JP2001062247A

JP2001062247A - 排煙脱硫方法および排煙脱硫システム

Info

Publication number: JP2001062247A
Application number: JP37243099A
Authority: JP
Inventors: Atsushi Yoshioka; 篤吉岡; Koichiro Iwashita; 浩一郎岩下; Eiji Ochi; 英次越智; Takeo Shinoda; 岳男篠田; Susumu Okino; 沖野　　進; Hideki Kamiyoshi; 秀起神吉; Tetsuya Ito; 哲也伊藤; Morimasa Nishida; 守賢西田; Atsumasa Endo; 篤昌遠藤
Original assignee: Mitsubishi Heavy Industries Ltd
Current assignee: Mitsubishi Heavy Industries Ltd
Priority date: 1999-06-22
Filing date: 1999-12-28
Publication date: 2001-03-13
Anticipated expiration: 2019-12-28
Also published as: JP3572233B2

Abstract

(57)【要約】【課題】脱硫性能に悪影響を及ぼすＮＳ化合物を効果
的に除去できるとともに、脱硫排水中の重金属類、特に
マンガンを除去できる排煙脱硫方法を提供する。【解決手段】酸化硫黄および酸化窒素を含む排ガスを
処理する湿式石灰法による排煙脱硫方法において、脱硫
工程における吸収スラリの一部を抜き出して重金属キレ
ート剤を添加し石膏分離した後、ろ液の全量又は一部量
をｐＨ３〜４に調整して酸化剤を添加する酸化工程と、
該混合液にアルカリ剤を混合してｐＨ７〜９．５に調整
する中和工程と、中和された調整液を固液分離する固液
分離工程と、を有することを特徴とする排煙脱硫方法、
並びに、該方法を用いる排煙脱硫システム。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、排ガス中の酸化硫
黄および酸化窒素を、石灰石又は消石灰の吸収液スラリ
を用いて吸収・分離する湿式石灰・石膏法による排煙脱
硫方法、並びに、該方法を好適に実施できる排煙脱硫シ
ステムに関する。

【０００２】

【従来の技術】石炭等を燃料とする燃焼排ガスは、石灰
−石膏法による脱硫装置で処理され、カドミウムやマン
ガン等の重金属、難分解性のＣＯＤ成分（化学的酸素要
求量の原因となる成分）、フッ素化合物を含む排水が排
出される。従来、脱硫排水の重金属類、特にマンガンＭ
ｎ²⁺の除去方法として、ｐＨ１０〜１２のアルカリ性領
域で処理する方法がある。この方法では、ｐHを調整し
て、マンガンを水酸化マンガンとして沈殿させる方法で
ある。これによって処理水中のマンガンイオンは、１０
ｍｇ／Ｌ以下となる。しかしながら、この方法では、脱
硫排水中のマグネシウムが水酸化マグネシウムとなって
析出し、多量の汚泥が発生するため、汚泥処理装置が大
型化するという問題がある。また、この処理水のｐＨが
高いため、下流側でさらにフッ素等の汚濁物質を処理し
たり、放流規制値を満たすために、ｐＨを中性付近まで
下げる必要があり、そのランニングコストが増加すると
いう問題がある。

【０００３】そして、従来は、析出した水酸化マグネシ
ウム等の多量の汚泥を減少させるために、石膏中に含ま
せる態様があるが、水酸化物を脱硫石膏に混合して脱水
するため、石膏分離機の運転制御が困難になると同時
に、得られる石膏について含水率および純度に悪影響を
及ぼす。さらに、脱硫排水中のＭｎ²⁺の除去方法として
は、過マンガン酸塩を添加してｐＨ３〜８に調整して、
２酸化マンガンとして除去する方法も開示されている
が、高価な過マンガン酸塩を用いる場合には、ランニン
グコストが高くなる欠点があった。

【０００４】一方、脱硫排水中に含まれる難分解性のＣ
ＯＤ成分には、無機性ＣＯＤ成分と有機性ＣＯＤ成分と
がある。無機性ＣＯＤ成分は、脱硫装置において吸収液
に吸収されたＳＯ₂とＮＯxの一部が反応して生成した窒
素−硫黄化合物（以下、「Ｎ−Ｓ化合物」という。）か
らなるものであり、また有機性ＣＯＤ成分は、主とし
て、脱硫装置の補給水として使用される工業用水中の有
機性成分からなるものである。これらのＣＯＤ成分は、
通常の凝集剤を用いた凝集沈澱法や微生物を用いた活性
汚泥法では除去することが難しく、ＣＯＤ成分の排出基
準値（例えば２０ｍｇ／Ｌ以下）を達成することは、極
めて困難である。

