JP5222242B2

JP5222242B2 - 焼却炉排ガスの除害方法

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Publication number: JP5222242B2
Application number: JP2009163653A
Authority: JP
Inventors: 琢也北沢; 典広白土; 幸裕大岡; 義彦工藤
Original assignee: Kureha Ecology Management Co Ltd
Current assignee: Kureha Ecology Management Co Ltd
Priority date: 2009-07-10
Filing date: 2009-07-10
Publication date: 2013-06-26
Anticipated expiration: 2029-07-10
Also published as: JP2011016103A

Description

本発明は、塩化水素、二酸化硫黄およびフッ化水素などの有害物質を含む排ガスを清浄化して除害する方法に関し、特に産業廃棄物焼却炉排ガスを除害する方法に関する。

産業廃棄物の焼却炉などから排出されるガスには、塩化水素、二酸化硫黄、フッ化水素などの有害物質が含まれており、従来から、これらの有害物質を含む排ガスを清浄化して除害するための種々の方法が提案されている。

例えば、特開２０００−７９３２０号公報（特許文献１）には、塩化水素、二酸化硫黄、フッ化水素などの有害物質を含む排ガスに、水酸化マグネシウムをスラリー状で含有する吸収液を接触させることにより、これらの有害物質を吸収液に吸収させ、塩化水素を塩化マグネシウム水溶液として、二酸化硫黄を硫酸マグネシウム水溶液として、フッ化水素をフッ化マグネシウムスラリーとして吸収液に捕集する排ガスの除害方法が開示されている。図３は、特許文献１に記載されている排ガス除害方法の概念を示す模式図であり、図３中の１は吸収塔、２は吸収液貯槽、３は固液分離装置を示す。この方法は、水酸化マグネシウム（Ｍｇ（ＯＨ）_２）をアルカリとして使用することにより、無害な塩化マグネシウムと硫酸マグネシウムを排水として系外に排出できるとともに、有害なフッ素化合物は難溶性固体であるフッ化マグネシウム（ＭｇＦ_２）として固液分離して系外に排出できるという合理的な方法である。

しかしながら、この方法は、気液接触させる吸収塔内でフッ化マグネシウム結晶を析出させるためフッ化マグネシウムによるスケーリングを起こしやすく、長期安定運転が阻害されることがあった。このようなスケーリングを回避する手段としてはフッ化マグネシウム種晶の濃度を高くすることが有効であり、そのためには排水処理するために抜き出す吸収液の流量を少なくすればよかった。ところが、この抜き出し流量を少なくすると、塩化マグネシウムや硫酸マグネシウムの溶解塩濃度が流量に反比例して高くなり、これらの塩濃度が高くなると、溶解フッ素濃度が上昇する結果、排水処理装置出口の排水（最終排水）の溶解フッ素濃度が上昇し、排水規制値である８ｍｇ／Ｌ以下を達成できなくなるという問題があった。また、これらの塩濃度が高くなると、酸素の吸収が遅くなるため亜硫酸塩の吸収塔内での酸化が遅くなり、吸収液に亜硫酸塩が残留し、排水の化学的酸素要求量（ＣＯＤ）の上昇につながることがあった。さらに、塩化物イオン濃度の上昇は吸収塔や排水処理装置を構成する金属材料の腐食増大につながるという問題もあった。

一方、排煙脱硫処理における排水中のフッ化物イオンの除去方法についても、従来から種々の方法が提案されている。例えば、特開平８−１７３７５５号公報（特許文献２）には、アルカリ吸収液を用いた燃焼排ガスの湿式排煙脱硫処理装置から排出される排水中のフッ素の除去方法が開示されている。この方法では、排水に水酸化ナトリウムなどのアルカリ剤を添加してフッ素錯化合物を含有する固形物を析出させた後、これを固液分離し、分離した水は系外に排出し、固形物は排煙脱硫処理装置に返送して吸収剤として再利用している。そして、上記特許文献２には、アルカリ剤として水酸化ナトリウムを添加した場合には、前記固形物として、フッ素錯化合物を含有する水酸化マグネシウムが生成することも開示されている。しかしながら、この方法では、アルカリ吸収液として石灰石や消石灰などのカルシウム化合物のスラリーが用いられているため、フッ素はフッ化カルシウムとして系外に除去され、フッ化マグネシウムは生成していない。

