JP3572233B2 - 排煙脱硫方法および排煙脱硫システム - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、排ガス中の酸化硫黄および酸化窒素を、石灰石又は消石灰の吸収液スラリを用いて吸収・分離する湿式石灰・石膏法による排煙脱硫方法、並びに、該方法を好適に実施できる排煙脱硫システムに関する。
【０００２】
【従来の技術】
石炭等を燃料とする燃焼排ガスは、石灰−石膏法による脱硫装置で処理され、カドミウムやマンガン等の重金属、難分解性のＣＯＤ成分（化学的酸素要求量の原因となる成分）、フッ素化合物を含む排水が排出される。
従来、脱硫排水の重金属類、特にマンガンＭｎ２＋の除去方法として、ｐＨ１０〜１２のアルカリ性領域で処理する方法がある。この方法では、ｐＨを調整して、マンガンを水酸化マンガンとして沈殿させる方法である。これによって処理水中のマンガンイオンは、１０ｍｇ／Ｌ以下となる。
しかしながら、この方法では、脱硫排水中のマグネシウムが水酸化マグネシウムとなって析出し、多量の汚泥が発生するため、汚泥処理装置が大型化するという問題がある。また、この処理水のｐＨが高いため、下流側でさらにフッ素等の汚濁物質を処理したり、放流規制値を満たすために、ｐＨを中性付近まで下げる必要があり、そのランニングコストが増加するという問題がある。
【０００３】
そして、従来は、析出した水酸化マグネシウム等の多量の汚泥を減少させるために、石膏中に含ませる態様があるが、水酸化物を脱硫石膏に混合して脱水するため、石膏分離機の運転制御が困難になると同時に、得られる石膏について含水率および純度に悪影響を及ぼす。
さらに、脱硫排水中のＭｎ２＋の除去方法としては、過マンガン酸塩を添加してｐＨ３〜８に調整して、２酸化マンガンとして除去する方法も開示されているが、高価な過マンガン酸塩を用いる場合には、ランニングコストが高くなる欠点があった。
【０００４】
一方、脱硫排水中に含まれる難分解性のＣＯＤ成分には、無機性ＣＯＤ成分と有機性ＣＯＤ成分とがある。無機性ＣＯＤ成分は、脱硫装置において吸収液に吸収されたＳＯ２とＮＯｘの一部が反応して生成した窒素−硫黄化合物（以下、「Ｎ−Ｓ化合物」という。）からなるものであり、また有機性ＣＯＤ成分は、主として、脱硫装置の補給水として使用される工業用水中の有機性成分からなるものである。
これらのＣＯＤ成分は、通常の凝集剤を用いた凝集沈澱法や微生物を用いた活性汚泥法では除去することが難しく、ＣＯＤ成分の排出基準値（例えば２０ｍｇ／Ｌ以下）を達成することは、極めて困難である。
【０００５】
上記ＣＯＤ成分のうち、Ｎ−Ｓ化合物を分解する方法として、亜硝酸塩（ＮＯ２ −） 分解法が知られている。この方法は、亜硝酸ナトリウムを、一定の割合で添加し、ｐＨ２以下、温度４５℃以上の条件で分解するものである。
ところが、ここで排出される脱硫排水は、通常、中性ないし弱酸性であるため、ｐＨ２以下とするために多量の酸を必要とし、しかも反応終了後に中性ないし弱アルカリ性に戻すために多量のアルカリ剤が必要となり、無駄な薬品費用と多大の手間がかかる欠点がある。
【０００６】
また、脱硫装置の吸収スラリーの一部を抜き出して固液分離させた後、その分離液（ろ液）をｐＨ３〜４に調整して次亜塩素酸塩を添加することによって、Ｎ−Ｓ化合物を除去する方法がある。この処理法では、処理水中のＮ−Ｓ化合物をＣＯＤとして５ｍｇ／Ｌ（ミリグラム／リットル）以下にまで除去することができる。
しかしながら、この処理法では、脱硫排水中のＮ−Ｓ化合物については処理できるものの、マンガン等の重金属、有機性ＣＯＤ等の共存成分を併せて処理する方法については未だ検討されていない。しかも、脱硫排水中に含まれる有機性ＣＯＤ成分も甚だ難分解性である。したがって、有機成分を十分に吸着除去するためには、吸着設備を大型化しなければならない等の問題があった。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
本発明者らは、上記問題点に鑑み、脱硫性能に悪影響を及ぼすＮＳ化合物を効果的に除去できるとともに、経済的にも有利に脱硫排水中の重金属類、特にマンガンを除去できる排煙脱硫方法あるいはシステムを開発すべく、鋭意検討した。その結果、本発明者らは、排煙脱硫方法において、石膏分離後、ろ液をｐＨ３〜４に調整して次亜塩素酸塩等の酸化剤を添加し、さらに中和してから液を固液分離する処理方法によって、かかる問題点が解決されることを見い出した。
本発明は、かかる見地より完成されたものである。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
すなわち、本発明は、酸化硫黄および酸化窒素を含む排ガスを処理する湿式石灰法による排煙脱硫方法において、脱硫工程から抜き出した吸収スラリの一部に、重金属キレート剤を添加した後、該吸収スラリの一部を石膏分離し、その後、ろ液の全量又は一部量をｐＨ３〜４に調整して次亜塩素酸塩等の酸化剤を添加する酸化工程と、該混合液にアルカリ剤を混合してｐＨ７〜９．５に調整する中和工程と、中和された調整液を固液分離する分離工程と、を有することを特徴とする排煙脱硫方法を提供するものである。
ここで、上記固液分離は膜分離によって行われることが好ましい。そして、固液分離による固形物濃縮液の一部を、吸収液スラリに混合して固液分離すること、あるいは、メークアップ水として吸収塔へ供給することができる。
また、上記固液分離したろ液を、排水として系外に排出することができ、上記中和工程においては、亜硫酸塩又は亜硫酸ガスを添加することが好適である。
【０００９】
さらに、本発明は、酸化硫黄および酸化窒素を含む排ガスを処理する湿式石灰法による排煙脱硫システムにおいて、吸収塔から吸収液スラリを導いて重金属キレート剤を添加する混合槽が設けられ、該混合槽の後段に石膏を分離する石膏分離機が備えられており、該石膏分離機の後流に、石膏分離されたろ液の全量又は一部量をｐＨ３〜４に調整して酸化剤を添加する酸化槽と、該酸化槽の液にアルカリ剤を混合してｐＨ７〜９．５に調整する中和槽と、該中和槽の液を膜によって固液分離する膜分離槽と、を具備することを特徴とする排煙脱硫システムを提供するものである。
そして、本発明のシステムでは、上記石膏分離機の後流の酸化槽、中和槽および膜分離槽が、石膏分離機から酸化槽へ、酸化槽から中和槽へ、中和槽から膜分離槽へ、流体が順次自然流下するように石膏分離機の垂直的下方向に、該酸化槽と中和槽と膜分離槽とが一体として配置されている態様、あるいは、上記石膏分離機から酸化槽へ、上記中和槽から膜分離槽へ、流体が順次自然流下するように石膏分離機の下方向に、該酸化槽、中和槽および膜分離槽が垂直方向に配置されている態様などが好適である。ここでは、上記固液分離による固形物濃縮液の一部を、吸収液スラリに混合して固液分離すること、あるいは、メークアップ水として吸収塔へ供給することができる。また、上記固液分離したろ液を、排水として系外に排出することが可能である。
【００１０】
本発明では、脱硫性能に影響を及ぼすＮ−Ｓ化合物を除去することにより、脱硫性能への悪影響を回避できる。