【０００５】上記ＣＯＤ成分のうち、Ｎ−Ｓ化合物を分
解する方法として、亜硝酸塩（ＮＯ ₂ ^-) 分解法が知られ
ている。この方法は、亜硝酸ナトリウムを、一定の割合
で添加し、ｐＨ２以下、温度４５℃以上の条件で分解す
るものである。ところが、ここで排出される脱硫排水
は、通常、中性ないし弱酸性であるため、ｐＨ２以下と
するために多量の酸を必要とし、しかも反応終了後に中
性ないし弱アルカリ性に戻すために多量のアルカリ剤が
必要となり、無駄な薬品費用と多大の手間がかかる欠点
がある。

【０００６】また、脱硫装置の吸収スラリーの一部を抜
き出して固液分離させた後、その分離液（ろ液）をｐＨ
３〜４に調整して次亜塩素酸塩を添加することによっ
て、Ｎ−Ｓ化合物を除去する方法がある。この処理法で
は、処理水中のＮ−Ｓ化合物をＣＯＤとして５ｍｇ／Ｌ
（ミリグラム／リットル）以下にまで除去することがで
きる。しかしながら、この処理法では、脱硫排水中のＮ
−Ｓ化合物については処理できるものの、マンガン等の
重金属、有機性ＣＯＤ等の共存成分を併せて処理する方
法については未だ検討されていない。しかも、脱硫排水
中に含まれる有機性ＣＯＤ成分も甚だ難分解性である。
したがって、有機成分を十分に吸着除去するためには、
吸着設備を大型化しなければならない等の問題があっ
た。

【０００７】

【発明が解決しようとする課題】本発明者らは、上記問
題点に鑑み、脱硫性能に悪影響を及ぼすＮＳ化合物を効
果的に除去できるとともに、経済的にも有利に脱硫排水
中の重金属類、特にマンガンを除去できる排煙脱硫方法
あるいはシステムを開発すべく、鋭意検討した。その結
果、本発明者らは、排煙脱硫方法において、石膏分離
後、ろ液をｐＨ３〜４に調整して次亜塩素酸塩等の酸化
剤を添加し、さらに中和してから液を固液分離する処理
方法によって、かかる問題点が解決されることを見い出
した。本発明は、かかる見地より完成されたものであ
る。

【０００８】

【課題を解決するための手段】すなわち、本発明は、酸
化硫黄および酸化窒素を含む排ガスを処理する湿式石灰
法による排煙脱硫方法において、脱硫工程における吸収
スラリの一部を抜き出して石膏分離した後、ろ液の全量
又は一部量をｐＨ３〜４に調整して次亜塩素酸塩等の酸
化剤を添加する酸化工程と、該混合液にアルカリ剤を混
合してｐＨ７〜９．５に調整する中和工程と、中和され
た調整液を固液分離する分離工程と、を有することを特
徴とする排煙脱硫方法を提供するものである。上記脱硫
工程から抜き出した吸収スラリの一部には重金属キレー
ト剤を添加し、その後に石膏分離する態様もある。ここ
で、上記固液分離は膜分離によって行われることが好ま
しい。そして、固液分離による固形物濃縮液の一部を、
吸収液スラリに混合して固液分離すること、あるいは、
メークアップ水として吸収塔へ供給することができる。
また、上記固液分離したろ液を、排水として系外に排出
することができ、上記中和工程においては、亜硫酸塩又
は亜硫酸ガスを添加することが好適である。

【０００９】さらに、本発明は、酸化硫黄および酸化窒
素を含む排ガスを処理する湿式石灰法による排煙脱硫シ
ステムにおいて、吸収塔から吸収液スラリを導いて石膏
を分離する石膏分離機の後流に、石膏分離されたろ液の
全量又は一部量をｐＨ３〜４に調整して酸化剤を添加す
る酸化槽と、該酸化槽の液にアルカリ剤を混合してｐＨ
７〜９．５に調整する中和槽と、該中和槽の液を膜によ
って固液分離する膜分離槽と、を具備することを特徴と
する排煙脱硫システムを提供するものである。そして、
本発明のシステムでは、上記石膏分離機の後流の酸化
槽、中和槽および膜分離槽が、石膏分離機から酸化槽
へ、酸化槽から中和槽へ、中和槽から膜分離槽へ、流体
が順次自然流下するように石膏分離機の垂直的下方向
に、該酸化槽と中和槽と膜分離槽とが一体として配置さ
れている態様、あるいは、上記石膏分離機から酸化槽
へ、上記中和槽から膜分離槽へ、流体が順次自然流下す
るように石膏分離機の下方向に、該酸化槽、中和槽およ
び膜分離槽が垂直方向に配置されている態様などが好適
である。ここでは、上記固液分離による固形物濃縮液の
一部を、吸収液スラリに混合して固液分離すること、あ
るいは、メークアップ水として吸収塔へ供給することが
できる。また、上記固液分離したろ液を、排水として系
外に排出することが可能である。

