킴으로써 상기 문제점이 해결됨을 밝혀내었다.
본 발명은 이러한 견지에 의해 완성된 것이다.
즉, 본 발명은 알칼리제를 배연탈황배수(排煙脫黃排水) 중에 첨가하여 상기 배수의 pH를 9 이상으로 조정하고, 이러한 배수의 pH 조정 후에 생성되는 응집된 형태의 수산화마그네슘 함유 고형물을 분리한 처리액을 생성하는 단계; 및 상기 처리액에 알루미늄 화합물을 첨가하거나 상기 알루미늄 화합물과 함께 pH 조정제를 첨가하여 처리액의 pH를 6 내지 8로 조정하고, 이러한 pH 조정 후에 생성되는 응집된 형태의 고형물을 분리시키는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는, 배연탈황배수 중의 플루오르의 제거방법을 제공하는 것이다. 이와 같이 상기 처리액으로부터 고형물을 분리하는 경우에는 액체의 pH를 6 내지 8로 조정할 필요가 있다.
또한, 본 발명에서는 상기 수산화마그네슘을 함유하는 고형물의 슬러리를 배연탈황장치에 반송시킬 수 있다. 추가로, 상기 알루미늄 화합물을 첨가하는 공정에 있어서는 액체 킬레이트제를 첨가하는 것이 바람직하다.
본 발명의 방법에 의하면, 배연탈황배수중의 플루오르 농도에 폭넓게 대응할 수 있고, 처리액중의 플루오르 농도를 10㎎/ℓ 이하까지 처리할 수 있다. 또한, 플루오르를 제거하는 동시에, 중금속류를 간편하고도 경제적으로 제거할 수 있다.
따라서, 공정중에 발생하는 침전물이 석고순도에는 거의 영향을 미치지 않도록 하고, 배연탈황장치의 흡수제로서 유효하게 이용할 수 있다.
첨부된 도면(도 1)을 참조하면서 본 발명의 실시 형태를 설명한다.
실시 형태
도 1은, 본 발명에 따른 배연탈황배수중의 플루오르 제거 방법을 응용한 실시 형태중 하나를 나타내는 공정도이다.
석탄 등의 연료 배기 가스(9a)는, 배연탈황장치(1)에서 냉각, 제진(除塵)됨과 동시에 공급된 석회석 슬러리(10)에 의해 유황산화물이 흡수제거되고, 청정 가스(9b)로서 방출된다. 이 때, 배연탈황장치(1)로부터는 연료합성에 기인한 플루오르 화합물이나 중금속을 함유하는 탈황 배수(12)가 배출된다.
이러한 탈황 배수(12)를 pH 조정조(3)에 도입하고, 알칼리제(13)를 첨가하여 pH 9 이상, 바람직하게는 10이상으로 조정한다. 알칼리제(13)로서는 수산화나트륨(NaOH)이 가장 적합하고, 그 외에 수산화칼륨 등도 사용될 수 있지만, 일반적으로 고가이다. 또한, 그 외에 소석회[Ca(OH)2]도 사용될 수 있으나, 석고[CaSO4·2H2O]의 생성을 초과하므로, 후술되는 바와 같이 오니(汚泥)량이 대폭 증가해버린다.
탈황 배수(12)중에는 상기한 이외에도 마그네슘염 등이 함유되어 있고, 상기 pH 영역에서 수행되는 것에 의해, 배수중의 마그네슘 이온이 수산화물로 되어 침전한다. 이러한 석출시 수산화마그네슘의 표면은 활성적이고, 다음과 같이 반응하여 플루오르 이온을 흡착하고, 불용성 착체를 형성한다. 또한, 미리 석출되어 있던 수산화 마그네슘에서는 그와 같은 현저한 흡착 효과는 없다
수산화 나트륨을 사용한 경우는 하기 반응식 1로 표시될 수 있다:
소석회를 사용한 경우는 하기 반응식 2로 표시될 수 있다:
Ca2++2F-→ CaF2
Ca2++SO4 2-+2H2O → CaSO4·2H2O
상기 반응중, CaF2로 되는 비율은 극히 적다.
반응후의 처리액을 침전조[A](4)에 도입시켜 고액 분리하고, 침전물(14)을 상기 배연탈황장치(1)로 반송시키는 동시에 상등수는 침전 공정에서 처리한다. 그 침전물(14)은 알루미늄염이 함유되어 있지 않으므로 상기 배연탈황장치(1)로 반송시켜도 석회석 및 종정의 활성을 방해하지 않고, 또한 염기성을 나타내고 있으므로 유황산화물의 흡착제로서 유효이용할 수 있다.