そして、本発明によれば、副生石膏量に比べて析出汚泥量が極めて少なく、汚泥発生が殆どないため、石膏分離機前段に固形物濃縮液を再送しても、石膏含水率および石膏純度に悪影響を与えることがない。
また、酸化剤として次亜塩素酸ナトリウム等を用いる場合には、低価格の薬品であるため、ランニングコストが安価である。
さらに、難分解性ＣＯＤであるＮ−Ｓ化合物およびマンガンイオンＭｎ２＋を同時に効率良く処理することができ、排水処理への負担が軽減し、排水処理システムを簡素化できる。このように本発明によれば、湿式排煙脱硫装置から排出される重金属類、特にマンガンを含む排水等を処理することができ、処理水のマンガン濃度が低く安定して得られる。
【００１１】
【発明の実施の形態】
本発明に係る方法を実施するための具体的な形態について、添付図を参照しながら説明する。なお、本発明は、これらの実施の形態に限定されるものではない。
実施の形態（その１）
本発明の方法を実施できるシステムの一例を、図１に示す。
図１にて、先ず、脱硫装置の一部である吸収塔２から排出される重金属を含む吸収スラリの一部を抜き出して、石膏分離機８に送る。脱硫工程から排出される吸収スラリの主成分は石膏であり、水に対して２０〜３０重量％含有しており、その他に、重金属を極微量成分として含んでいる。重金属量比については、燃料の構成成分や性状等によって変化するので、一概には定められない。
本実施の形態では、石膏分離（固形分分離）した後のろ液について、酸化工程、中和工程（中和反応）、固液分離工程の順で処理が行われる。このろ液の処理工程は、例えば図１のように、酸化槽１１、中和槽１６、膜分離槽１７を具備する処理システムによって実施される。
【００１２】
本発明では、先ず上記のようにマンガン等の重金属を含む吸収スラリを、石膏分離工程において脱水ろ過する。石膏分離機からのろ液中には、マンガン等の重金属、難分解性ＣＯＤ等が含まれているので、これら化合物の処理をろ液１０について行う。
つまり、石膏分離後のろ液に、酸化槽で次亜塩素酸塩等の酸化剤を添加した後、中和槽にてｐＨ７〜９．５に調整する。このｐＨ調整した液を、膜分離等によって固液分離することで、ろ液に含まれるマンガン等の重金属を除去する。
【００１３】
（１）酸化工程
上記石膏分離工程からのろ液１０を、酸化工程に送る。このろ液中には、脱硫装置でＳＯ２とＮＯｘとが反応して生成した主として次の組成をもつＮ−Ｓ化合物（無機性ＣＯＤ成分）が含まれている。
ヒドロキシアミンモノスルフォネート ＨＯＮＨＳＯ３ −
ヒドロキシアミンジスルフォネート ＨＯＮ（ＳＯ３）２ ２−
ヒドロキシアミントリスルフォネート ＯＮ（ＳＯ３）３ ３−
このろ液に、塩酸又は硫酸等の酸１２を加えて、薬品使用量の無駄を省くためｐＨ３〜４に調整する。よって酸の添加量は、このｐＨ範囲内になるように適宜決定される。ここで、添加する酸１２としては、スケールが発生を防止する観点からは、塩酸を用いるのが好ましい。
【００１４】
その後、酸化槽１１においては、難分解性ＣＯＤを分解処理するために、次亜塩素酸塩等の酸化剤を添加する。次亜塩素酸塩としては、例えば次亜塩素酸ナトリウム、サラシ粉等を使用できるが、取扱いの面からは特に次亜塩素酸ナトリウム（ＮａＯＣｌ）が好ましい。
この際、排水の酸化還元電位（ＯＲＰ）をもとに難分解性ＣＯＤ成分（Ｎ−Ｓ化合物）の含有量を求め、これに対応する所定量の酸化剤を添加して、Ｎ−Ｓ化合物を分解することが好ましい。酸化剤として、次亜塩素酸ナトリウムが用いられる場合の反応式を、以下に示す。
【００１５】
６ＯＮ（ＳＯ３）３ ３−＋１８ＣｌＯ−＋１０Ｈ２Ｏ→ ４ＮＯ＋２ＮＯ３ −＋１８ＨＳＯ４ −＋１８Ｃｌ−＋２Ｈ＋＋３Ｏ２
次亜塩素酸の場合の添加量はモル換算で、通常、Ｎ−Ｓ化合物１モルに対して約２〜８モル、好ましくは約３〜５モル程度である。また、ここでの温度は４０℃以上であることが好ましく、滞留時間は２時間以上であることが望ましい。
【００１６】
一方、一般に脱硫排水のｐＨは通常酸性領域であり、排水中に有機物等の被酸化性物質がある場合には、次亜塩素酸塩と混合すると、その酸化により次亜塩素酸塩が消費される。
そのため、本発明における酸化工程では、被酸化性物質とマンガンイオンの酸化に必要なものとして、次亜塩素酸塩は、酸化槽の酸化還元電位が６００ｍＶ以上、好ましくは７００〜９００ｍＶとなるように添加するのが良い。酸化還元電位がこれよりも低ければマンガンイオンの酸化が不充分であり、これよりも高ければ次亜塩素酸塩の添加量が過剰となり、薬品消費量が増加するため好ましくない。
【００１７】
（２）中和工程
次いで、酸化槽１１の反応液を中和槽１６に導入する。中和槽１６では、まずｐＨが７〜９．５となるようにアルカリ剤１４が添加される。アルカリ剤としては、水酸化ナトリウム、水酸化カルシウム、水酸化カリウム等を使用することができる。このうち、水酸化カルシウムは汚泥量が増大し、水酸化カリウムは高価で不経済となるため、経済性、取扱いの利便性を考慮すると、水酸化ナトリウムが特に好ましい。
中和槽１６では、アルカリ剤によりマンガンイオンが二酸化マンガンとなり、不溶性固形分として析出してくるが、ｐＨ７〜９．５に調整するため、水酸化マグネシウムは析出しない。
【００１８】
また、酸化槽の反応液には、未反応の次亜塩素酸塩が残留する場合があるため、中和工程において、亜硫酸塩，亜硫酸ガスまたは重亜硫酸塩等の還元剤１５を添加して、残留塩素を除去することが好適である。
すなわち、Ｎ−Ｓ化合物を分解処理した後、廃水の酸化還元電位が２００ｍＶ以上、好ましくは３００〜４００ｍＶとなっていない場合は、この範囲となるように還元剤を添加して、次亜塩素酸ナトリウム等の過剰の酸化剤を分解する。酸化還元電位がこの範囲よりも低ければ、不溶化した二酸化マンガンが再溶出しやすくなるだけでなく、薬品消費量が増加するとともに、過剰の還元剤がＣＯＤとして検出されるため好ましくない。なお、亜硫酸塩または重亜硫酸塩には、亜硫酸ナトリウム（Ｎａ２ＳＯ３）、重亜硫酸ナトリウム（ＮａＨＳＯ３）、チオ硫酸ナトリウム（Ｎａ２Ｓ２Ｏ３）等だけでなく、酸化硫黄を含む除塵した燃焼排ガス等も使用できる。
【００１９】
（３）固液分離工程
次に、中和槽１６の反応液を膜分離槽１７に導入する。固液分離法としては特に限定されないが、例えば膜分離法や凝集沈殿法が使用でき、好ましくは膜分離法が用いられる。なお、凝集沈殿法の場合には、中和槽１６出口の反応液に高分子凝集剤を添加し、凝集フロックを形成して沈殿し易くすることが好ましい。
図１には、膜分離槽１７により膜分離法を用いる場合の実施の形態を示す。
【００２０】
上記酸化工程および中和工程までの処理が終了した液については、その一部を濃縮液２３として、石膏分離機８の前段に戻す。膜分離槽１７から濃縮液ポンプ２２を経て石膏分離機８の前段に戻される濃縮液２３は、膜分離槽のろ液のうち、通常０．５〜１重量％程度である。この沈殿物には、析出した二酸化マンガンが含まれ、石膏分離と同時に石膏中に混入されて分離される。また、膜分離槽１７からのオーバーフロー水２４については、石灰石調製タンク２５を経て吸収塔２に再送される。