【００１０】本発明では、脱硫性能に影響を及ぼすＮ−
Ｓ化合物を除去することにより、脱硫性能への悪影響を
回避できる。そして、本発明によれば、副生石膏量に比
べて析出汚泥量が極めて少なく、汚泥発生が殆どないた
め、石膏分離機前段に固形物濃縮液を再送しても、石膏
含水率および石膏純度に悪影響を与えることがない。ま
た、酸化剤として次亜塩素酸ナトリウム等を用いる場合
には、低価格の薬品であるため、ランニングコストが安
価である。さらに、難分解性ＣＯＤであるＮ−Ｓ化合物
およびマンガンイオンＭｎ²⁺を同時に効率良く処理する
ことができ、排水処理への負担が軽減し、排水処理シス
テムを簡素化できる。このように本発明によれば、湿式
排煙脱硫装置から排出される重金属類、特にマンガンを
含む排水等を処理することができ、処理水のマンガン濃
度が低く安定して得られる。

【００１１】

【発明の実施の形態】本発明に係る方法を実施するため
の具体的な形態について、添付図を参照しながら説明す
る。なお、本発明は、これらの実施の形態に限定される
ものではない。実施の形態（その１）本発明の方法を実施できるシステムの一例を、図１に示
す。図１にて、先ず、脱硫装置の一部である吸収塔２か
ら排出される重金属を含む吸収スラリの一部を抜き出し
て、石膏分離機８に送る。脱硫工程から排出される吸収
スラリの主成分は石膏であり、水に対して２０〜３０重
量％含有しており、その他に、重金属を極微量成分とし
て含んでいる。重金属量比については、燃料の構成成分
や性状等によって変化するので、一概には定められな
い。本実施の形態では、石膏分離（固形分分離）した後
のろ液について、酸化工程、中和工程（中和反応）、固
液分離工程の順で処理が行われる。このろ液の処理工程
は、例えば図１のように、酸化槽１１、中和槽１６、膜
分離槽１７を具備する処理システムによって実施され
る。

【００１２】本発明では、先ず上記のようにマンガン等
の重金属を含む吸収スラリを、石膏分離工程において脱
水ろ過する。石膏分離機からのろ液中には、マンガン等
の重金属、難分解性ＣＯＤ等が含まれているので、これ
ら化合物の処理をろ液１０について行う。つまり、石膏
分離後のろ液に、酸化槽で次亜塩素酸塩等の酸化剤を添
加した後、中和槽にてｐH７〜９．５に調整する。この
ｐＨ調整した液を、膜分離等によって固液分離すること
で、ろ液に含まれるマンガン等の重金属を除去する。

【００１３】（１）酸化工程上記石膏分離工程からのろ液１０を、酸化工程に送る。
このろ液中には、脱硫装置でＳＯ₂とＮＯxとが反応して
生成した主として次の組成をもつＮ−Ｓ化合物（無機性
ＣＯＤ成分）が含まれている。ヒドロキシアミンモノスルフォネートＨＯＮＨＳＯ₃ ^- ヒドロキシアミンジスルフォネートＨＯＮ（ＳＯ₃)₂ ^2- ヒドロキシアミントリスルフォネートＯＮ（ＳＯ₃)₃ ^3- このろ液に、塩酸又は硫酸等の酸１２を加えて、薬品使
用量の無駄を省くためｐＨ３〜４に調整する。よって酸
の添加量は、このｐＨ範囲内になるように適宜決定され
る。ここで、添加する酸１２としては、スケールが発生
を防止する観点からは、塩酸を用いるのが好ましい。

【００１４】その後、酸化槽１１においては、難分解性
ＣＯＤを分解処理するために、次亜塩素酸塩等の酸化剤
を添加する。次亜塩素酸塩としては、例えば次亜塩素酸
ナトリウム、サラシ粉等を使用できるが、取扱いの面か
らは特に次亜塩素酸ナトリウム（ＮａＯＣｌ）が好まし
い。この際、排水の酸化還元電位（ＯＲＰ）をもとに難
分解性ＣＯＤ成分（Ｎ−Ｓ化合物）の含有量を求め、こ
れに対応する所定量の酸化剤を添加して、Ｎ−Ｓ化合物
を分解することが好ましい。酸化剤として、次亜塩素酸
ナトリウムが用いられる場合の反応式を、以下に示す。