즉, 수산화 마그네슘은 배연탈황장치내에서 황산 이온(SO4 2-)과 반응하고, 용해성이 높은 황산 마그네슘(MgSO4)이 되어 용해된다. 추가로, 침전물(14)중에 함유된 플루오르 이온은 상기 배연탈황장치(1)내에 공급된 풍부한 칼슘이온과 반응하여 플루오르화칼슘이 되고, 석고분리기(2)를 통해 최종적으로 석고 케이크(11b)와 함께 계외로 배출된다. 생성된 플루오르화칼슘의 양은 석고의 양에 비해 극히 적으므로, 석고 케이크(11b)의 순도에는 거의 영향을 미치지 않는다. 탈리로액(11a)은 배연탈황장치(1)에 반송될 수 있다.
상기 침전물(14)로부터 배출된 상등수는 혼합조(5)에 도입되고, 필요에 따라 액체 킬레이트제(15)를 첨가하여 중금속류를 돈집한다. 액체 킬레이트제로서는 시판되는 디티오카밤산기(-NH-CS2Na) 및 티올(-SNa) 등을 킬레이트 형성기로 하는, 평균분자량 8 내지 12만의 수용성 고분자 화합물, 예컨대 미욘유지제품인 에포플로크 L-2 등을 사용할 수 있다. 또한, 액체 킬레이트제는 바람직하게는 10 내지 100㎎/ℓ, 보다 바람직하게는 20 내지 50㎎/ℓ 정도 첨가한다.
이에 의해, 액중에 함유된 중금속류가 불용화하여 플로크가 된다. 그 액체에 추가로 알루미늄 화합물(16)을 첨가하고, 또한 필요에 따라서 pH 조정제(17)를 첨가함으로써 액체의 pH를 pH 6 내지 8, 바람직하게는 pH 6.5 내지 7.5로 조정하여 수산화알루미늄의 플로크를 형성하고, 상기 플로크를 포함한다.
알루미늄 화합물로서는 PAC(폴리염화알루미늄), 염화알루미늄, 황산알루미늄(황산반토) 등을 사용할 수 있다. 그의 첨가량은 액중의 플루오르 농도에 대하여 Al/F(중량비)로서 바람직하게는 0.2 내지 0.4, 보다 바람직하게는 0.2 내지 0.3정도이다. 또한, pH 조정제(17)로서는 황산, 염산 등을 사용할 수 있다.
혼합조(5)에 있던 처리액은 침전조[B](6) 에 도입되고, 고분자 응집제(18)를 첨가하여 상기 응집 플로크를 조대화(粗大化)하고 고액분리하여 침전물(19a)을 배출시킨 후, 상등수는 처리수로서 방류하거나 재이용한다. 침전물(19a)은 탈수기(7)에서 탈수시킨 후, 탈수로액(19b)을 혼합조(5)에 반송하여 상술된 바와 같이 처리시키고, 탈수 케이크(19c)는 계외로 방출된다. 20은 처리수이다.
이하, 실시예에 의해 본 발명을 보다 상세하게 설명하지만, 본 발명은 이들의 실시예에 의해 어떤 방식으로든 제한되지 않는다.
실시예 1
석탄을 재료로하는 보일러로부터의 배기 가스를 배연탈황장치에서 처리하여 배출시키는 배연탈황배수에 대하여, 도 1에 나타낸 공정에 따라 처리실험을 수행하였다.
우선, 배연탈황배수에 수산화나트륨을 첨가하여 pH를 9, 10, 11, 12의 4단계로 조정하여 플로크를 생성하고, 침전 분리시켰다. 공급수의 수질 및 그의 알칼리 응집 침전에 의해 수득된 처리수의 수질에 대한 결과를 정리하여 표 1에 나타내었다.