一方、膜分離工程で分離された膜ろ過液については、必要な量を後の排水処理工程に送る。排水処理では、膜ろ過液２１に含まれる有機性ＣＯＤを処理するために、例えば活性炭吸着を活性炭吸着塔で行い、その後、必要に応じてフッ素吸着樹脂によるフッ素吸着処理を行い、浄化した処理水として放流等する。
【００２１】
分離膜１８としては、例えばチューブラ型精密ろ過膜、浸漬型平板精密ろ過膜、浸漬型中空糸精密ろ過膜等が挙げられ、いずれの膜を使用することもできる。
例
えば、浸漬型中空糸精密ろ過膜の場合は、膜中の中空チューブ内等を若干減圧してろ液を通過させると、固形分は表面に付着して、水分だけ内部に流れて分離される。分離膜は膜分離槽１７の中央付近やや上部に並んで配置させ、汚れた場合には適宜洗浄する。そして分離膜は、常に下部の散気管から吹き出される空気による液流動で、振動された状態にある。空気量は、通常散気管１本あたり０．１〜０．４ｍ３／ｈの範囲である。これにより、膜の表面への固形分の付着が防止される。またこの空気撹拌によって、前段の中和槽で添加した亜硫酸塩が微量残存する場合は、亜硫酸イオンが酸化されて硫酸イオンとなり好ましい。
膜ろ過による固形分の一部は浮遊し、残りは膜分離槽１７の下部に沈殿する。この沈殿物は、前述のとおり固形物濃縮液２３として濃縮液ポンプ２２によって、石膏分離機８の前段に戻すことができる。
分離膜１８でろ液の分離を行うのは、固形分を排水処理に送らないためであり、固液分離によって固形分を取り除く。本発明では、分離膜によって固液分離されるので、活性炭吸着塔の前にろ過工程（砂ろ過等）を設ける必要がない。
【００２２】
実施の形態（その２）
図２に、本発明を実施するための他のシステムの一例を示す。
図２のシステムでは、実施の形態（その１）と同様に、脱硫装置の一部である吸収塔２から排出される重金属を含む吸収スラリの一部を抜き出して、石膏分離機８に送る。本実施の形態では、石膏分離（固形分分離）した後のろ液１０の内、その一部のろ液１０ｂについて酸化工程、中和工程（中和反応）、固液分離工程の順で処理が行われる。このろ液１０ｂの処理工程は、図２に示すような酸化槽１１、中和槽１６、膜分離槽１７を具備する処理システムによって実施される。
【００２３】
ろ液１０ｂについては、上記実施の形態（その１）と同様の酸化工程、中和工程および固液分離工程における処理が可能である。つまり、このろ液１０ｂに、酸化槽で次亜塩素酸塩等の酸化剤を添加した後、中和槽１６にてｐＨ７〜９．５に調整する。このｐＨ調整した液を、膜分離等によって固液分離する。これによって、ろ液１０ｂ中に含まれるマンガン等の重金属を除去するとともに、難分解性ＣＯＤ成分を分解除去する。
一方、それ以外のろ液１０ａについては、石灰石調製タンク２５に導かれてから、吸収塔２に返送される。よって、本実施の形態では、膜分離槽１７にてオーバーフロー水を取り出してタンク２５に導くことは行わず、膜分離槽１７からは固形物濃縮液２３ａが石膏分離機８前段へ導かれ、膜ろ液２１が排水処理へ排出される。
【００２４】
実施の形態（その３）
図３および図４に、本発明を実施するための他のシステムの一例を示す。
本実施の形態のシステムにおいては、脱硫装置の一部である吸収塔２から排出される吸収スラリの一部を抜き出して、石膏分離機８に送る。ここで、本実施の形態では、吸収液スラリに重金属キレート剤３１等を添加して混合する混合槽３０が設けられており、この混合工程の後に、石膏分離機８に送られる。
すなわち、吸収塔２から排出される重金属を含む排水は、まず混合槽３０に送られる。脱硫工程（脱硫装置）から排出される吸収液スラリの主成分は石膏であり、水に対して２０〜３０重量％含有しており、その他に、重金属を極微量成分として含んでいる。排水中の重金属量比は、燃料の構成成分や性状等によって変化し、一概には定められない。
本実施の形態では、このような重金属を排水中から取り除くために、混合工程を経た後、石膏分離工程、酸化工程、中和工程、膜分離工程、の順で処理が行われる。
【００２５】
上記混合工程は、吸収液スラリに、重金属捕集用キレート剤、凝集助剤、さらに必要に応じて過マンガン酸塩を添加し、重金属を含む固形物を凝集，析出させる工程である。
重金属捕集用キレート剤としては、ジチオカルバミン酸基 （−ＮＨ−ＣＳ２Ｎａ）、チオール基 （−ＳＮａ）等のキレート形成基を有する液体の高分子重金属捕集剤が挙げられる。対象となる重金属は特に限定されないが、例えばＣｄ，Ｓｅ，Ｈｇ等の重金属である。重金属捕集用キレート剤を、通常、１０〜１００ｍｇ／Ｌ添加することによって、重金属を捕集したマイクロフロックが生成する。この工程にて添加される重金属キレート剤の量は、吸収剤中の重金属の量等によって適宜定められるが、吸収液スラリに対して、通常５ｍｇ／リットル以上、好ましくは１０〜３０ｍｇ／リットル添加する。
【００２６】
凝集助剤は、捕捉した重金属キレートのフロックを大きくしたり、あるいは未反応の重金属キレート剤を固形化するために、必要に応じて添加される薬剤であり、例えば塩化第二鉄や硝酸第二鉄等が用いられる。なお、添加量は、燃料の構成成分や性状により凝集助剤添加の要否が決定されるため、一概には定められないが、吸収液に対して通常１０〜２００ｍｇ／リットル、好ましくは５０〜１００ｍｇ／リットルであり、この添加によって、粗大なフロックを形成させ、分離性を向上させる。これらのフロックを含む混合液中の固形物は、石膏分離機８で分離されて、石膏ケーキ９中に混入される。
【００２７】
本実施の形態では、石膏を分離する石膏分離機８の後に、石膏分離されたろ液の全量又は一部量をｐＨ３〜４に調整して酸化剤を添加する酸化槽１１（酸化工程）、該酸化槽の液にアルカリ剤を混合してｐＨ７〜９．５に調整する中和槽１６（中和工程）、および該中和槽の液を膜によって固液分離する膜分離槽１７（固液分離工程）が設けられている。そして、石膏分離機から酸化槽へ、酸化槽から中和槽へ、中和槽から膜分離槽へ、流体が順次自然流下するように石膏分離機の下方向に、該酸化槽、中和槽および膜分離槽が垂直的に一体としたユニットとして配備されている。
図３には、石膏分離されたろ液の全量を酸化槽１１に投入する態様を示し、図４には、石膏分離されたろ液の一部を酸化槽１１に投入する態様を示す。
【００２８】
酸化槽１１に投入されるろ液１０，１０ｂについては、上記実施の形態（その１）と同様の酸化工程、中和工程および固液分離工程における処理が行われる。つまり、該ろ液に、酸化槽で次亜塩素酸塩等の酸化剤を添加した後、中和槽１６にてｐＨ７〜９．５に調整する。このｐＨ調整した液を、膜分離等によって固液分離する。これによって、ろ液１０，１０ｂ中に含まれるマンガン等の重金属を除去するとともに、難分解性ＣＯＤ成分を分解除去する。
図３のシステムにおいては、膜分離槽１７にてオーバーフロー水を取り出して石灰石調整タンク２５に導く。そして、膜分離槽１７からは固形物濃縮液２３ｂが石膏分離機８前段の混合槽３０へ導かれ、膜ろ液２１が排水処理へ排出される。
【００２９】