【００１５】６ＯＮ（ＳＯ₃）₃ ^3-＋１８ＣｌＯ^-＋１０
Ｈ₂Ｏ→ ４ＮＯ＋２ＮＯ₃ ^-＋１８ＨＳＯ₄ ^-＋１８Ｃｌ^-
＋２Ｈ⁺＋３Ｏ₂ 次亜塩素酸の場合の添加量はモル換算で、通常、Ｎ−Ｓ
化合物１モルに対して約２〜８モル、好ましくは約３〜
５モル程度である。また、ここでの温度は４０℃以上で
あることが好ましく、滞留時間は２時間以上であること
が望ましい。

【００１６】一方、一般に脱硫排水のｐHは通常酸性領
域であり、排水中に有機物等の被酸化性物質がある場合
には、次亜塩素酸塩と混合すると、その酸化により次亜
塩素酸塩が消費される。そのため、本発明における酸化
工程では、被酸化性物質とマンガンイオンの酸化に必要
なものとして、次亜塩素酸塩は、酸化槽の酸化還元電位
が６００ｍV以上、好ましくは７００〜９００ｍVとなる
ように添加するのが良い。酸化還元電位がこれよりも低
ければマンガンイオンの酸化が不充分であり、これより
も高ければ次亜塩素酸塩の添加量が過剰となり、薬品消
費量が増加するため好ましくない。

【００１７】（２）中和工程次いで、酸化槽１１の反応液を中和槽１６に導入する。
中和槽１６では、まずｐHが７〜９．５となるようにア
ルカリ剤１４が添加される。アルカリ剤としては、水酸
化ナトリウム、水酸化カルシウム、水酸化カリウム等を
使用することができる。このうち、水酸化カルシウムは
汚泥量が増大し、水酸化カリウムは高価で不経済となる
ため、経済性、取扱いの利便性を考慮すると、水酸化ナ
トリウムが特に好ましい。中和槽１６では、アルカリ剤
によりマンガンイオンが二酸化マンガンとなり、不溶性
固形分として析出してくるが、ｐH７〜９．５に調整す
るため、水酸化マグネシウムは析出しない。

【００１８】また、酸化槽の反応液には、未反応の次亜
塩素酸塩が残留する場合があるため、中和工程におい
て、亜硫酸塩，亜硫酸ガスまたは重亜硫酸塩等の還元剤
１５を添加して、残留塩素を除去することが好適であ
る。すなわち、Ｎ−Ｓ化合物を分解処理した後、廃水の
酸化還元電位が２００ｍＶ以上、好ましくは３００〜４
００ｍＶとなっていない場合は、この範囲となるように
還元剤を添加して、次亜塩素酸ナトリウム等の過剰の酸
化剤を分解する。酸化還元電位がこの範囲よりも低けれ
ば、不溶化した二酸化マンガンが再溶出しやすくなるだ
けでなく、薬品消費量が増加するとともに、過剰の還元
剤がＣＯＤとして検出されるため好ましくない。なお、
亜硫酸塩または重亜硫酸塩には、亜硫酸ナトリウム（Ｎ
ａ₂ＳＯ₃)、重亜硫酸ナトリウム（ＮａＨＳＯ₃)、チオ
硫酸ナトリウム（Ｎａ₂Ｓ₂Ｏ₃)等だけでなく、酸化硫黄
を含む除塵した燃焼排ガス等も使用できる。

【００１９】（３）固液分離工程次に、中和槽１６の反応液を膜分離槽１７に導入する。
固液分離法としては特に限定されないが、例えば膜分離
法や凝集沈殿法が使用でき、好ましくは膜分離法が用い
られる。なお、凝集沈殿法の場合には、中和槽１６出口
の反応液に高分子凝集剤を添加し、凝集フロックを形成
して沈殿し易くすることが好ましい。図１には、膜分離
槽１７により膜分離法を用いる場合の実施の形態を示
す。

【００２０】上記酸化工程および中和工程までの処理が
終了した液については、その一部を濃縮液２３として、
石膏分離機８の前段に戻す。膜分離槽１７から濃縮液ポ
ンプ２２を経て石膏分離機８の前段に戻される濃縮液２
３は、膜分離槽のろ液のうち、通常０．５〜１重量％程
度である。この沈殿物には、析出した二酸化マンガンが
含まれ、石膏分離と同時に石膏中に混入されて分離され
る。また、膜分離槽１７からのオーバーフロー水２４に
ついては、石灰石調製タンク２５を経て吸収塔２に再送
される。一方、膜分離工程で分離された膜ろ過液につい
ては、必要な量を後の排水処理工程に送る。排水処理で
は、膜ろ過液２１に含まれる有機性ＣＯＤを処理するた
めに、例えば活性炭吸着を活性炭吸着塔で行い、その
後、必要に応じてフッ素吸着樹脂によるフッ素吸着処理
を行い、浄化した処理水として放流等する。