また、特開２０００−１７６２４１号公報（特許文献３）には、排ガス中の硫黄酸化物を水酸化マグネシウムを吸収剤として使用して吸収除去する湿式排煙脱硫装置から排出される排煙脱硫排水中のフッ化物イオンの処理方法が開示されている。この方法では、先ず排水中の懸濁物質を固液分離し、次いで固液分離した液に水酸化ナトリウムを添加してｐＨ９以上とし、生成した沈殿物にフッ化物イオンを吸着させ、固液分離してスラッジを系外に排出している。すなわち、この方法においては、フッ化物イオンは沈殿物に吸着した状態で系外に排出されており、フッ化マグネシウムは生成していない。

特開２０００−７９３２０号公報特開平８−１７３７５５号公報特開２０００−１７６２４１号公報

本発明は、上記従来技術の有する課題に鑑みてなされたものであり、塩化水素、二酸化硫黄およびフッ化水素などの有害物質を含む排ガスを、水酸化マグネシウムを用いて除害処理する際に、吸収装置のスケーリングを防止して長期安定運転を維持しつつ、最終排水の溶解フッ素濃度を規制値内に安定化させ、さらに亜硫酸塩の吸収装置内での酸化を促進させると共に、吸収装置や排水処理装置を構成する金属材料の腐食を低減することを目的とする。

本発明者らは、上記目的を達成すべく鋭意研究を重ねた結果、排水処理を排ガス吸収に続く後工程ではなく、排ガス吸収と排水処理を一体として捉え、塩化水素、二酸化硫黄およびフッ化水素などの有害物質を含む排ガスを、水酸化マグネシウムをスラリー状で含有する吸収液を用いて除害処理する際に、吸収液のフッ化マグネシウムスラリー濃度と溶解マグネシウムイオン濃度（実質的に塩化マグネシウム濃度と硫酸マグネシウム濃度の和）を個別に制御することにより、吸収装置のスケーリングを十分に防止でき、前記目的を達成することが可能となることを見出し、本発明を完成するに至った。

すなわち、本発明の排ガスの除害方法は、
有害物質として少なくとも塩化水素、二酸化硫黄およびフッ化水素を含む排ガスに、水酸化マグネシウムをスラリー状で含有する吸収液を接触させることにより、該排ガスに含まれる塩化水素、二酸化硫黄およびフッ化水素を前記吸収液に吸収させ、塩化水素を塩化マグネシウム水溶液として、二酸化硫黄を硫酸マグネシウム水溶液として、フッ化水素をフッ化マグネシウムスラリーとして該吸収液に捕集する吸収工程と、
塩化マグネシウム、硫酸マグネシウムおよびフッ化マグネシウムを含有する前記吸収液の一部を流量制御しながら抜き出し、該抜出液から前記フッ化マグネシウムを固液分離して排出することによって、前記吸収液中のフッ化マグネシウムスラリー濃度を３〜１０ｇ／Ｌの範囲に制御する第一の濃度制御工程と、
前記吸収液の他の一部および／または前記フッ化マグネシウムを分離したろ液の一部もしくは全部を流量制御しながら抜き出し、該抜出液に水酸化ナトリウム水溶液を添加することによって析出させた水酸化マグネシウムに溶解フッ素化合物を吸着共同沈殿させ、該フッ素化合物を含有する水酸化マグネシウムを固液分離して前記吸収工程に再循環するとともに、前記水酸化マグネシウムが分離された清澄液を排水として排出することによって、前記吸収液中の溶解マグネシウムイオン濃度を４〜１０ｇ／Ｌの範囲に制御する第二の濃度制御工程と、
から成ることを特徴とする方法である。

本発明によれば、塩化水素、二酸化硫黄およびフッ化水素などの有害物質を含む排ガス、特に産業廃棄物焼却炉排ガスを清浄化して除害する際に、排ガスと排水の諸規制値を遵守することはもちろん、吸収装置のスケーリングを防止して長期安定運転を維持しつつ、最終排水の溶解フッ素濃度を規制値内に安定化させ、さらに亜硫酸塩の吸収装置内での酸化を促進させると共に、吸収装置や排水処理装置を構成する金属材料の腐食を低減することが可能となる。

本発明の排ガス除害方法の概念を示す模式図である。本発明の排ガス除害方法を適用した産業廃棄物焼却炉排ガス処理装置の一例を示す模式図である。特許文献１に記載の排ガス除害方法の概念を示す模式図である。

以下、図面を参照しながら本発明の好適な実施形態について詳細に説明するが、本発明はこれらの図面に限定されるものではない。なお、以下の図面を参照した説明において、重複する説明は省略する。

