KR100573184B1 - 탈황 폐수 처리 장치의 스케일 생성 방지제 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 배연 탈황 설비의 탈황 폐수 처리 장치의 스케일 생성 방지제 및 스케일 생성 방지 방법에 관한 것이다. 보다 상세하게는, 배연 탈황 설비의 탈황 폐수 처리 장치에 생성, 부착되는 스케일을 감소 및 방지하기 위한 중아황산소다, 초산, 탄산리튬 및 개미산을 유효 성분으로 하는 탈황 폐수 처리 장치의 스케일 생성 방지제 및 이를 이용한 스케일 생성 방지 방법에 관한 것이다.
본 발명은, 탈황 폐수 처리 장치에서의 스케일의 생성 또는 부착을 방지하기 위한 스케일 생성 방지제에 있어서, 중아황산소다, 탄산리튬, 초산, 염산 및 개미산을 유효 성분으로 하는 탈황 폐수 처리 장치 스케일 생성 방지제를 제공한다.
또한, 본 발명은, 탈황 폐수 처리 장치의 스케일 생성 방지 방법에 있어서, 제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항의 스케일 생성 방지제를 상기 탈황 폐수 처리 장치의 1차 반응조에 200 내지 300 ppm 주입하는 것을 특징으로 하는 탈황 폐수 처리 장치의 스케일 생성 방지 방법을 제공한다.
보일러, 배연 가스, 황산화물, 탈황, 스케일, 방지

Description

탈황 폐수 처리 장치의 스케일 생성 방지제{Scale Preventer for Wastewater Disposal Facility in Flue Gas Desulfurization System}
도 1a는 화력 발전소 등의 보일러에서 생성된 배연 가스의 흐름을 설명하기 위한 도면,
도 1b는 종래 탈황 설비에서 발생하는 석고 슬러리의 처리 및 폐수 배출을 위한 시스템을 도시한 도면,
도 2는 석탄 화력 발전소에서의 통상적인 탈황 폐수 처리 절차를 도시한 도면이다.
본 발명은 배연 탈황 설비의 탈황 폐수 처리 장치의 스케일 생성 방지제 및 스케일 생성 방지 방법에 관한 것이다. 보다 상세하게는, 배연 탈황 설비의 탈황 폐수 처리 장치에 생성, 부착되는 스케일을 감소 및 방지하기 위한 중아황산소다, 초산, 탄산리튬 및 개미산을 유효 성분으로 하는 탈황 폐수 처리 장치의 스케일 생성 방지제 및 이를 이용한 스케일 생성 방지 방법에 관한 것이다.
화력 발전소, 제철소 등의 보일러에서 생성된 배연 가스(Flue Gas)에는 연료와 공기 중의 산소가 반응하여 발생한 재(Ash)뿐만 아니라 이산화황(SO2) 또는 삼산화황(SO3) 등의 황산화물(SOx)이 포함된다. 이러한 황산화물은 대기 오염뿐만 아니라 산성비 등의 원인이 되므로, 화석 연료 연소 공정에는 배연 가스 중에 포함된 황산화물을 제거하는 배연 탈황 공정(Flue Gas Desulferization : FGD)이 포함되는 것이 일반적이다.
도 1a는 화력 발전소 등의 보일러에서 생성된 배연 가스의 흐름을 설명하기 위한 도면이다.
보일러(100)에서 발생한 배연 가스는 전기 집진기(EP : Electrostatic Precipitator, 102)를 거치면서 내부에 포함된 먼지가 제거되고 흡수탑(106)과 같은 탈황 설비를 거치면서 내부에 포함된 황산화물이 제거된 후, 연돌(Stack, 108)을 거쳐 외부로 배출된다. 이 과정에서 배연 가스는 탈황 과정 전의 배연 가스와 탈황 과정을 거친 배연 가스간의 열교환이 이루어지는 가스-가스 열교환기(GGH : 104)를 통과하게 된다.