一方、図４のシステムにおけるろ液１０ａについては、石灰石調製タンク２５に導かれてから、吸収塔２に返送される。この図４の形態では、膜分離槽１７にてオーバーフロー水を取り出してタンク２５に導くことは行わない。
本実施の形態によれば、石膏分離機８後流の酸化槽１１、中和槽１６および膜分離槽１７が垂直方向に立体的に配置されるため、ユニットの設備面積が少なくて済み、システム全体のコンパクト化に資するとともに、流体の自然流下によって効率的なシステム稼働が可能になる。
【００３０】
実施の形態（その４）
図５および図６に、本発明を実施するための他のシステムの一例を示す。
本実施の形態のシステムにおいては、上記実施の形態（その３）と同様に、吸収液スラリに重金属キレート剤３１等を添加して混合する混合槽３０が設けられており、この混合工程の後に、石膏分離機８に送られる。そして、石膏分離工程の後、酸化工程、中和工程、膜分離工程、の順で行われる。
【００３１】
本実施の形態では、石膏分離機８の後に、石膏分離されたろ液の全量又は一部量をｐＨ３〜４に調整して酸化剤を添加する酸化槽１１、該酸化槽の液にアルカリ剤を混合してｐＨ７〜９．５に調整する中和槽１６、および該中和槽の液を膜によって固液分離する膜分離槽１７が設けられており、石膏分離機から酸化槽へ、該酸化槽に並ぶ中和槽から膜分離槽へ、流体が順次流下するように石膏分離機の下方向に、該酸化槽、中和槽および膜分離槽が垂直方向に配置されている。
図５には、石膏分離されたろ液の全量を酸化槽１１に投入する態様を示し、図６には、石膏分離されたろ液の一部を酸化槽１１に投入する態様を示す。各槽における工程は、上記実施の形態（その３）と同じである。
【００３２】
図５のシステムにおいては、膜分離槽１７にてオーバーフロー水を取り出して石灰石調整タンク２５に導き、一方、固形物濃縮液２３ｂが石膏分離機８前段の混合槽３０へ導かれ、膜ろ液２１が排水処理へ排出される。また、図６のシステムにおけるろ液１０ａについては、石灰石調製タンク２５に導かれてから、吸収塔２に返送される。この図６の形態では、膜分離槽１７にてオーバーフロー水を取り出してタンク２５に導くことは行わない。
本実施の形態によっても上記実施の形態（その３）と同様に、石膏分離機８後流の酸化槽１１および膜分離槽１７への垂直方向の立体的配置により、ユニットの設備面積が少なくて済み、システム全体のコンパクト化に資するとともに、流体の自然流下によって効率的なシステム稼働が可能になる。
以下、実施例により本発明をより詳細に説明するが、本発明はこれら実施例によって何ら制限されるものでない。
【００３３】
【実施例】
実施例１、２および比較例１
本実施例においては、小型の微粉炭焚き（図示なし）からの排ガス２００ｍ３Ｎ／ｈを分取し、除塵後、図１と図３（実施例１）、および、図２と図４（実施例２）の排煙脱硫システムを用いて処理した。また、図１と図３の処理システムを用いた実施例１において、次亜塩素酸ナトリウムの注入を停止した場合を、比較例１とした。
上記の排ガス処理における排ガスやスラリーの性状、および各槽内の測定結果を、表１に示す。
【００３４】
【表１】
【００３５】
表１の結果から、中和槽におけるｐＨが７以上である場合には、膜ろ液中のＭｎ濃度について、排出基準である１０ｐｐｍ以下を満足することがわかった。
【００３６】
【発明の効果】
本発明によれば、脱硫性能に影響を及ぼすＮ−Ｓ化合物を除去することにより、排煙脱硫システムにおける脱硫性能への悪影響を回避できる。そして、副生石膏量に比べて析出汚泥量が極めて少なく、汚泥発生が殆どないため、石膏分離機前段に固形物濃縮液を再送しても、石膏含水率および石膏純度に悪影響を与えることがない。
また、酸化剤として次亜塩素酸ナトリウム等を用いる場合には、低価格の薬品であるため、ランニングコストが安価である。
さらに、難分解性ＣＯＤであるＮ−Ｓ化合物およびマンガンイオンＭｎ２＋の両方を同時に効率良く処理することができ、排水処理への負担が軽減し、排水処理システムを簡素化できる。このような本発明によれば、湿式排煙脱硫装置から排出される重金属類、特にマンガンを含む排水を処理することができ、処理水のマンガン濃度が低く安定する。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の実施の形態（その１）に係る排煙脱硫方法を実施するシステムの一例を示す系統図である。
【図２】本発明の実施の形態（その２）に係る排煙脱硫方法を実施するシステムの一例を示す系統図である。
【図３】本発明の実施の形態（その３）に係る排煙脱硫方法を実施するシステムの一例を示す系統図である。
【図４】本発明の実施の形態（その３）に係る排煙脱硫方法を実施するシステムの他の一例を示す系統図である。
【図５】本発明の実施の形態（その４）に係る排煙脱硫方法を実施するシステムの一例を示す系統図である。
【図６】本発明の実施の形態（その４）に係る排煙脱硫方法を実施するシステムの他の一例を示す系統図である。
【符号の説明】
１ 排ガス
２ 吸収塔
３ 出口ガス
４ スラリータンク
５ 吸収液ポンプ
６ 酸化用空気供給ライン
７ 吸収スラリ引き抜きライン
８ 石膏分離機
９ 石膏
１０、１０ａ、１０ｂ ろ液
１１ 酸化槽
１２ 酸
１３ 酸化剤
１４ アルカリ
１５ 還元剤（亜硫酸塩、亜硫酸ガス又は重亜硫酸塩）
１６ 中和槽
１７ 膜分離槽
１８ 分離膜
１９ 真空ポンプ
２０ レシーバー
２１ 膜ろ液
２２ 固形物濃縮液ポンプ
２３ 固形物濃縮液
２４ オーバーフロー水
２５ 石灰石調製タンク
２６ 石灰石
２７ 石灰石スラリー供給ポンプ
３０ 混合槽
３１ 重金属キレート剤
【発明の属する技術分野】
本発明は、排ガス中の酸化硫黄および酸化窒素を、石灰石又は消石灰の吸収液スラリを用いて吸収・分離する湿式石灰・石膏法による排煙脱硫方法、並びに、該方法を好適に実施できる排煙脱硫システムに関する。
【０００２】
【従来の技術】
石炭等を燃料とする燃焼排ガスは、石灰−石膏法による脱硫装置で処理され、カドミウムやマンガン等の重金属、難分解性のＣＯＤ成分（化学的酸素要求量の原因となる成分）、フッ素化合物を含む排水が排出される。
従来、脱硫排水の重金属類、特にマンガンＭｎ２＋の除去方法として、ｐＨ１０〜１２のアルカリ性領域で処理する方法がある。この方法では、ｐＨを調整して、マンガンを水酸化マンガンとして沈殿させる方法である。これによって処理水中のマンガンイオンは、１０ｍｇ／Ｌ以下となる。
しかしながら、この方法では、脱硫排水中のマグネシウムが水酸化マグネシウムとなって析出し、多量の汚泥が発生するため、汚泥処理装置が大型化するという問題がある。また、この処理水のｐＨが高いため、下流側でさらにフッ素等の汚濁物質を処理したり、放流規制値を満たすために、ｐＨを中性付近まで下げる必要があり、そのランニングコストが増加するという問題がある。
【０００３】
そして、従来は、析出した水酸化マグネシウム等の多量の汚泥を減少させるために、石膏中に含ませる態様があるが、水酸化物を脱硫石膏に混合して脱水するため、石膏分離機の運転制御が困難になると同時に、得られる石膏について含水率および純度に悪影響を及ぼす。