＜本発明の排ガス除害方法の概念について＞
先ず、本発明の排ガス除害方法の概念について、図１を参照しながら説明する。図１は本発明の排ガス除害方法の概念を示す模式図であり、図１中の１は吸収塔、２は吸収液貯槽、３および５は固液分離装置、４は反応槽、Ｐはポンプを示す。本発明の排ガス除害方法は、以下に説明する吸収工程と排水処理工程とから構成されており、この排水処理工程は以下に説明する第一の濃度制御工程（図１中、Ａで示す）と第二の濃度制御工程（図１中、Ｂで示す）とから成っている。

（吸収工程）
本発明の排ガス除害方法においては、有害物質として少なくとも塩化水素、二酸化硫黄およびフッ化水素を含む排ガスを吸収塔１に導入し、水酸化マグネシウムをスラリー状で含有する吸収液を排ガスに接触させる。それにより、排ガスに含まれる塩化水素、二酸化硫黄およびフッ化水素が吸収液に吸収され、塩化水素は塩化マグネシウム水溶液として、二酸化硫黄は硫酸マグネシウム水溶液として、フッ化水素はフッ化マグネシウムスラリーとして吸収液に捕集される。

吸収液貯槽２からポンプＰにより吸収塔１に循環させる吸収液には水酸化マグネシウムがスラリー状で供給され、そのｐＨは５〜７に制御されることが好ましい。吸収液のｐＨが７より高いと排ガス中の二酸化炭素を吸収して固体の塩基性炭酸マグネシウムが生成するとともに、水酸化マグネシウムの溶解が遅くなり、アルカリとしての水酸化マグネシウムの利用率が低下する。一方、吸収液のｐＨが５より低いと二酸化硫黄の吸収率が低下する。

吸収工程においてフッ化水素がフッ化マグネシウムスラリーとして吸収液に捕集される際に、フッ化マグネシウムは結晶として析出するため、吸収装置にスケーリングを起こす可能性がある。このスケーリングを防ぐため、フッ化マグネシウムの結晶を種晶として存在させる。そのため、吸収液中のフッ化マグネシウムスラリー濃度は、以下に説明する第一の濃度制御工程において３ｇ／Ｌ以上に制御することが好ましく、５ｇ／Ｌ以上に制御することが特に好ましい。一方、吸収液中のフッ化マグネシウムスラリー濃度を１０ｇ／Ｌより高くしても、スケーリング防止効果は向上せず、かえって装置に磨耗や沈積を起こす可能性が高まる。

（第一の濃度制御工程）
本発明の排ガス除害方法において、吸収液中のフッ化マグネシウムスラリー濃度の制御は以下の第一の濃度制御工程により行う。

すなわち、塩化マグネシウム、硫酸マグネシウムおよびフッ化マグネシウムを含有する前記吸収液の一部を流量制御しながら抜き出し、抜出液からフッ化マグネシウムを固液分離装置３により固液分離して廃棄物として排出することによって、前記吸収液中のフッ化マグネシウムスラリー濃度を所定の範囲に制御する。この抜き出し流量を少なくするほど、流量に反比例して吸収液中のフッ化マグネシウムスラリー濃度を高くすることができる。固液分離装置３による固液分離にあたっては、フィルタープレス単独またはシックナーなどの予備濃縮とフィルタープレスとを組み合わせ、フッ化マグネシウムをできるだけ含液率の低いケークとして排出することによって廃棄物量を少なくすることができる。固液分離装置３によりフッ化マグネシウムを分離したろ液は、以下の第二の濃度制御工程において説明するように、反応槽４および／または吸収液貯槽２に送る。

（第二の濃度制御工程）
先ず、吸収液に溶解するマグネシウム塩の濃度の影響について説明する。

第一に、吸収液中のマグネシウム塩濃度は吸収液に溶解するフッ素濃度に影響を与える。すなわち、マグネシウムイオン濃度が４ｇ／Ｌでフッ素濃度は８０ｍｇ／Ｌ、マグネシウムイオン濃度が８ｇ／Ｌでフッ素濃度は１６０ｍｇ／Ｌ、マグネシウムイオン濃度が１０ｇ／Ｌでフッ素濃度は２００ｍｇ／Ｌ、マグネシウムイオン濃度が２０ｇ／Ｌでフッ素濃度は４００ｍｇ／Ｌ、とマグネシウムイオン濃度が高くなるほど吸収液に溶解するフッ素濃度が高くなる。この事実は難溶性のフッ化マグネシウムが飽和であるときに適用される溶解度積理論では説明がつかない。溶解フッ素のほとんどはフッ化物イオン（Ｆ⁻）ではなく、ＭｇＦ^＋のような錯体を平衡的に形成していると考えられる。このような液を排水として系外に排出するにあたり、工場排水の基準である８ｍｇ／Ｌ以下にフッ素濃度を下げる必要がある。このためには、水酸化ナトリウム水溶液を添加し、析出させた水酸化マグネシウムに溶解フッ素化合物を吸着共同沈殿させるという手法が適用できるが、吸着処理にも限界がある。吸収液中のフッ素濃度が好ましくは２００ｍｇ／Ｌ以下、特に好ましくは１６０ｍｇ／Ｌ以下でないと、排水規制値の８ｍｇ／Ｌ以下を安定して達成することは困難である。すなわち、吸収液中の溶解マグネシウムイオン濃度は低いほうが好ましい。