배연 탈황 공정으로는 연소 후에 배연 가스에 포함된 황산화물을 비롯한 황화합물을 반응제 및 촉매를 이용하여 흡수, 산화, 환원 및 흡착 등의 공정을 통해 제거하는 방법으로서 크게 건식, 습식 및 반건식 등의 방식으로 나눌 수 있다. 그런데, 통상적으로 발전소 등에서는 경제성, 빠른 반응 속도 및 설비의 소형화가 가능한 습식 탈황 방법이 주로 사용되고 있다. 습식 탈황 방법은 물 또는 알칼리 용 액 등으로 배연 가스를 세정하여 배연 가스 중에 포함된 황산화물을 흡수하는 방법으로 1차 생성물이 용액 또는 슬러리 형태로 된다. 습식 탈황 방법은 반응속도가 빠르고 부속 장치의 소형화가 가능하다는 장점이 있다. 그러나, 습식 탈황 방법은 공정을 거친 후 배출되는 가스의 온도가 낮아 연돌(108)에서의 상승력이 낮으므로 재가열 과정이 필요하고, 공정에 따라 다량의 폐수가 생성된다는 단점이 있다.
통상적으로 많이 활용되는 습식 탈황 방법은 석회 또는 석회석을 흡수 반응제로 이용하는 공정으로 일반적으로 90% 이상의 황산화물을 제거할 수 있다.
통상적인 습식 석회석 배연 탈황 공정은 다음과 같다. 연소 시스템에서 발생된 배연 가스를 전기 집진기(102)를 통과시켜 먼지를 제거한 후, 흡수탑(106) 내에서 배연 가스를 석회석 슬러리(Slurry)와 접촉시킨다. 그리하여, 황산화물과 석회석(CaCO3)을 반응시켜 CaSO3 또는 CaSO4 와 같은 고형 침전물을 포함하는 슬러리를 발생시킨다. 최종적으로 흡수탑 하부에 강제 산화용 공기를 주입하여 석고(CaSO4·H2O)를 생성하게 된다.
전술한 공정을 세분하면, 흡수탑(106)과 재질의 부식 및 가시 백연을 방지하고 배연 가스의 원활한 확산을 위해 탈황 처리된 배연 가스를 재가열하는 가스-가스 열교환기(104)를 포함하는 배기 가스 계통, 석회석 슬러리를 만들어 흡수탑(106)에 공급하는 석회석 취급 계통, 흡수탑 반응 생성물인 석고 슬러리를 농축, 탈수하여 석고를 만드는 석고 취급 계통 , 및 각종 계통에서 발생하는 폐수를 처리하여 배출하는 폐수 처리 계통으로 구분할 수 있다.
이러한 계통 중에서 석고 취급 계통과 폐수 처리 계통에 대하여 간단히 살펴 보면 다음과 같다.
도 1b는 종래 탈황 설비에서 발생하는 석고 슬러리의 처리 및 폐수 배출을 위한 시스템을 도시한 도면이다.
흡수탑(106) 내에서의 탈황 과정 중에 발생한 석고는 슬러리 형태로 석고 인출 펌프(110)를 통해 흡수탑(106)으로부터 인출된다. 석고 인출 펌프(110)에 의해 인출된 석고 슬러리는 흡수탑(106) 내의 석고 슬러리를 포함한 수위에 따라 재순환 여부가 결정된다.
흡수탑(106)의 수위가 높은 경우에는, 일정 수위로 낮아질 때까지 석고 인출 펌프(110)에 의해 인출된 석고 슬러리는 석고 배출관(114)을 통해 석고 탈수 탱크(118)로 보내진다. 한편, 흡수탑(106)의 수위가 일정 수위 밑으로 떨어지는 경우에는 인출된 석고 슬러리는 전량 재순환관(112)을 통해 흡수탑(106)으로 전달된다. 석고 배출관(114)과 재순환관(112)으로의 전달 여부 또는 순환 여부는 개폐 밸브(미도시)에 의해 조정된다.
한편, 석고 슬러리 내의 불순물의 농도가 높은 경우, 석고 슬러리는 불순물 배출관(116)을 통해 1차 사이클론(124)으로 전달되는데, 운전원이 필요에 따라 배출 밸브(미도시)를 수동으로 조작하도록 되어 있다.