さらに、脱硫排水中のＭｎ２＋の除去方法としては、過マンガン酸塩を添加してｐＨ３〜８に調整して、２酸化マンガンとして除去する方法も開示されているが、高価な過マンガン酸塩を用いる場合には、ランニングコストが高くなる欠点があった。
【０００４】
一方、脱硫排水中に含まれる難分解性のＣＯＤ成分には、無機性ＣＯＤ成分と有機性ＣＯＤ成分とがある。無機性ＣＯＤ成分は、脱硫装置において吸収液に吸収されたＳＯ２とＮＯｘの一部が反応して生成した窒素−硫黄化合物（以下、「Ｎ−Ｓ化合物」という。）からなるものであり、また有機性ＣＯＤ成分は、主として、脱硫装置の補給水として使用される工業用水中の有機性成分からなるものである。
これらのＣＯＤ成分は、通常の凝集剤を用いた凝集沈澱法や微生物を用いた活性汚泥法では除去することが難しく、ＣＯＤ成分の排出基準値（例えば２０ｍｇ／Ｌ以下）を達成することは、極めて困難である。
【０００５】
上記ＣＯＤ成分のうち、Ｎ−Ｓ化合物を分解する方法として、亜硝酸塩（ＮＯ２ −） 分解法が知られている。この方法は、亜硝酸ナトリウムを、一定の割合で添加し、ｐＨ２以下、温度４５℃以上の条件で分解するものである。
ところが、ここで排出される脱硫排水は、通常、中性ないし弱酸性であるため、ｐＨ２以下とするために多量の酸を必要とし、しかも反応終了後に中性ないし弱アルカリ性に戻すために多量のアルカリ剤が必要となり、無駄な薬品費用と多大の手間がかかる欠点がある。
【０００６】
また、脱硫装置の吸収スラリーの一部を抜き出して固液分離させた後、その分離液（ろ液）をｐＨ３〜４に調整して次亜塩素酸塩を添加することによって、Ｎ−Ｓ化合物を除去する方法がある。この処理法では、処理水中のＮ−Ｓ化合物をＣＯＤとして５ｍｇ／Ｌ（ミリグラム／リットル）以下にまで除去することができる。
しかしながら、この処理法では、脱硫排水中のＮ−Ｓ化合物については処理できるものの、マンガン等の重金属、有機性ＣＯＤ等の共存成分を併せて処理する方法については未だ検討されていない。しかも、脱硫排水中に含まれる有機性ＣＯＤ成分も甚だ難分解性である。したがって、有機成分を十分に吸着除去するためには、吸着設備を大型化しなければならない等の問題があった。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
本発明者らは、上記問題点に鑑み、脱硫性能に悪影響を及ぼすＮＳ化合物を効果的に除去できるとともに、経済的にも有利に脱硫排水中の重金属類、特にマンガンを除去できる排煙脱硫方法あるいはシステムを開発すべく、鋭意検討した。その結果、本発明者らは、排煙脱硫方法において、石膏分離後、ろ液をｐＨ３〜４に調整して次亜塩素酸塩等の酸化剤を添加し、さらに中和してから液を固液分離する処理方法によって、かかる問題点が解決されることを見い出した。
本発明は、かかる見地より完成されたものである。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
すなわち、本発明は、酸化硫黄および酸化窒素を含む排ガスを処理する湿式石灰法による排煙脱硫方法において、脱硫工程から抜き出した吸収スラリの一部に、重金属キレート剤を添加した後、該吸収スラリの一部を石膏分離し、その後、ろ液の全量又は一部量をｐＨ３〜４に調整して次亜塩素酸塩等の酸化剤を添加する酸化工程と、該混合液にアルカリ剤を混合してｐＨ７〜９．５に調整する中和工程と、中和された調整液を固液分離する分離工程と、を有することを特徴とする排煙脱硫方法を提供するものである。
ここで、上記固液分離は膜分離によって行われることが好ましい。そして、固液分離による固形物濃縮液の一部を、吸収液スラリに混合して固液分離すること、あるいは、メークアップ水として吸収塔へ供給することができる。
また、上記固液分離したろ液を、排水として系外に排出することができ、上記中和工程においては、亜硫酸塩又は亜硫酸ガスを添加することが好適である。
【０００９】
さらに、本発明は、酸化硫黄および酸化窒素を含む排ガスを処理する湿式石灰法による排煙脱硫システムにおいて、吸収塔から吸収液スラリを導いて重金属キレート剤を添加する混合槽が設けられ、該混合槽の後段に石膏を分離する石膏分離機が備えられており、該石膏分離機の後流に、石膏分離されたろ液の全量又は一部量をｐＨ３〜４に調整して酸化剤を添加する酸化槽と、該酸化槽の液にアルカリ剤を混合してｐＨ７〜９．５に調整する中和槽と、該中和槽の液を膜によって固液分離する膜分離槽と、を具備することを特徴とする排煙脱硫システムを提供するものである。
そして、本発明のシステムでは、上記石膏分離機の後流の酸化槽、中和槽および膜分離槽が、石膏分離機から酸化槽へ、酸化槽から中和槽へ、中和槽から膜分離槽へ、流体が順次自然流下するように石膏分離機の垂直的下方向に、該酸化槽と中和槽と膜分離槽とが一体として配置されている態様、あるいは、上記石膏分離機から酸化槽へ、上記中和槽から膜分離槽へ、流体が順次自然流下するように石膏分離機の下方向に、該酸化槽、中和槽および膜分離槽が垂直方向に配置されている態様などが好適である。ここでは、上記固液分離による固形物濃縮液の一部を、吸収液スラリに混合して固液分離すること、あるいは、メークアップ水として吸収塔へ供給することができる。また、上記固液分離したろ液を、排水として系外に排出することが可能である。
【００１０】
本発明では、脱硫性能に影響を及ぼすＮ−Ｓ化合物を除去することにより、脱硫性能への悪影響を回避できる。
そして、本発明によれば、副生石膏量に比べて析出汚泥量が極めて少なく、汚泥発生が殆どないため、石膏分離機前段に固形物濃縮液を再送しても、石膏含水率および石膏純度に悪影響を与えることがない。
また、酸化剤として次亜塩素酸ナトリウム等を用いる場合には、低価格の薬品であるため、ランニングコストが安価である。
さらに、難分解性ＣＯＤであるＮ−Ｓ化合物およびマンガンイオンＭｎ２＋を同時に効率良く処理することができ、排水処理への負担が軽減し、排水処理システムを簡素化できる。このように本発明によれば、湿式排煙脱硫装置から排出される重金属類、特にマンガンを含む排水等を処理することができ、処理水のマンガン濃度が低く安定して得られる。
【００１１】
【発明の実施の形態】
本発明に係る方法を実施するための具体的な形態について、添付図を参照しながら説明する。なお、本発明は、これらの実施の形態に限定されるものではない。
実施の形態（その１）
本発明の方法を実施できるシステムの一例を、図１に示す。
図１にて、先ず、脱硫装置の一部である吸収塔２から排出される重金属を含む吸収スラリの一部を抜き出して、石膏分離機８に送る。脱硫工程から排出される吸収スラリの主成分は石膏であり、水に対して２０〜３０重量％含有しており、その他に、重金属を極微量成分として含んでいる。重金属量比については、燃料の構成成分や性状等によって変化するので、一概には定められない。
本実施の形態では、石膏分離（固形分分離）した後のろ液について、酸化工程、中和工程（中和反応）、固液分離工程の順で処理が行われる。このろ液の処理工程は、例えば図１のように、酸化槽１１、中和槽１６、膜分離槽１７を具備する処理システムによって実施される。