第二に、吸収液中の溶解塩濃度は吸収液に吸収される亜硫酸塩の塔内酸化速度に影響を与える。すなわち、吸収液中の溶解マグネシウムイオン濃度が高いほど塔内酸化速度が遅くなる。排ガス中の二酸化硫黄は、吸収液に吸収されると亜硫酸マグネシウムおよび亜硫酸水素マグネシウムの溶液となる。一方、排ガス中には通常酸素が存在するため、この酸素もまた吸収され、塔内で硫酸マグネシウムに転換される。仮に、二酸化硫黄濃度が高い、酸素濃度が低い、液温が高い、などの理由により、亜硫酸マグネシウムおよび亜硫酸水素マグネシウムが酸化し切れずに吸収液中に残留する場合には、排水のＣＯＤ成分となる。このような事態を避けるためには吸収液中の溶解塩濃度すなわち溶解マグネシウムイオン濃度は低いほうが好ましい。

第三に、吸収液中の塩化物イオン濃度すなわち塩化マグネシウム濃度が高いほど金属材料の腐食が進行する。

このように吸収液中の溶解マグネシウムイオン濃度は、吸収工程にとって低ければ低いほどよいが、一方ではそれに反比例して排水流量が増えることになり、排水処理工程にとって負担となる。結果として、吸収液中の溶解マグネシウムイオン濃度を、以下に説明する第二の濃度制御工程において１０ｇ／Ｌ以下に制御することが好ましく、４〜８ｇ／Ｌに制御することが特に好ましい。

本発明の排ガス除害方法において、吸収液中の溶解マグネシウムイオン濃度の制御は以下の第二の濃度制御工程により排水流量を制御することによって行う。

先ず、第二の濃度制御工程に供する必要排水量が第一の濃度制御工程におけるろ液の量より少ない場合には、第一の濃度制御工程におけるろ液の一部を流量制御しながら抜き出して反応槽４に供給し、残部は吸収液貯槽２に返送する。一方、第二の濃度制御工程に供する必要排水量が第一の濃度制御工程におけるろ液の量より多い場合には、第二の濃度制御工程に供するろ液に加えて、吸収液貯槽２から吸収液の一部を流量制御しながら抜き出して反応槽４に供給する。なおこの場合、必要に応じて吸収液貯槽２から供給される吸収液のみを用い、第一の濃度制御工程におけるろ液の全量を吸収液貯槽２に返送しても良い。

次いで、反応槽４に供給された抜出液に水酸化ナトリウム水溶液を添加し、それによって析出させた水酸化マグネシウムに溶解フッ素化合物を吸着共同沈殿させ、ポンプＰを介して供給された固液分離装置５によってフッ素化合物を含有する水酸化マグネシウムを固液分離する。

第二の濃度制御工程における固液分離の目的は、含液率の低いケークを得る第一の濃度制御工程における固液分離の目的と異なり、清澄液を得ることにある。なお、固体に同伴する液分は少ない方が好ましいが、それは副次的である。具体的には、シックナー、液体サイクロン、遠心沈降機（デカンター）などにより清澄液を得る。その結果、フッ素化合物を含有する水酸化マグネシウムのスラリーは濃縮される。

そして、フッ素化合物を吸着した水酸化マグネシウムの濃縮スラリーを吸収液貯槽２に返送するとともに、水酸化マグネシウムが分離された清澄液を排水として排出することによって、吸収液中の溶解マグネシウムイオン濃度を所定の範囲に制御する。フッ素化合物を吸着した水酸化マグネシウムは吸収工程で溶解し、吸着されたフッ素化合物はフッ化マグネシウム結晶に転換される。また、フッ素濃度を排水基準値以下とした清澄液のｐＨは、通常、９〜１０である。これを排水するにあたり、必要に応じてｐＨを調整し、排水基準値のｐＨ５．８〜８．６とすることが好ましい。中和剤として用いる酸は、硫酸または塩酸が好ましい。