【００２１】分離膜１８としては、例えばチューブラ型
精密ろ過膜、浸漬型平板精密ろ過膜、浸漬型中空糸精密
ろ過膜等が挙げられ、いずれの膜を使用することもでき
る。例えば、浸漬型中空糸精密ろ過膜の場合は、膜中の
中空チューブ内等を若干減圧してろ液を通過させると、
固形分は表面に付着して、水分だけ内部に流れて分離さ
れる。分離膜は膜分離槽１７の中央付近やや上部に並ん
で配置させ、汚れた場合には適宜洗浄する。そして分離
膜は、常に下部の散気管から吹き出される空気による液
流動で、振動された状態にある。空気量は、通常散気管
１本あたり０．１〜０．４ｍ³/hの範囲である。これに
より、膜の表面への固形分の付着が防止される。またこ
の空気撹拌によって、前段の中和槽で添加した亜硫酸塩
が微量残存する場合は、亜硫酸イオンが酸化されて硫酸
イオンとなり好ましい。膜ろ過による固形分の一部は浮
遊し、残りは膜分離槽１７の下部に沈殿する。この沈殿
物は、前述のとおり固形物濃縮液２３として濃縮液ポン
プ２２によって、石膏分離機８の前段に戻すことができ
る。分離膜１８でろ液の分離を行うのは、固形分を排水
処理に送らないためであり、固液分離によって固形分を
取り除く。本発明では、分離膜によって固液分離される
ので、活性炭吸着塔の前にろ過工程（砂ろ過等）を設け
る必要がない。

【００２２】実施の形態（その２）図２に、本発明を実施するための他のシステムの一例を
示す。図２のシステムでは、実施の形態（その１）と同
様に、脱硫装置の一部である吸収塔２から排出される重
金属を含む吸収スラリの一部を抜き出して、石膏分離機
８に送る。本実施の形態では、石膏分離（固形分分離）
した後のろ液１０の内、その一部のろ液１０ｂについて
酸化工程、中和工程（中和反応）、固液分離工程の順で
処理が行われる。このろ液１０ｂの処理工程は、図２に
示すような酸化槽１１、中和槽１６、膜分離槽１７を具
備する処理システムによって実施される。

【００２３】ろ液１０ｂについては、上記実施の形態
（その１）と同様の酸化工程、中和工程および固液分離
工程における処理が可能である。つまり、このろ液１０
ｂに、酸化槽で次亜塩素酸塩等の酸化剤を添加した後、
中和槽１６にてｐH７〜９．５に調整する。このｐＨ調
整した液を、膜分離等によって固液分離する。これによ
って、ろ液１０ｂ中に含まれるマンガン等の重金属を除
去するとともに、難分解性ＣＯＤ成分を分解除去する。
一方、それ以外のろ液１０ａについては、石灰石調製タ
ンク２５に導かれてから、吸収塔２に返送される。よっ
て、本実施の形態では、膜分離槽１７にてオーバーフロ
ー水を取り出してタンク２５に導くことは行わず、膜分
離槽１７からは固形物濃縮液２３ａが石膏分離機８前段
へ導かれ、膜ろ液２１が排水処理へ排出される。

【００２４】実施の形態（その３）図３および図４に、本発明を実施するための他のシステ
ムの一例を示す。本実施の形態のシステムにおいては、
脱硫装置の一部である吸収塔２から排出される吸収スラ
リの一部を抜き出して、石膏分離機８に送る。ここで、
本実施の形態では、吸収液スラリに重金属キレート剤３
１等を添加して混合する混合槽３０が設けられており、
この混合工程の後に、石膏分離機８に送られる。すなわ
ち、吸収塔２から排出される重金属を含む排水は、まず
混合槽３０に送られる。脱硫工程（脱硫装置）から排出
される吸収液スラリの主成分は石膏であり、水に対して
２０〜３０重量％含有しており、その他に、重金属を極
微量成分として含んでいる。排水中の重金属量比は、燃
料の構成成分や性状等によって変化し、一概には定めら
れない。本実施の形態では、このような重金属を排水中
から取り除くために、混合工程を経た後、石膏分離工
程、酸化工程、中和工程、膜分離工程、の順で処理が行
われる。

【００２５】上記混合工程は、吸収液スラリに、重金属
捕集用キレート剤、凝集助剤、さらに必要に応じて過マ
ンガン酸塩を添加し、重金属を含む固形物を凝集，析出
させる工程である。重金属捕集用キレート剤としては、
ジチオカルバミン酸基 (−ＮＨ−ＣＳ₂Ｎａ）、チオー
ル基 (−ＳＮａ）等のキレート形成基を有する液体の高
分子重金属捕集剤が挙げられる。対象となる重金属は特
に限定されないが、例えばＣｄ，Ｓｅ，Ｈｇ等の重金属
である。重金属捕集用キレート剤を、通常、１０〜１０
０ｍｇ／Ｌ添加することによって、重金属を捕集したマ
イクロフロックが生成する。この工程にて添加される重
金属キレート剤の量は、吸収剤中の重金属の量等によっ
て適宜定められるが、吸収液スラリに対して、通常５ｍ
ｇ／リットル以上、好ましくは１０〜３０ｍｇ／リット
ル添加する。