【００１２】
本発明では、先ず上記のようにマンガン等の重金属を含む吸収スラリを、石膏分離工程において脱水ろ過する。石膏分離機からのろ液中には、マンガン等の重金属、難分解性ＣＯＤ等が含まれているので、これら化合物の処理をろ液１０について行う。
つまり、石膏分離後のろ液に、酸化槽で次亜塩素酸塩等の酸化剤を添加した後、中和槽にてｐＨ７〜９．５に調整する。このｐＨ調整した液を、膜分離等によって固液分離することで、ろ液に含まれるマンガン等の重金属を除去する。
【００１３】
（１）酸化工程
上記石膏分離工程からのろ液１０を、酸化工程に送る。このろ液中には、脱硫装置でＳＯ２とＮＯｘとが反応して生成した主として次の組成をもつＮ−Ｓ化合物（無機性ＣＯＤ成分）が含まれている。
ヒドロキシアミンモノスルフォネート ＨＯＮＨＳＯ３ −
ヒドロキシアミンジスルフォネート ＨＯＮ（ＳＯ３）２ ２−
ヒドロキシアミントリスルフォネート ＯＮ（ＳＯ３）３ ３−
このろ液に、塩酸又は硫酸等の酸１２を加えて、薬品使用量の無駄を省くためｐＨ３〜４に調整する。よって酸の添加量は、このｐＨ範囲内になるように適宜決定される。ここで、添加する酸１２としては、スケールが発生を防止する観点からは、塩酸を用いるのが好ましい。
【００１４】
その後、酸化槽１１においては、難分解性ＣＯＤを分解処理するために、次亜塩素酸塩等の酸化剤を添加する。次亜塩素酸塩としては、例えば次亜塩素酸ナトリウム、サラシ粉等を使用できるが、取扱いの面からは特に次亜塩素酸ナトリウム（ＮａＯＣｌ）が好ましい。
この際、排水の酸化還元電位（ＯＲＰ）をもとに難分解性ＣＯＤ成分（Ｎ−Ｓ化合物）の含有量を求め、これに対応する所定量の酸化剤を添加して、Ｎ−Ｓ化合物を分解することが好ましい。酸化剤として、次亜塩素酸ナトリウムが用いられる場合の反応式を、以下に示す。
【００１５】
６ＯＮ（ＳＯ３）３ ３−＋１８ＣｌＯ−＋１０Ｈ２Ｏ→ ４ＮＯ＋２ＮＯ３ −＋１８ＨＳＯ４ −＋１８Ｃｌ−＋２Ｈ＋＋３Ｏ２
次亜塩素酸の場合の添加量はモル換算で、通常、Ｎ−Ｓ化合物１モルに対して約２〜８モル、好ましくは約３〜５モル程度である。また、ここでの温度は４０℃以上であることが好ましく、滞留時間は２時間以上であることが望ましい。
【００１６】
一方、一般に脱硫排水のｐＨは通常酸性領域であり、排水中に有機物等の被酸化性物質がある場合には、次亜塩素酸塩と混合すると、その酸化により次亜塩素酸塩が消費される。
そのため、本発明における酸化工程では、被酸化性物質とマンガンイオンの酸化に必要なものとして、次亜塩素酸塩は、酸化槽の酸化還元電位が６００ｍＶ以上、好ましくは７００〜９００ｍＶとなるように添加するのが良い。酸化還元電位がこれよりも低ければマンガンイオンの酸化が不充分であり、これよりも高ければ次亜塩素酸塩の添加量が過剰となり、薬品消費量が増加するため好ましくない。
【００１７】
（２）中和工程
次いで、酸化槽１１の反応液を中和槽１６に導入する。中和槽１６では、まずｐＨが７〜９．５となるようにアルカリ剤１４が添加される。アルカリ剤としては、水酸化ナトリウム、水酸化カルシウム、水酸化カリウム等を使用することができる。このうち、水酸化カルシウムは汚泥量が増大し、水酸化カリウムは高価で不経済となるため、経済性、取扱いの利便性を考慮すると、水酸化ナトリウムが特に好ましい。
中和槽１６では、アルカリ剤によりマンガンイオンが二酸化マンガンとなり、不溶性固形分として析出してくるが、ｐＨ７〜９．５に調整するため、水酸化マグネシウムは析出しない。
【００１８】
また、酸化槽の反応液には、未反応の次亜塩素酸塩が残留する場合があるため、中和工程において、亜硫酸塩，亜硫酸ガスまたは重亜硫酸塩等の還元剤１５を添加して、残留塩素を除去することが好適である。
すなわち、Ｎ−Ｓ化合物を分解処理した後、廃水の酸化還元電位が２００ｍＶ以上、好ましくは３００〜４００ｍＶとなっていない場合は、この範囲となるように還元剤を添加して、次亜塩素酸ナトリウム等の過剰の酸化剤を分解する。酸化還元電位がこの範囲よりも低ければ、不溶化した二酸化マンガンが再溶出しやすくなるだけでなく、薬品消費量が増加するとともに、過剰の還元剤がＣＯＤとして検出されるため好ましくない。なお、亜硫酸塩または重亜硫酸塩には、亜硫酸ナトリウム（Ｎａ２ＳＯ３）、重亜硫酸ナトリウム（ＮａＨＳＯ３）、チオ硫酸ナトリウム（Ｎａ２Ｓ２Ｏ３）等だけでなく、酸化硫黄を含む除塵した燃焼排ガス等も使用できる。
【００１９】
（３）固液分離工程
次に、中和槽１６の反応液を膜分離槽１７に導入する。固液分離法としては特に限定されないが、例えば膜分離法や凝集沈殿法が使用でき、好ましくは膜分離法が用いられる。なお、凝集沈殿法の場合には、中和槽１６出口の反応液に高分子凝集剤を添加し、凝集フロックを形成して沈殿し易くすることが好ましい。
図１には、膜分離槽１７により膜分離法を用いる場合の実施の形態を示す。
【００２０】
上記酸化工程および中和工程までの処理が終了した液については、その一部を濃縮液２３として、石膏分離機８の前段に戻す。膜分離槽１７から濃縮液ポンプ２２を経て石膏分離機８の前段に戻される濃縮液２３は、膜分離槽のろ液のうち、通常０．５〜１重量％程度である。この沈殿物には、析出した二酸化マンガンが含まれ、石膏分離と同時に石膏中に混入されて分離される。また、膜分離槽１７からのオーバーフロー水２４については、石灰石調製タンク２５を経て吸収塔２に再送される。
一方、膜分離工程で分離された膜ろ過液については、必要な量を後の排水処理工程に送る。排水処理では、膜ろ過液２１に含まれる有機性ＣＯＤを処理するために、例えば活性炭吸着を活性炭吸着塔で行い、その後、必要に応じてフッ素吸着樹脂によるフッ素吸着処理を行い、浄化した処理水として放流等する。
【００２１】
分離膜１８としては、例えばチューブラ型精密ろ過膜、浸漬型平板精密ろ過膜、浸漬型中空糸精密ろ過膜等が挙げられ、いずれの膜を使用することもできる。
例
えば、浸漬型中空糸精密ろ過膜の場合は、膜中の中空チューブ内等を若干減圧してろ液を通過させると、固形分は表面に付着して、水分だけ内部に流れて分離される。分離膜は膜分離槽１７の中央付近やや上部に並んで配置させ、汚れた場合には適宜洗浄する。そして分離膜は、常に下部の散気管から吹き出される空気による液流動で、振動された状態にある。空気量は、通常散気管１本あたり０．１〜０．４ｍ３／ｈの範囲である。これにより、膜の表面への固形分の付着が防止される。またこの空気撹拌によって、前段の中和槽で添加した亜硫酸塩が微量残存する場合は、亜硫酸イオンが酸化されて硫酸イオンとなり好ましい。
膜ろ過による固形分の一部は浮遊し、残りは膜分離槽１７の下部に沈殿する。この沈殿物は、前述のとおり固形物濃縮液２３として濃縮液ポンプ２２によって、石膏分離機８の前段に戻すことができる。
分離膜１８でろ液の分離を行うのは、固形分を排水処理に送らないためであり、固液分離によって固形分を取り除く。本発明では、分離膜によって固液分離されるので、活性炭吸着塔の前にろ過工程（砂ろ過等）を設ける必要がない。
【００２２】
実施の形態（その２）
図２に、本発明を実施するための他のシステムの一例を示す。