1차 사이클론(124)에서 무거운 입자는 복귀관(126)을 통해 다시 흡수탑으로 보내지고, 가벼운 입자와 물은 폐수 배출관(128)을 통해 폐수 처리 계통으로 전달된다. 도 1b에서는 폐수 처리 계통으로서 폐수가 폐수 배출 탱크(130)를 통해 탈황 폐수 처리장(138)으로 전달되는 것으로 나타내었으나, 경우에 따라서는 폐수 배출 탱크(130)를 거치지 않고 바로 탈황 폐수 처리장(138)으로 배출하기도 한다.
한편, 석고 배출관(114)을 통해 전달된 석고 슬러리는 석고 탈수 탱크(118)를 거쳐서 석고 원심 분리기(120)로 전달된다. 석고 원심 분리기(120)에서는 석고를 분리하여 석고 탈수기(122)로 배출하고, 석고를 분리하고 남는 폐수의 약 90% 정도는 여과 탱크 전달관(132)을 통해 여과수 탱크로 전달하고 나머지 10%의 폐수는 폐수 전달관(134)을 통해 탈황 폐수 처리장(138)으로 배출한다. 이 때, 경우에 따라서는 탈황 폐수 처리장(138)으로 폐수를 배출하기 전에 2차 사이클론(미도시)을 설치하여 폐수 내의 고형 물질을 다시 한번 분리하기도 한다.
탈황 폐수 처리장(138)으로 배출된 탈황 폐수는 물리적, 화학적 처리를 통해 부유 물질, 중금속, COD 성분 등을 제거시켜 환경 규제 범위 이내로 처리한 후 외부로 배출된다.
탈황 폐수 처리장(138)에서의 탈황 폐수 처리 공정을 살펴 보면 다음과 같다.
도 2는 석탄 화력 발전소에서의 통상적인 탈황 폐수 처리 절차를 도시한 도면이다.
탈황 폐수 처리장(138)으로 전달된 탈황 폐수는 먼저 1차 응집조(202)에서 응집 보조제(PAA(+), 0.1%)가 주입된 후 1차 침전조(204)에서 무거운 입자가 침전된다. 그 후 1차 반응조(206)에서는 탈황 폐수는 약 50 ℃로 가열하고 pH를 2.0으로 조절한 후 아질산나트륨(NaNO2)와 황산제1철(FeSO4)을 주입하여 COD 성분을 산화 처리하는 동시에 독성이 강한 Cr+6를 독성이 약한 Cr+3로 환원시킨다. 1차 반응조(206)를 거친 폐수는 1차 pH 반응조(208)에서 pH가 조절된 후 분배조(210)를 거쳐 일상 폐수 저장조(212)에 임시 저장된다. 경우에 따라서는 분배조(210)에서 일시 폐수 저장조(214)로 폐수가 전달되기도 한다.
이 폐수는 2차 반응조(216)에서 불소 제거제인 염화칼슘(CaCl2), 중금속제거용킬레이트와 pH 조절을 위한 수산화나트륨과 염산이 투입된다. 2차 반응조(216)를 거친 폐수 중 불소 성분, 중금속 성분이나 부유 물질은 2차 응집조(218)에서 응집 보조제에 의해 응집되고 2차 침전조(220)로 보내져 침전된다.
2차 침전조(220)를 거친 폐수는 다시 3차 반응조(222), 3차 응집조(224) 및 3차 침전조(226)를 거치면서 중금속 성분, 부유 물질 등이 다시 한번 제거된다. 그 후에 2차 pH 조정조(228)에서 pH가 조정된 후 균등조(230)를 거쳐 여과 장치(232)로 전달된다. 여과 장치(232)에서는 폐수가 모래 여과기, 활성탄 여과기 및 불소 흡착탑 등을 통과하며 오염 물질이 최종적으로 제거된 후, 4차 pH 조정조(234)와 감시조(236) 및 처리수조(238)를 거쳐 외부로 방류된다.
한편, 1차 침전조(204)와 2차 침전조(220) 및 3차 침전조(226)를 거친 슬러지는 슬러지 처리 장치(240)에서 농축된 후 처리된다.
그런데, 종래의 탈황 폐수 처리 절차에 있어서는 폐수 처리 설비 내부에 스케일(Scale)이 부착되어 설비의 안정적 운영에 저해되는 문제점이 있었다. 특히, 처음으로 탈황 폐수의 화학적 처리가 이루어지는 1차 반응조(206)와 1차 pH 조정조(208), 및 1차적으로 처리된 탈황 폐수를 저장하는 일상 폐수 저장조(208)의 경우에는 다량의 스케일이 부착되는 문제점이 있었다.