【００２６】凝集助剤は、捕捉した重金属キレートのフ
ロックを大きくしたり、あるいは未反応の重金属キレー
ト剤を固形化するために、必要に応じて添加される薬剤
であり、例えば塩化第二鉄や硝酸第二鉄等が用いられ
る。なお、添加量は、燃料の構成成分や性状により凝集
助剤添加の要否が決定されるため、一概には定められな
いが、吸収液に対して通常１０〜２００ｍｇ／リット
ル、好ましくは５０〜１００ｍｇ／リットルであり、こ
の添加によって、粗大なフロックを形成させ、分離性を
向上させる。これらのフロックを含む混合液中の固形物
は、石膏分離機８で分離されて、石膏ケーキ９中に混入
される。

【００２７】本実施の形態では、石膏を分離する石膏分
離機８の後に、石膏分離されたろ液の全量又は一部量を
ｐＨ３〜４に調整して酸化剤を添加する酸化槽１１（酸
化工程）、該酸化槽の液にアルカリ剤を混合してｐＨ７
〜９．５に調整する中和槽１６（中和工程）、および該
中和槽の液を膜によって固液分離する膜分離槽１７（固
液分離工程）が設けられている。そして、石膏分離機か
ら酸化槽へ、酸化槽から中和槽へ、中和槽から膜分離槽
へ、流体が順次自然流下するように石膏分離機の下方向
に、該酸化槽、中和槽および膜分離槽が垂直的に一体と
したユニットとして配備されている。図３には、石膏分
離されたろ液の全量を酸化槽１１に投入する態様を示
し、図４には、石膏分離されたろ液の一部を酸化槽１１
に投入する態様を示す。

【００２８】酸化槽１１に投入されるろ液１０，１０ｂ
については、上記実施の形態（その１）と同様の酸化工
程、中和工程および固液分離工程における処理が行われ
る。つまり、該ろ液に、酸化槽で次亜塩素酸塩等の酸化
剤を添加した後、中和槽１６にてｐH７〜９．５に調整
する。このｐＨ調整した液を、膜分離等によって固液分
離する。これによって、ろ液１０，１０ｂ中に含まれる
マンガン等の重金属を除去するとともに、難分解性ＣＯ
Ｄ成分を分解除去する。図３のシステムにおいては、膜
分離槽１７にてオーバーフロー水を取り出して石灰石調
整タンク２５に導く。そして、膜分離槽１７からは固形
物濃縮液２３ｂが石膏分離機８前段の混合槽３０へ導か
れ、膜ろ液２１が排水処理へ排出される。

【００２９】一方、図４のシステムにおけるろ液１０ａ
については、石灰石調製タンク２５に導かれてから、吸
収塔２に返送される。この図４の形態では、膜分離槽１
７にてオーバーフロー水を取り出してタンク２５に導く
ことは行わない。本実施の形態によれば、石膏分離機８
後流の酸化槽１１、中和槽１６および膜分離槽１７が垂
直方向に立体的に配置されるため、ユニットの設備面積
が少なくて済み、システム全体のコンパクト化に資する
とともに、流体の自然流下によって効率的なシステム稼
働が可能になる。

【００３０】実施の形態（その４）図５および図６に、本発明を実施するための他のシステ
ムの一例を示す。本実施の形態のシステムにおいては、
上記実施の形態（その３）と同様に、吸収液スラリに重
金属キレート剤３１等を添加して混合する混合槽３０が
設けられており、この混合工程の後に、石膏分離機８に
送られる。そして、石膏分離工程の後、酸化工程、中和
工程、膜分離工程、の順で行われる。

【００３１】本実施の形態では、石膏分離機８の後に、
石膏分離されたろ液の全量又は一部量をｐＨ３〜４に調
整して酸化剤を添加する酸化槽１１、該酸化槽の液にア
ルカリ剤を混合してｐＨ７〜９．５に調整する中和槽１
６、および該中和槽の液を膜によって固液分離する膜分
離槽１７が設けられており、石膏分離機から酸化槽へ、
該酸化槽に並ぶ中和槽から膜分離槽へ、流体が順次流下
するように石膏分離機の下方向に、該酸化槽、中和槽お
よび膜分離槽が垂直方向に配置されている。図５には、
石膏分離されたろ液の全量を酸化槽１１に投入する態様
を示し、図６には、石膏分離されたろ液の一部を酸化槽
１１に投入する態様を示す。各槽における工程は、上記
実施の形態（その３）と同じである。