＜本発明を適用した産業廃棄物焼却炉排ガスの除害方法について＞
次に、本発明の排ガス除害方法を適用した産業廃棄物焼却炉排ガスの除害方法について、図２を参照しながら説明する。図２は本発明の排ガス除害方法を適用した産業廃棄物焼却炉排ガス除害装置の一例を示す模式図であり、図２中の１１は急冷塔、１２は吸収液貯槽、１３は吸収塔、１４、１５、１８は重金属処理槽、１６、２１は固液分離装置、１７は反応槽、１９、２０は凝集槽、２２は中和槽、Ｐはポンプ、ＥＰは湿式電気集塵機、Ｆは誘引ファンを示す。

通常、産業廃棄物焼却炉排ガスは、有害物質として塩化水素、二酸化硫黄、フッ化水素などの酸性ガスに止まらず、多種多様の有害金属化合物を有する煤塵をも含む。また、排ガス温度も高い。ここでは、このような排ガスを除害する方法を説明する。

本発明が対象とする産業廃棄物焼却炉排ガスの代表的組成は、塩化水素数千ｐｐｍ、二酸化硫黄数百ｐｐｍ、フッ化水素数百ｐｐｍ、煤塵数千ｍｇ／ｍ^３Ｎ、であり、温度は８００〜１０００℃である。

（吸収工程）
図２に示す産業廃棄物焼却炉排ガス除害装置においては、以下に説明するように、排ガスを吸収液に接触させることにより、排ガスに含まれる塩化水素、二酸化硫黄およびフッ化水素を吸収液に吸収させ、塩化水素を塩化マグネシウム水溶液として、二酸化硫黄を硫酸マグネシウム水溶液として、フッ化水素をフッ化マグネシウムスラリーとして吸収液に捕集する。

すなわち、先ず、このような排ガスを処理するにあたり、排ガスを急冷塔１１に導き吸収液と直接接触させ、急速に水蒸気飽和温度（約７５〜８５℃）まで断熱冷却する。この排ガスの冷却の目的は、後段の湿式ガス吸収を効果的に行うことと、ダイオキシン類の再合成を避けることにある。

更に、この湿式冷却の際、煤塵の大半が除去され、また、水酸化マグネシウムを吸収液中に含有させることによって酸性ガスもある程度除去できる。急冷塔１１として用いる急冷装置としては、たとえば特開平９−２６２４３３号公報に開示されているようなスプレーと濡れ壁を併用するような装置、あるいは多段スプレー装置が適している。

続いて、冷却した排ガスを吸収塔１３に導く。吸収塔１３として用いる吸収装置としては、向流無堰多段多孔板塔が最も好ましい。無堰多段多孔板塔はスプレー塔に比べて吸収液の塔内滞留時間が長く、水酸化マグネシウムの溶解が促進される。また、ダウンカマーを持つ段塔、テラレットなどの充填塔では、フッ化マグネシウムの固着や煤塵の沈積が生じ、好ましくない。無堰多孔板としては、孔径８〜１５ｍｍ、開口率２０〜４０％のものを用いることが好ましく、多孔板の段数は要求される酸性ガスの除去率に応じて設定される。なお、この際、排ガス中の煤塵も多孔板の段数に応じてある程度吸収液に捕集される。

次いで、排ガスを除塵装置ＥＰに導き、誘引ファンＦを経て煙突から大気に放出する。この際、必要に応じてファンを除塵装置の前段においても良い。除塵装置としては圧力損失が少ない湿式電気集塵機（ミストコットレル）が最も好ましい。

（第一の濃度制御工程について）
図２に示す産業廃棄物焼却炉排ガス除害装置においては、以下に説明するように、吸収液の一部を流量制御しながら吸収液貯槽１２から抜き出し、抜出液からフッ化マグネシウムを固液分離装置１６によって固液分離して排出することによって、吸収液中のフッ化マグネシウムスラリー濃度を所定の範囲に制御する。

すなわち、吸収液中に生成したフッ化マグネシウム結晶および吸収液に捕集した煤塵を固液分離装置１６によって吸収液から分離し、廃棄物（廃棄ケーク）として系外に排出する。なお、煤塵から一部の有害金属化合物が吸収液に溶出するので、これを不溶化し、フッ化マグネシウムおよび煤塵とともに廃棄物として系外に排出する。

溶出した有害金属を不溶化する方法のひとつが、重金属処理槽１４において吸収液に水酸化ナトリウム水溶液を添加してｐＨを７〜８に高くし、水酸化物とすることである。これは、亜鉛（Ｚｎ）、ニッケル（Ｎｉ）、鉛（Ｐｂ）などに対して有効である。また、重金属処理槽１５において吸収液に高分子重金属捕集剤（キレート剤）を添加して不溶化する方法もある。これは、銅（Ｃｕ）、カドミウム（Ｃｄ）、水銀（Ｈｇ）などに対して有効である。さらに、ここで生成させる水酸化物やキレート化重金属の固体粒子は微小でありろ過しにくい。そのため塩化鉄（III）や高分子凝集剤などの凝集剤を併用してもよい。