図２のシステムでは、実施の形態（その１）と同様に、脱硫装置の一部である吸収塔２から排出される重金属を含む吸収スラリの一部を抜き出して、石膏分離機８に送る。本実施の形態では、石膏分離（固形分分離）した後のろ液１０の内、その一部のろ液１０ｂについて酸化工程、中和工程（中和反応）、固液分離工程の順で処理が行われる。このろ液１０ｂの処理工程は、図２に示すような酸化槽１１、中和槽１６、膜分離槽１７を具備する処理システムによって実施される。
【００２３】
ろ液１０ｂについては、上記実施の形態（その１）と同様の酸化工程、中和工程および固液分離工程における処理が可能である。つまり、このろ液１０ｂに、酸化槽で次亜塩素酸塩等の酸化剤を添加した後、中和槽１６にてｐＨ７〜９．５に調整する。このｐＨ調整した液を、膜分離等によって固液分離する。これによって、ろ液１０ｂ中に含まれるマンガン等の重金属を除去するとともに、難分解性ＣＯＤ成分を分解除去する。
一方、それ以外のろ液１０ａについては、石灰石調製タンク２５に導かれてから、吸収塔２に返送される。よって、本実施の形態では、膜分離槽１７にてオーバーフロー水を取り出してタンク２５に導くことは行わず、膜分離槽１７からは固形物濃縮液２３ａが石膏分離機８前段へ導かれ、膜ろ液２１が排水処理へ排出される。
【００２４】
実施の形態（その３）
図３および図４に、本発明を実施するための他のシステムの一例を示す。
本実施の形態のシステムにおいては、脱硫装置の一部である吸収塔２から排出される吸収スラリの一部を抜き出して、石膏分離機８に送る。ここで、本実施の形態では、吸収液スラリに重金属キレート剤３１等を添加して混合する混合槽３０が設けられており、この混合工程の後に、石膏分離機８に送られる。
すなわち、吸収塔２から排出される重金属を含む排水は、まず混合槽３０に送られる。脱硫工程（脱硫装置）から排出される吸収液スラリの主成分は石膏であり、水に対して２０〜３０重量％含有しており、その他に、重金属を極微量成分として含んでいる。排水中の重金属量比は、燃料の構成成分や性状等によって変化し、一概には定められない。
本実施の形態では、このような重金属を排水中から取り除くために、混合工程を経た後、石膏分離工程、酸化工程、中和工程、膜分離工程、の順で処理が行われる。
【００２５】
上記混合工程は、吸収液スラリに、重金属捕集用キレート剤、凝集助剤、さらに必要に応じて過マンガン酸塩を添加し、重金属を含む固形物を凝集，析出させる工程である。
重金属捕集用キレート剤としては、ジチオカルバミン酸基 （−ＮＨ−ＣＳ２Ｎａ）、チオール基 （−ＳＮａ）等のキレート形成基を有する液体の高分子重金属捕集剤が挙げられる。対象となる重金属は特に限定されないが、例えばＣｄ，Ｓｅ，Ｈｇ等の重金属である。重金属捕集用キレート剤を、通常、１０〜１００ｍｇ／Ｌ添加することによって、重金属を捕集したマイクロフロックが生成する。この工程にて添加される重金属キレート剤の量は、吸収剤中の重金属の量等によって適宜定められるが、吸収液スラリに対して、通常５ｍｇ／リットル以上、好ましくは１０〜３０ｍｇ／リットル添加する。
【００２６】
凝集助剤は、捕捉した重金属キレートのフロックを大きくしたり、あるいは未反応の重金属キレート剤を固形化するために、必要に応じて添加される薬剤であり、例えば塩化第二鉄や硝酸第二鉄等が用いられる。なお、添加量は、燃料の構成成分や性状により凝集助剤添加の要否が決定されるため、一概には定められないが、吸収液に対して通常１０〜２００ｍｇ／リットル、好ましくは５０〜１００ｍｇ／リットルであり、この添加によって、粗大なフロックを形成させ、分離性を向上させる。これらのフロックを含む混合液中の固形物は、石膏分離機８で分離されて、石膏ケーキ９中に混入される。
【００２７】
本実施の形態では、石膏を分離する石膏分離機８の後に、石膏分離されたろ液の全量又は一部量をｐＨ３〜４に調整して酸化剤を添加する酸化槽１１（酸化工程）、該酸化槽の液にアルカリ剤を混合してｐＨ７〜９．５に調整する中和槽１６（中和工程）、および該中和槽の液を膜によって固液分離する膜分離槽１７（固液分離工程）が設けられている。そして、石膏分離機から酸化槽へ、酸化槽から中和槽へ、中和槽から膜分離槽へ、流体が順次自然流下するように石膏分離機の下方向に、該酸化槽、中和槽および膜分離槽が垂直的に一体としたユニットとして配備されている。
図３には、石膏分離されたろ液の全量を酸化槽１１に投入する態様を示し、図４には、石膏分離されたろ液の一部を酸化槽１１に投入する態様を示す。
【００２８】
酸化槽１１に投入されるろ液１０，１０ｂについては、上記実施の形態（その１）と同様の酸化工程、中和工程および固液分離工程における処理が行われる。つまり、該ろ液に、酸化槽で次亜塩素酸塩等の酸化剤を添加した後、中和槽１６にてｐＨ７〜９．５に調整する。このｐＨ調整した液を、膜分離等によって固液分離する。これによって、ろ液１０，１０ｂ中に含まれるマンガン等の重金属を除去するとともに、難分解性ＣＯＤ成分を分解除去する。
図３のシステムにおいては、膜分離槽１７にてオーバーフロー水を取り出して石灰石調整タンク２５に導く。そして、膜分離槽１７からは固形物濃縮液２３ｂが石膏分離機８前段の混合槽３０へ導かれ、膜ろ液２１が排水処理へ排出される。
【００２９】
一方、図４のシステムにおけるろ液１０ａについては、石灰石調製タンク２５に導かれてから、吸収塔２に返送される。この図４の形態では、膜分離槽１７にてオーバーフロー水を取り出してタンク２５に導くことは行わない。
本実施の形態によれば、石膏分離機８後流の酸化槽１１、中和槽１６および膜分離槽１７が垂直方向に立体的に配置されるため、ユニットの設備面積が少なくて済み、システム全体のコンパクト化に資するとともに、流体の自然流下によって効率的なシステム稼働が可能になる。
【００３０】
実施の形態（その４）
図５および図６に、本発明を実施するための他のシステムの一例を示す。
本実施の形態のシステムにおいては、上記実施の形態（その３）と同様に、吸収液スラリに重金属キレート剤３１等を添加して混合する混合槽３０が設けられており、この混合工程の後に、石膏分離機８に送られる。そして、石膏分離工程の後、酸化工程、中和工程、膜分離工程、の順で行われる。
【００３１】
本実施の形態では、石膏分離機８の後に、石膏分離されたろ液の全量又は一部量をｐＨ３〜４に調整して酸化剤を添加する酸化槽１１、該酸化槽の液にアルカリ剤を混合してｐＨ７〜９．５に調整する中和槽１６、および該中和槽の液を膜によって固液分離する膜分離槽１７が設けられており、石膏分離機から酸化槽へ、該酸化槽に並ぶ中和槽から膜分離槽へ、流体が順次流下するように石膏分離機の下方向に、該酸化槽、中和槽および膜分離槽が垂直方向に配置されている。
図５には、石膏分離されたろ液の全量を酸化槽１１に投入する態様を示し、図６には、石膏分離されたろ液の一部を酸化槽１１に投入する態様を示す。各槽における工程は、上記実施の形態（その３）と同じである。
【００３２】