【００３２】図５のシステムにおいては、膜分離槽１７
にてオーバーフロー水を取り出して石灰石調整タンク２
５に導き、一方、固形物濃縮液２３ｂが石膏分離機８前
段の混合槽３０へ導かれ、膜ろ液２１が排水処理へ排出
される。また、図６のシステムにおけるろ液１０ａにつ
いては、石灰石調製タンク２５に導かれてから、吸収塔
２に返送される。この図６の形態では、膜分離槽１７に
てオーバーフロー水を取り出してタンク２５に導くこと
は行わない。本実施の形態によっても上記実施の形態
（その３）と同様に、石膏分離機８後流の酸化槽１１お
よび膜分離槽１７への垂直方向の立体的配置により、ユ
ニットの設備面積が少なくて済み、システム全体のコン
パクト化に資するとともに、流体の自然流下によって効
率的なシステム稼働が可能になる。以下、実施例により
本発明をより詳細に説明するが、本発明はこれら実施例
によって何ら制限されるものでない。

【００３３】

【実施例】実施例１、２および比較例１本実施例においては、小型の微粉炭焚き（図示なし）か
らの排ガス２００ｍ³Ｎ／ｈを分取し、除塵後、図１と
図３（実施例１）、および、図２と図４（実施例２）の
排煙脱硫システムを用いて処理した。また、図１と図３
の処理システムを用いた実施例１において、次亜塩素酸
ナトリウムの注入を停止した場合を、比較例１とした。
上記の排ガス処理における排ガスやスラリーの性状、お
よび各槽内の測定結果を、表１に示す。

【００３４】

【表１】

【００３５】表１の結果から、中和槽におけるｐＨが７
以上である場合には、膜ろ液中のＭｎ濃度について、排
出基準である１０ｐｐｍ以下を満足することがわかっ
た。

【００３６】

【発明の効果】本発明によれば、脱硫性能に影響を及ぼ
すＮ−Ｓ化合物を除去することにより、排煙脱硫システ
ムにおける脱硫性能への悪影響を回避できる。そして、
副生石膏量に比べて析出汚泥量が極めて少なく、汚泥発
生が殆どないため、石膏分離機前段に固形物濃縮液を再
送しても、石膏含水率および石膏純度に悪影響を与える
ことがない。また、酸化剤として次亜塩素酸ナトリウム
等を用いる場合には、低価格の薬品であるため、ランニ
ングコストが安価である。さらに、難分解性ＣＯＤであ
るＮ−Ｓ化合物およびマンガンイオンＭｎ²⁺の両方を同
時に効率良く処理することができ、排水処理への負担が
軽減し、排水処理システムを簡素化できる。このような
本発明によれば、湿式排煙脱硫装置から排出される重金
属類、特にマンガンを含む排水を処理することができ、
処理水のマンガン濃度が低く安定する。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明の実施の形態（その１）に係る排煙脱硫
方法を実施するシステムの一例を示す系統図である。

【図２】本発明の実施の形態（その２）に係る排煙脱硫
方法を実施するシステムの一例を示す系統図である。

【図３】本発明の実施の形態（その３）に係る排煙脱硫
方法を実施するシステムの一例を示す系統図である。

【図４】本発明の実施の形態（その３）に係る排煙脱硫
方法を実施するシステムの他の一例を示す系統図であ
る。

【図５】本発明の実施の形態（その４）に係る排煙脱硫
方法を実施するシステムの一例を示す系統図である。

【図６】本発明の実施の形態（その４）に係る排煙脱硫
方法を実施するシステムの他の一例を示す系統図であ
る。

【符号の説明】

１排ガス２吸収塔３出口ガス４スラリータンク５吸収液ポンプ６酸化用空気供給ライン７吸収スラリ引き抜きライン８石膏分離機９石膏１０、１０ａ、１０ｂろ液１１酸化槽１２酸１３酸化剤１４アルカリ１５還元剤（亜硫酸塩、亜硫酸ガス又は重亜硫酸塩）１６中和槽１７膜分離槽１８分離膜１９真空ポンプ２０レシーバー２１膜ろ液２２固形物濃縮液ポンプ２３固形物濃縮液２４オーバーフロー水２５石灰石調製タンク２６石灰石２７石灰石スラリー供給ポンプ３０混合槽３１重金属キレート剤