（第二の濃度制御工程について）
図２に示す産業廃棄物焼却炉排ガス除害装置においては、以下に説明するように、フッ化マグネシウムを分離したろ液および吸収液の一部を流量制御しながら抜き出して反応槽１７に供給し、抜出液に水酸化ナトリウム水溶液を添加することによって析出させた水酸化マグネシウムに溶解フッ素化合物を吸着共同沈殿させ、フッ素化合物を含有する水酸化マグネシウムを固液分離装置２１によって固液分離して吸収液貯槽１２に返送するとともに、水酸化マグネシウムが分離された清澄液を排水として排出することによって、吸収液中の溶解マグネシウムイオン濃度を所定の範囲に制御する。

すなわち、先ず、この工程ではフッ素濃度を排水基準値以下にするため、反応槽１７において吸収液（抜出液）に水酸化ナトリウム水溶液を添加して水酸化マグネシウムを析出させることにより、析出した水酸化マグネシウムに溶解フッ素化合物を吸着共同沈殿させる。この操作により、同時に吸収液中に溶解する有害金属もまた水酸化物となり不溶化される。更に、吸収液中に溶解することがあるホウ素化合物などの有害物質も水酸化マグネシウムに吸着共同沈殿される。

なお、必要に応じ、重金属処理槽１８において吸収液に高分子重金属捕集剤（キレート剤）を添加し、吸収液中に溶解する有害物質を不溶化する。それによって有害物質を含有しない排水を排出することが可能となる。また、ここで生成させる水酸化物やキレート化重金属の固体粒子は微小であり沈降しにくい。そのため、必要に応じ、凝集槽１９において吸収液に塩化鉄（III）を添加し、さらに凝集槽２０において吸収液に高分子凝集剤などの凝集剤を添加し、固体粒子を凝集せしめて固液分離を容易にすることが好ましい。

そして、固液分離装置２１によって固液分離されたフッ素化合物を含有する水酸化マグネシウムを吸収液貯槽１２に返送するとともに、水酸化マグネシウムが分離された清澄液を中和槽２２において必要に応じてｐＨ調整した後に排水として排出する。

以下、実施例および参考例に基づいて本発明をより具体的に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。

（実施例１）
産業廃棄物焼却炉より発生した温度９００℃の排ガス６５，０００ｍ^３Ｎ／ｈ（組成：Ｏ_２１０％、ＣＯ_２７％、Ｈ_２Ｏ１５％、その他の有害物質の組成は表１（処理前の欄）に示す）を図２に示す前述の構成の排ガス除害装置にて処理した。

すなわち、先ず、塔径３ｍの急冷塔１１において、排ガスを１００ｍ^３／ｈの吸収液スプレーおよび１００ｍ^３／ｈの濡れ壁液（吸収液）によって断熱冷却した結果、ガス温度は８０℃となった。同時に、吸収液より蒸発して失われる水分を補給水ラインより補給し、６０ｍ^３の吸収液貯槽１２のレベルを一定に保った。

続いて、冷却された排ガスを塔径５ｍ、無堰多孔板（孔径１０ｍｍ、開口率３１％）５段で構成される吸収塔１３の下部に導入し、同時に多孔板最上部より吸収液を２５０ｍ^３／ｈで散液した。

これらの急冷塔１１および吸収塔１３に供給される吸収液は、吸収液貯槽１２からそれぞれのポンプＰにより供給した。その際、吸収液貯槽１２内の吸収液のｐＨが６．０となるように水酸化マグネシウムの３５質量％スラリーを吸収塔１３のポンプサクション（ポンプ吸込み口）において吸収液に供給した。

続いて、吸収塔１３において酸性ガスが除去された排ガスを湿式電気集塵機ＥＰに導入した。この際、集塵電極を洗浄水にて洗浄し、洗浄排出液は吸収液貯槽１２に送った（この洗浄排出液の送液ラインは図示せず）。なお、洗浄水量は、平均して３ｍ^３／ｈとした。このようにして処理された排ガスを誘引ファンＦによって煙突を通し、大気に放出した。