図５のシステムにおいては、膜分離槽１７にてオーバーフロー水を取り出して石灰石調整タンク２５に導き、一方、固形物濃縮液２３ｂが石膏分離機８前段の混合槽３０へ導かれ、膜ろ液２１が排水処理へ排出される。また、図６のシステムにおけるろ液１０ａについては、石灰石調製タンク２５に導かれてから、吸収塔２に返送される。この図６の形態では、膜分離槽１７にてオーバーフロー水を取り出してタンク２５に導くことは行わない。
本実施の形態によっても上記実施の形態（その３）と同様に、石膏分離機８後流の酸化槽１１および膜分離槽１７への垂直方向の立体的配置により、ユニットの設備面積が少なくて済み、システム全体のコンパクト化に資するとともに、流体の自然流下によって効率的なシステム稼働が可能になる。
以下、実施例により本発明をより詳細に説明するが、本発明はこれら実施例によって何ら制限されるものでない。
【００３３】
【実施例】
実施例１、２および比較例１
本実施例においては、小型の微粉炭焚き（図示なし）からの排ガス２００ｍ３Ｎ／ｈを分取し、除塵後、図１と図３（実施例１）、および、図２と図４（実施例２）の排煙脱硫システムを用いて処理した。また、図１と図３の処理システムを用いた実施例１において、次亜塩素酸ナトリウムの注入を停止した場合を、比較例１とした。
上記の排ガス処理における排ガスやスラリーの性状、および各槽内の測定結果を、表１に示す。
【００３４】
【表１】
表１の結果から、中和槽におけるｐＨが７以上である場合には、膜ろ液中のＭｎ濃度について、排出基準である１０ｐｐｍ以下を満足することがわかった。
【００３６】
【発明の効果】
本発明によれば、脱硫性能に影響を及ぼすＮ−Ｓ化合物を除去することにより、排煙脱硫システムにおける脱硫性能への悪影響を回避できる。そして、副生石膏量に比べて析出汚泥量が極めて少なく、汚泥発生が殆どないため、石膏分離機前段に固形物濃縮液を再送しても、石膏含水率および石膏純度に悪影響を与えることがない。
また、酸化剤として次亜塩素酸ナトリウム等を用いる場合には、低価格の薬品であるため、ランニングコストが安価である。
さらに、難分解性ＣＯＤであるＮ−Ｓ化合物およびマンガンイオンＭｎ２＋の両方を同時に効率良く処理することができ、排水処理への負担が軽減し、排水処理システムを簡素化できる。このような本発明によれば、湿式排煙脱硫装置から排出される重金属類、特にマンガンを含む排水を処理することができ、処理水のマンガン濃度が低く安定する。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の実施の形態（その１）に係る排煙脱硫方法を実施するシステムの一例を示す系統図である。
【図２】本発明の実施の形態（その２）に係る排煙脱硫方法を実施するシステムの一例を示す系統図である。
【図３】本発明の実施の形態（その３）に係る排煙脱硫方法を実施するシステムの一例を示す系統図である。
【図４】本発明の実施の形態（その３）に係る排煙脱硫方法を実施するシステムの他の一例を示す系統図である。
【図５】本発明の実施の形態（その４）に係る排煙脱硫方法を実施するシステムの一例を示す系統図である。
【図６】本発明の実施の形態（その４）に係る排煙脱硫方法を実施するシステムの他の一例を示す系統図である。
【符号の説明】
１ 排ガス
２ 吸収塔
３ 出口ガス
４ スラリータンク
５ 吸収液ポンプ
６ 酸化用空気供給ライン
７ 吸収スラリ引き抜きライン
８ 石膏分離機
９ 石膏
１０、１０ａ、１０ｂ ろ液
１１ 酸化槽
１２ 酸
１３ 酸化剤
１４ アルカリ
１５ 還元剤（亜硫酸塩、亜硫酸ガス又は重亜硫酸塩）
１６ 中和槽
１７ 膜分離槽
１８ 分離膜
１９ 真空ポンプ
２０ レシーバー
２１ 膜ろ液
２２ 固形物濃縮液ポンプ
２３ 固形物濃縮液
２４ オーバーフロー水
２５ 石灰石調製タンク
２６ 石灰石
２７ 石灰石スラリー供給ポンプ
３０ 混合槽
３１ 重金属キレート剤
Claims (13)
- 酸化硫黄および酸化窒素を含む排ガスを処理する湿式石灰法による排煙脱硫方法において、脱硫工程から抜き出した吸収スラリの一部に、重金属キレート剤を添加した後、該吸収スラリの一部を石膏分離し、その後、ろ液の全量又は一部量をｐＨ３〜４に調整して酸化剤を添加する酸化工程と、該混合液にアルカリ剤を混合してｐＨ７〜９．５に調整する中和工程と、中和された調整液を固液分離する固液分離工程と、を有することを特徴とする排煙脱硫方法。
- 上記酸化剤が、次亜塩素酸塩であることを特徴とする請求項１記載の排煙脱硫方法。
- 上記固液分離が、膜分離によって行われることを特徴とする請求項１又は２に記載の排煙脱硫方法。
- 上記固液分離による固形物濃縮液の一部を、吸収液スラリに混合して石膏分離することを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の排煙脱硫方法。
- 上記固液分離による固形物濃縮液の一部を、メークアップ水として吸収塔へ供給することを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の排煙脱硫方法。
- 上記固液分離したろ液を、排水として系外に排出することを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の排煙脱硫方法。
- 上記中和工程において、亜硫酸塩又は亜硫酸ガスを添加することを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の排煙脱硫方法。
- 酸化硫黄および酸化窒素を含む排ガスを処理する湿式石灰法による排煙脱硫システムにおいて、吸収塔から吸収液スラリを導いて重金属キレート剤を添加する混合槽が設けられ、該混合槽の後段に石膏を分離する石膏分離機が備えられており、該石膏分離機の後流に、石膏分離されたろ液の全量又は一部量をｐＨ３〜４に調整して酸化剤を添加する酸化槽と、該酸化槽の液にアルカリ剤を混合してｐＨ７〜９．５に調整する中和槽と、該中和槽の液を膜によって固液分離する膜分離槽と、を具備することを特徴とする排煙脱硫システム。
- 上記石膏分離機から酸化槽へ、上記酸化槽から中和槽へ、上記中和槽から膜分離槽へ、流体が順次流下するように石膏分離機の下方向に、該酸化槽、中和槽および膜分離槽が垂直方向に一体として配置されていることを特徴とする請求項８記載の排煙脱硫システム。
- 上記石膏分離機から酸化槽へ、上記中和槽から膜分離槽へ、流体が順次流下するように石膏分離機の下方向に、該酸化槽、中和槽および膜分離槽が垂直方向に配置されていることを特徴とする請求項８記載の排煙脱硫システム。
- 上記固液分離による固形物濃縮液の一部を、吸収液スラリに混合して石膏分離することを特徴とする請求項８〜１０のいずれかに記載の排煙脱硫システム。
- 上記固液分離による固形物濃縮液の一部を、メークアップ水として吸収塔へ供給することを特徴とする請求項８〜１１のいずれかに記載の排煙脱硫システム。
- 上記固液分離したろ液を、排水として系外に排出することを特徴とする請求項８〜１２のいずれかに記載の排煙脱硫システム。
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