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁷ 識別記号ＦＩテーマコート゛(参考）Ｃ０２Ｆ 1/72 Ｂ０１Ｄ 53/34 ＺＡＢ 1/76 (72)発明者越智英次東京都千代田区丸の内二丁目５番１号三菱重工業株式会社内 (72)発明者篠田岳男東京都千代田区丸の内二丁目５番１号三菱重工業株式会社内 (72)発明者沖野進広島県広島市西区観音新町四丁目６番22号三菱重工業株式会社広島研究所内 (72)発明者神吉秀起兵庫県神戸市兵庫区小松通五丁目１番16号株式会社神菱ハイテック内 (72)発明者伊藤哲也兵庫県神戸市兵庫区小松通五丁目１番16号株式会社神菱ハイテック内 (72)発明者西田守賢兵庫県神戸市兵庫区小松通五丁目１番16号株式会社神菱ハイテック内 (72)発明者遠藤篤昌兵庫県神戸市兵庫区小松通五丁目１番16号株式会社神菱ハイテック内Ｆターム(参考） 4D002 AA02 AA12 BA02 CA01 DA05 DA11 DA12 DA37 DA61 EA13 FA03 GA03 GB09 HA02 4D006 GA06 GA07 KB13 KB14 MA01 MA02 MA03 MB02 PB08 PB27 4D050 AA13 AB34 AB38 AB40 AB55 BB06 CA09 CA13 CA15 CA16

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】酸化硫黄および酸化窒素を含む排ガスを
処理する湿式石灰法による排煙脱硫方法において、脱硫
工程における吸収スラリの一部を抜き出して石膏分離し
た後、ろ液の全量又は一部量をｐＨ３〜４に調整して酸
化剤を添加する酸化工程と、該混合液にアルカリ剤を混
合してｐＨ７〜９．５に調整する中和工程と、中和され
た調整液を固液分離する固液分離工程と、を有すること
を特徴とする排煙脱硫方法。
【請求項２】脱硫工程から抜き出した吸収スラリの一
部に、重金属キレート剤を添加した後、石膏分離するこ
とを特徴とする請求項１記載の排煙脱硫方法。
【請求項３】上記酸化剤が、次亜塩素酸塩であること
を特徴とする請求項１又は２記載の排煙脱硫方法。
【請求項４】上記固液分離が、膜分離によって行われ
ることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の排
煙脱硫方法。
【請求項５】上記固液分離による固形物濃縮液の一部
を、吸収液スラリに混合して固液分離することを特徴と
する請求項１〜４のいずれかに記載の排煙脱硫方法。
【請求項６】上記固液分離による固形物濃縮液の一部
を、メークアップ水として吸収塔へ供給することを特徴
とする請求項１〜４のいずれかに記載の排煙脱硫方法。
【請求項７】上記固液分離したろ液を、排水として系
外に排出することを特徴とする請求項１〜４のいずれか
に記載の排煙脱硫方法。
【請求項８】上記中和工程において、亜硫酸塩又は亜
硫酸ガスを添加することを特徴とする請求項１〜４のい
ずれかに記載の排煙脱硫方法。
【請求項９】酸化硫黄および酸化窒素を含む排ガスを
処理する湿式石灰法による排煙脱硫システムにおいて、
吸収塔から吸収液スラリを導いて石膏を分離する石膏分
離機の後流に、石膏分離されたろ液の全量又は一部量を
ｐＨ３〜４に調整して酸化剤を添加する酸化槽と、該酸
化槽の液にアルカリ剤を混合してｐＨ７〜９．５に調整
する中和槽と、該中和槽の液を膜によって固液分離する
膜分離槽と、を具備することを特徴とする排煙脱硫シス
テム。
【請求項１０】吸収塔から吸収液スラリを導いて重金
属キレート剤を添加する混合槽が設けられ、該混合槽の
後段に石膏を分離する石膏分離機が備えられていること
を特徴とする請求項９記載の排煙脱硫システム。
【請求項１１】上記石膏分離機から酸化槽へ、上記酸
化槽から中和槽へ、上記中和槽から膜分離槽へ、流体が
順次流下するように石膏分離機の下方向に、該酸化槽、
中和槽および膜分離槽が垂直方向に一体として配置され
ていることを特徴とする請求項９又は１０に記載の排煙
脱硫システム。
【請求項１２】上記石膏分離機から酸化槽へ、上記中
和槽から膜分離槽へ、流体が順次流下するように石膏分
離機の下方向に、該酸化槽、中和槽および膜分離槽が垂
直方向に配置されていることを特徴とする請求項９又は
１０記載の排煙脱硫システム。
【請求項１３】上記固液分離による固形物濃縮液の一
部を、吸収液スラリに混合して固液分離することを特徴
とする請求項９〜１２のいずれかに記載の排煙脱硫シス
テム。
【請求項１４】上記固液分離による固形物濃縮液の一
部を、メークアップ水として吸収塔へ供給することを特
徴とする請求項９〜１３のいずれかに記載の排煙脱硫シ
ステム。
【請求項１５】上記固液分離したろ液を、排水として
系外に排出することを特徴とする請求項９〜１４のいず
れかに記載の排煙脱硫システム。