以上の吸収工程に相当する処理により、排ガス中の有害物質は表１（処理後の欄）に示すように除去された。

次に、吸収液貯槽１２からポンプＰにより、有害物質を捕集した吸収液を３．４ｍ^３／ｈで抜き出し、抜出液を重金属処理槽１４に送った。重金属処理槽１４、１５は２槽直列に接続されており、各５ｍ^３であり、重金属処理槽１４には水酸化ナトリウムの４８質量％水溶液４．７ｋｇ／ｈを供給し、重金属水酸化物を析出させた。また、重金属処理槽１５には、高分子重金属捕集剤（ミヨシ油脂株式会社製、エポフロックＲ−３）を０．１４ｋｇ／ｈで供給し、重金属キレートを析出させた。

続いて、重金属水酸化物および重金属キレートを析出させたスラリーをフィルタープレス１６により脱液し、湿ケーク（廃棄ケーク）１９２ｋｇ／ｈを得た。一方、ろ液は反応槽１７に送り、以下の第二の濃度制御工程に相当する処理に供した。

得られた廃棄ケークの質量組成は、水分４１％、フッ化マグネシウム１６％、煤塵および重金属水酸化物４３％であった。以上の第一の濃度制御工程に相当する処理により、吸収液中のフッ化マグネシウムのスラリー濃度は、９．０ｇ／Ｌに保たれた。なお、煤塵のスラリー濃度は、２４ｇ／Ｌとなった。

次に、吸収液貯槽１２から吸収液を１５ｍ^３／ｈで抜き出し、反応槽１７に供給した。加えて、上記フィルタープレス１６のろ液も反応槽１７に送った。反応槽１７、重金属処理槽１８、凝集槽１９、凝集槽２０は４槽直列に接続されており、各８ｍ^３であり、反応槽１７には水酸化ナトリウムの４８質量％水溶液１６０ｋｇ／ｈを供給し、水酸化マグネシウムと重金属水酸化物を析出させた。

続いて、重金属処理槽１８には、高分子重金属捕集剤（ミヨシ油脂株式会社製、エポフロックＲ−３）を０．５８ｋｇ／ｈで供給し、重金属キレートを析出させた。また、凝集槽１９には塩化鉄（III）の３７質量％水溶液４．６ｋｇ／ｈを供給し、反応槽１７および重金属処理槽１８で析出した微細析出物を凝集させた。さらに、凝集槽２０には、高分子凝集剤（ミヨシ油脂株式会社製、ミヨフロックＡＰ８００）の５００ｍｇ／Ｌ水溶液１４０Ｌ／ｈを供給し、フロックを形成させた。

次に、このフロックを形成させたスラリーを直径８ｍのシックナー２１に送り、濃縮スラリーと清澄液に固液分離した。得られた清澄液（オーバーフロー液）を中和槽２２に送り、塩酸を添加してｐＨを８．０とし、排水した。一方、濃縮スラリー（アンダーフロー液）１ｍ^３／ｈは、吸収液貯槽１２に送った。排水量は１７．４ｍ^３／ｈであり、その結果、吸収液の溶解マグネシウムイオン濃度は６．８ｇ／Ｌに保たれた。

なお、排水中の有害物質の濃度は以下の通りであった。この濃度は、工場排水としての基準を満たしている。
フッ素：６ｍｇ／Ｌ、ホウ素：４ｍｇ／Ｌ、砒素：０．０３ｍｇ／Ｌ、銅：０．５ｍｇ／Ｌ、亜鉛：０．１ｍｇ／Ｌ、マンガン：０．２ｍｇ／Ｌ、鉄：０．０５ｍｇ／Ｌ、ニッケル：０．０５ｍｇ／Ｌ、カドミウム：０．０５ｍｇ／Ｌ、水銀：０．０００６ｍｇ／Ｌ、鉛：０．０５ｍｇ／Ｌ、ＣＯＤ（Ｍｎ）：９ｍｇ／Ｌ。

その後、排ガス量および酸性ガスの濃度の変動があったが、前記第一の濃度制御工程に相当する処理に供する吸収液（吸収液貯槽１２から抜き出して重金属処理槽１４に供給する抜出液）の抜き出し流量を制御し、吸収液中のフッ化マグネシウムのスラリー濃度を５〜１０ｇ／Ｌに調節した。また、前記第二の濃度制御工程に相当する処理に供する吸収液（吸収液貯槽１２から抜き出して反応槽１７に供給する抜出液）の抜き出し流量を制御し、吸収液中の溶解マグネシウムイオン濃度を４〜８ｇ／Ｌに調節した。

このような運転を８０００時間継続したが、吸収塔１３、吸収液貯槽１２、および付帯する配管にスケーリングはほとんどなく、長期の安定運転継続に支障なかった。また、上記のように吸収液中の溶解マグネシウムイオン濃度を低く維持したことによって、吸収塔や排水処理装置を構成する金属材料の腐食の原因となる塩化物イオン濃度も低減した。