이에 따라 주기적으로 스케일을 제거하여할 필요성이 존재하고, 스케일 제거 작업 중 잔류 유해 물질에 의해 작업자의 건강을 위협하는 문제가 존재하였다. 또한, 스케일 부착으로 인해 탈황 폐수의 처리가 원활하게 이루어지지 않는 경우에는 오염 물질이 포함된 폐수가 배출되어 환경 파괴의 원인이 되는 문제점이 있었다.
상기한 문제점을 해결하기 위해 본 발명은, 배연 탈황 설비의 탈황 폐수 처리 장치에 부착되는 스케일을 감소 또는 억제하기 위한 탈황 폐수 처리 장치 스케일 생성 방지제를 제공함을 그 목적으로 한다.
상기한 목적을 달성하기 위해 본 발명은, 탈황 폐수 처리 장치에서의 스케일의 생성 또는 부착을 방지하기 위한 스케일 생성 방지제에 있어서, 중아황산소다, 탄산리튬, 초산, 염산 및 개미산을 유효 성분으로 하는 탈황 폐수 처리 장치 스케일 생성 방지제를 제공한다.
또한, 본 발명은, 탈황 폐수 처리 장치의 스케일 생성 방지 방법에 있어서, 제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항의 스케일 생성 방지제를 상기 탈황 폐수 처리 장치의 1차 반응조에 200 내지 300 ppm 주입하는 것을 특징으로 하는 탈황 폐수 처리 장치의 스케일 생성 방지 방법을 제공한다.
이하, 본 발명의 바람직한 실시예를 상세히 설명한다. 본 발명을 설명함에 있어, 관련된 공지 구성 또는 기능에 대한 구체적인 설명이 본 발명의 요지를 흐릴 수 있다고 판단되는 경우에는 그 상세한 설명은 생략한다.
탈황 폐수 처리 장치의 1차 반응조(206), 1차 pH 조정조(208) 및 일상 폐수 저장조(212) 등에 부착되는 스케일은 반응조에 주입되는 아질산나트륨, 황산제1철과 염산 등에 의한 것으로 판단된다.
즉, 탈황 폐수에 포함되어 있는 탄산칼슘(CaCO3)은 이산화탄소와 물과 만나 탄산수소칼슘(Ca(HCO3)2)을 만든 후, 6가 크롬(Cr6+)을 환원하기 위해 주입되는 무기응집제 중의 황산제1철(FeSO4·7H2O)과 반응하여 무수석고(CaSO4) 혹은 반수·이수석고를 생성하는 것으로 판단된다.
이러한 반응은 화학식 1과 같이 나타낼 수 있다.
Figure 112004013253552-pat00001
한편, 6가 크롬을 환원하기 위해 주입되는 황산제1철과 pH를 조절하기 위해 주입되는 염산이 반응하여 무기응집제의 하나인 염화제2철(FeCl3)을 생성한 후, 물과 반응하여 수산화제2철(Fe(OH)3) 또는 산화제2철(Fe2O3)을 생성하는 것으로 판단된다.
이러한 반응은 화학식 2와 같이 나타낼 수 있다.
Figure 112004013253552-pat00002
화학식 1과 화학식 2에 기재된 반응을 통해 생성된 무수석고나 반수·이수석고 및 수산화제2철 또는 산화제2철 등은 폐수 내에 부유 물질(Suspended Solid : SS)로 존재한다. 이러한 부유 물질이 1차 반응조(206)나 1차 pH 조정조(208) 및 일상 폐수 저장조(212)의 벽면에 부착되어 스케일을 형성시키는 것으로 파악된다.
본 발명은 상기와 같은 반응을 통해 스케일이 생성되어 1차 반응조(206), 1차 pH 조정조(208) 및 일상 폐수 저장조(212) 등에 부착되는 것을 방지하기 위하여 제안된 것이다.