그 결과, pH를 9이상으로 한 경우에는 어느 정도 플루오르가 제거된 경향이 보였다. 추가로, pH를 10이상으로 한 경우에는 플루오르가 격감하고, 후속의 처리가 용이하게될 뿐만 아니라, 약품의 사용량을 절감할 수 있는 것으로 확인되었다.
| 종류 | pH | 용해성 Ca(㎎/ℓ) | 용해성 Mg(㎎/ℓ) | 용해성 F(㎎/ℓ) | 고형물[SS](㎎/ℓ) |
| 공급수 | 6.5 | 3500 | 1500 | 60 | 700 |
| 알칼리처리수 | 9 | 3500 | 400 | 20 | 2600 |
| 10 | 3000 | 50 | 10 | 3500 | |
| 11 | 3000 | <10 | 10 | 3600 | |
| 12 | 3000 | <10 | 10 | 3600 |
또한, 그의 처리시에 침강된 고형물량(건조물 환산) 및 성분은, 수산화마그네슘[Mg(OH)2] 및 플루오르화물[F-]이 주성분이고, 어느것이라도 배연탈황장치에 반송되어 재이용되어도 문제가 없는 것이 확인되었다.
추가로, 상기 알칼리 처리에 의해 수득된 상등수중 pH 10으로 처리된 상등수에 PAC(폴리염화알루미늄)을 Al/F=0.3이 되도록 첨가하고, 동시에 시판되는 액체 킬레이트제(에포플로크L-1) 30㎎/ℓ를 첨가하였다. 이어, 음이온계 유기고분자 응집제 30㎎/ℓ를 첨가하여 플로크를 생성시키고, 침전 분리하여 30분간 정치시킨 후, 상등수를 취하여 처리수로 하였다.
이 실험에서 수득된 처리수의 성상을 하기 표 2에 나타내었다. 그 결과, 처리수중의 플루오르가 10㎎/ℓ이하가 되고, 엄격한 규제에도 대응하는 것으로 판명되었다. 또한, 이 때에 배출된 오니량은 공급수 1ℓ당 0.2g으로, 극히 적은 것으로 확인되었다.
| 종류 | 용해성 Ca(㎎/ℓ) | 용해성 Mg(㎎/ℓ) | 용해성 F(㎎/ℓ) | 고형물[SS](㎎/ℓ) |
| 응집 침전 처리수 | 3000 | <10 | 5 | 190 |
비교예 1
실시예 1과 동일한 배연탈황배수를 공급수로서 이용하여, 도 2에 나타낸 종래 방법에 따라 처리하였다. 그 결과, 처리수중의 플루오르(F)는 10㎎/ℓ까지 제거되었지만, 생성된 오니량은 약 11g/ℓ로서 본 발명의 방법에 비하여 극히 많았다.
본 발명의 방법에 의하면, 배연탈황배수중의 플루오르 농도에 폭넓게 대응할 수 있고, 처리수중의 플루오르 농도를 10㎎/ℓ 이하까지 처리할 수 있다. 따라서, 전국일률적인 규제기준을 확실히 밑도는 안정한 처리성능이 수득된다.
또한, 플루오르를 제거하는 동시에, 중금속류를 간편하고도 경제적으로 제거할 수 있다.
추가로, 공정중에 발생하는 침전물은 석고순도에는 거의 영향을 미치지 않고, 배연탈황장치의 흡수제로서 유효하게 이용될 수 있다. 따라서, 종래의 배수 처리 설비에 비해 침전물량이 저감화될 수 있으므로, 탈수 설비를 축소화하고, 극히 경제적인 배수 처리 프로세스를 확립하여 수득한다.
Claims (3)
- NaOH, KOH 및 Ca(OH)2로 이루어진 그룹으로부터 선택된 1종 이상의 알칼리제를 배연탈황배수(排煙脫黃排水) 중에 첨가하여 상기 배수의 pH를 9 이상으로 조정하고, 이러한 배수의 pH 조정 후에 생성되는 응집된 형태의 수산화마그네슘 함유 고형물을 분리한 처리액을 생성하는 단계; 및상기 처리액에 폴리염화알루미늄, 염화알루미늄 및 황산알루미늄으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 알루미늄 화합물을 첨가하거나 상기 알루미늄 화합물과 함께 pH 조정제를 첨가하여 처리액의 pH를 6 내지 8로 조정하고, 이러한 pH 조정 후에 생성되는 응집된 형태의 고형물을 분리시키는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는, 배연탈황배수 중의 플루오르의 제거방법.
- 제 1 항에 있어서,상기 수산화마그네슘 함유 고형물의 슬러리를 배연탈황장치로 반송하는 것을 특징으로 하는, 배연탈황배수 중의 플루오르의 제거방법.
- 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,상기 알루미늄 화합물 첨가단계에 티오카밤산기(-NH-CS2Na) 또는 티올기(-SNa)의 킬레이트 형성기 함유 액체 킬레이트제를 첨가하는 것을 특징으로 하는, 배연탈황배수 중의 플루오르의 제거방법.
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