（参考例１）
前記第一の濃度制御工程に相当する処理に供する吸収液の抜き出し流量を１８ｍ^３／ｈに変更し、さらに前記第二の濃度制御工程に相当する処理に供する吸収液の抜き出し流量を０ｍ^３／ｈに変更して反応槽１７にはフィルタープレス１６のろ液のみを供給するようにした以外は実施例１と同様にして排ガスの除害処理を実施した。その結果、吸収液中のフッ化マグネシウムスラリー濃度は１．７ｇ／Ｌとなった。この状態で排ガスの除害処理を継続したところ、処理開始から４０００時間後、吸収塔１３において圧力損失が上昇し始めた。

この結果から、吸収液中のフッ化マグネシウムスラリー濃度が所定の範囲より低くなるとスケーリングが発生することが確認された。

（参考例２）
前記第一の濃度制御工程に相当する処理に供する吸収液の抜き出し流量は３．４ｍ^３／ｈで変更せず、前記第二の濃度制御工程に相当する処理に供する吸収液の抜き出し流量を６．３ｍ^３／ｈに変更して反応槽１７には前記抜出液とフィルタープレス１６のろ液を供給するようにした以外は実施例１と同様にして排ガスの除害処理を実施した。その結果、吸収液中の溶解マグネシウムイオン濃度は１３．７ｇ／Ｌとなり、吸収液中の溶解フッ素濃度は２４０ｍｇ／Ｌに上昇した。このため、排水中の溶解フッ素濃度も３５ｍｇ／Ｌに上昇し、また、ＣＯＤ（Ｍｎ）も１３０ｍｇ／Ｌに上昇した。

この結果から、吸収液中の溶解マグネシウムイオン濃度が所定の範囲より高くなると、吸収液中の溶解フッ素濃度が上昇し、最終排水のフッ素濃度が排水規制値を超えることが確認された。また、吸収塔内での酸化も不十分となり、ＣＯＤが上昇することが確認された。さらに、上記のように吸収液中の溶解マグネシウムイオン濃度が高くなったことによって、吸収塔や排水処理装置を構成する金属材料の腐食の原因となる塩化物イオン濃度も高くなった。

以上説明したように、本発明によれば、塩化水素、二酸化硫黄およびフッ化水素などの有害物質を含む排ガスを、水酸化マグネシウムを用いて除害処理する際に、吸収装置のスケーリングを防止して長期安定運転を維持しつつ、最終排水の溶解フッ素濃度を規制値内に安定化させ、さらに亜硫酸塩の吸収装置内での酸化を促進させると共に、吸収装置や排水処理装置を構成する金属材料の腐食を低減することが可能となる。

１、１３…吸収塔；２、１２…吸収液貯槽；３、５、１６、２１…固液分離装置；４、１７…反応槽；１１…急冷塔；１４、１５、１８…重金属処理槽；１９、２０…凝集槽；２２…中和槽；Ｐ…ポンプ；ＥＰ…湿式電気集塵機；Ｆ…誘引ファン。

Claims

有害物質として少なくとも塩化水素、二酸化硫黄およびフッ化水素を含む排ガスに、水酸化マグネシウムをスラリー状で含有する吸収液を接触させることにより、該排ガスに含まれる塩化水素、二酸化硫黄およびフッ化水素を前記吸収液に吸収させ、塩化水素を塩化マグネシウム水溶液として、二酸化硫黄を硫酸マグネシウム水溶液として、フッ化水素をフッ化マグネシウムスラリーとして該吸収液に捕集する吸収工程と、
塩化マグネシウム、硫酸マグネシウムおよびフッ化マグネシウムを含有する前記吸収液の一部を流量制御しながら抜き出し、該抜出液から前記フッ化マグネシウムを固液分離して排出することによって、前記吸収液中のフッ化マグネシウムスラリー濃度を３〜１０ｇ／Ｌの範囲に制御する第一の濃度制御工程と、
前記吸収液の他の一部および／または前記フッ化マグネシウムを分離したろ液の一部もしくは全部を流量制御しながら抜き出し、該抜出液に水酸化ナトリウム水溶液を添加することによって析出させた水酸化マグネシウムに溶解フッ素化合物を吸着共同沈殿させ、該フッ素化合物を含有する水酸化マグネシウムを固液分離して前記吸収工程に再循環するとともに、前記水酸化マグネシウムが分離された清澄液を排水として排出することによって、前記吸収液中の溶解マグネシウムイオン濃度を４〜１０ｇ／Ｌの範囲に制御する第二の濃度制御工程と、
から成ることを特徴とする排ガスの除害方法。