본 발명에 따른 탈황 폐수 처리 장치의 스케일 방지제는 개미산(Formic Acid), 초산, 염산 중 어느 하나 또는 둘 이상의 조합으로 이루어진 산제제와, 탄산리튬, 중아황산나트륨 중 어느 하나 또는 둘 모두를 포함하는 알칼리제제를 포함하여 이루어지고, 경우에 따라서는 분산제와 침투제를 추가로 포함할 수 있다.
분산제로서는 물에 이온화되지 않고 용해되는 비이온 계면활성제를 사용한다. 비이온 계면활성제로는 노닐페놀(Nonylphenol : NP) 계면활성제와 옥틸페놀(Octylphenol : OP) 계면활성제 모두 사용이 가능하다. 이러한 분산제는 스케일 방지제의 침투, 분산, 유화작용 등을 촉진시키는 기능을 한다. 분산제는 0.1 내지 2 중량%를 첨가하는 것이 바람직하다. 분산제가 0.1 중량% 미만일 경우에 는 침투, 유화, 분산하는 능력이 떨어져 스케일 생성 방지 작용이 저하되고, 반대로 2 중량%를 넘을 경우에는 저장 안정성이 떨어지고 기포가 많이 발생되는 문제점이 있다.
한편, 침투제는 스케일을 1차 반응조 등의 벽면에 부착되는 것을 방지하는 역할을 한다.
이하, 본 발명의 탈황 폐수 처리 장치 스케일 생성 방지제의 실시예 및 실제 사용례를 설명한다.
제 1 실시예
전체 중량 100g에 대하여 중아황산나트륨 0.18g, 초산 2.95g 및 잔량 물로 스케일 생성 방지제를 조성하여 1 리터의 폐수 시료에 대하여 스케일 생성 방지 효과를 시험하였다.
이러한 시험 결과는 표 1과 같다.
구 분 시험 항목
COD(ppm) SS(ppm)
시 료 257 145
기존방식에 의한 폐수처리 111 86
스케일 생성 방지제 투입 10 ml 53 28
7 ml 61 27
3 ml 56 28
중아황산나트륨과 초산으로 이루어진 스케일 생성 방지제의 경우 표 1에서와 같이 COD 수치와 SS 수치가 감소함을 보인다. 특히, 스케일 생성의 직접적 원인이 되는 부유 물질의 수치가 현저히 감소함을 알 수 있다.
제 2 실시예
전체 중량 100g에 대하여 중아황산나트륨 0.18g, 초산 2.95g, 탄산리튬 0.175g, 염산 4.27g 및 잔량 물로 스케일 생성 방지제를 조성하여 1 리터의 폐수 시료에 대하여 스케일 생성 방지 효과를 시험하였다.
이러한 시험 결과는 표 2와 같다.
구 분 시험 항목
COD(ppm) SS(ppm)
시 료 257 145
기존방식에 의한 폐수처리 111 86
스케일 생성 방지제 투입 10 ml 64 51
7 ml 68 47
3 ml 74 42
실시예 2의 경우에도 COD 수치 및 부유 물질 수치가 종전보다 감소함을 보였으나, 실시예 1의 경우보다는 그 감소 폭이 적음을 알 수 있다.
그런데, 탈황 폐수 중에 포함된 불소 이온의 제거에 있어서 실시예 2의 조성이 더 큰 효과가 있어 실시예 1에 따른 조성보다 탄산 리튬과 염산이 추가된 실시예 2의 조성이 보다 바람직하다. 특히, 불소 이온 제거의 효과로 인해 이후 2차 반응조(216)에 불소 이온 제거를 위해 투입되는 염화칼슘의 양을 감소시킬 수 있는 효과가 있다.
실시예 3
실시예 1과 실시예 2의 결과를 바탕으로 최종적으로 다음과 같은 조성의 탈황 폐수 처리 장치의 스케일 생성 방지제를 제안한다.
중아황산소다 2.0 내지 4.0 중량%, 탄산리튬 10.0 내지 15.0 중량%, 초산 5.0 내지 10.0 중량%, 염산 8.0 내지 12.0 중량%, 개미산 25.0 내지 30.0 중량% 및 잔량 물로 이루어진 스케일 생성 방지제를 조성한다.
개미산은 환원성이 강하므로 6가 크롬의 제거 등에 효과가 있다.
이러한 조성에 따라, 중아황산소다 2.53 중량%, 초산 8.56 중량%, 탄산리튬 13.12 중량%, 염산 10.0 중량%, 개미산 28.0 중량%에 침투제와 분산제를 각각 1.40 중량%를 추가하고 잔량은 물로 하여 탈황 폐수 처리 장치의 1차 반응조에 200 내지 300 ppm 주입하여 그 효과를 살펴 보면 표 3과 같다.
1차 반응조의 온도는 약 50 ℃이고 pH는 2 내지 5이다. 한편, 기존 처리 방식과 스케일 생성 방지제 주입에 따른 부유 물질의 분석 결과는 1차 반응조 출구수에 대한 것이다.
구 분 원폐수 기존처리방식 스케일생성방지제 주입 후 비 고
COD(ppm) 1,100 113 7
SS(ppm) 20,000 1,730 62 스케일생성방지요인
Cr+6(ppm) 2.0 검출안됨 검출안됨
F-(ppm) 150 60 14 부수효과
표 3에서 보는 바와 같이, 탈황 폐수 처리 공정 중 COD 수치를 감소시키고 6가 크롬 이온을 환원시키기 위한 1차 반응조에 본 발명에 따른 스케일 생성 방지제 를 연속적으로 주입하면 부유 물질의 감소로 1차 반응조, 1차 pH 조정조 및 일상 폐수 저장조에 부착되는 스케일의 발생을 방지할 수 있는 효과가 있다. 또한, 부수적인 효과로서 COD 수치도 감소되며 불소 이온도 감소되는 효과가 발생되었다.
이상의 설명은 본 발명의 기술 사상을 예시적으로 설명한 것에 불과한 것으로서, 본 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자라면 본 발명의 본질적인 특성에서 벗어나지 않는 범위에서 다양한 수정 및 변형이 가능할 것이다. 따라서, 본 발명에 개시된 실시예들은 본 발명의 기술 사상을 한정하기 위한 것이 아니라 설명하기 위한 것이고, 이러한 실시예에 의하여 본 발명의 기술 사상의 범위가 한정되는 것은 아니다. 본 발명의 보호 범위는 아래의 청구범위에 의하여 해석되어야 하며, 그와 동등한 범위 내에 있는 모든 기술 사상은 본 발명의 권리범위에 포함되는 것으로 해석되어야 할 것이다.
이상에서 설명한 바와 같이 본 발명에 의하면, 탈황 폐수 처리 공정 중 COD 수치를 감소시키고 6가 크롬 이온을 환원시키기 위한 1차 반응조에 본 발명에 따른 스케일 생성 방지제를 연속적으로 주입하면 부유 물질의 감소로 1차 반응조, 1차 pH 조정조 및 일상 폐수 저장조에 부착되는 스케일의 발생을 방지할 수 있는 효과가 있다.
또한, 부수적인 효과로서 COD 수치도 감소되며 불소 이온도 감소되는 효과가 발생되었다. 불소 이온 수치의 감소로 인해 탈황 폐수 처리 공정 중 불소 이온을 제거하기 위한 염화칼슘 등의 주입을 생략하거나 감소시킬 수 있는 효과가 있다.

Claims (5)

  1. 삭제
  2. 탈황 폐수 처리 장치에서의 스케일의 생성 또는 부착을 방지하기 위한 스케일 생성 방지제에 있어서,
    a) 중아황산소다 2.0 내지 4.0 중량%;
    b) 탄산리튬 10.0 내지 15.0 중량%;
    c) 초산 5.0 내지 10.0 중량%;
    d) 염산 8.0 내지 12.0 중량%;
    e) 개미산 25.0 내지 30.0 중량%; 및
    f) 잔량 물
    로 이루어진 것을 특징으로 하는 탈황 폐수 처리 장치 스케일 생성 방지제.
  3. 제 2 항에 있어서,
    분산제 및 침투제를 추가로 포함하는 것을 특징으로 하는 탈황 폐수 처리 장치 스케일 생성 방지제.
  4. 제 3 항에 있어서,
    상기 분산제 및 상기 침투제는 0.1 내지 2.0 중량%인 것을 특징으로 하는 탈황 폐수 처리 장치 스케일 생성 방지제.
  5. 삭제
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