KR0144369B1 - 석고가 얻어지는 마그네슘-강화된 이산화황 세척방법 - Google Patents

석고가 얻어지는 마그네슘-강화된 이산화황 세척방법

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KR0144369B1 KR1019950010026A KR19950010026A KR0144369B1 KR 0144369 B1 KR0144369 B1 KR 0144369B1 KR 1019950010026 A KR1019950010026 A KR 1019950010026A KR 19950010026 A KR19950010026 A KR 19950010026A KR 0144369 B1 KR0144369 B1 KR 0144369B1
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씨 쳉 쉬우.
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도널드 에치. 스토우 주니어
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Abstract

본발명은 습식 세척 유니트내 수성 슬러리의 고체함량이 13-20중량%로 유지되는 마그네슘-강화된 석회 세척 수성 슬러리를 사용하여 기체 스트림으로부터 이산호황을 제거하는 습식 세척 방법에 관한다.
블리드 스트림을 pH4.5-5.6의 수성 세척 슬러리에서 분리시켜, 칼슘 설파이트가 석고로 산화되는 산화유니트로 공급시킨다.
산화유니트로부터 배출되는 배출물내 석고 및 잔류 고체를 분리시켜내어 청정한 용액을 얻고, 이 용액을 습식 세척 유니트로 되돌려보낸다.

Description

석고가 얻어지는 마그네슘-강화된 이산화황 세척 방법.
첨부한 도면은 본발명의 바람직한 방법을 도시하는 플로우 다이어그램임.
본발명은 고온의 연도기체로부터 이산화황을 제거시키는 방법, 더 구체저으로는 부산물로서 석고가 얻어지는 기체 스트림으로부터 이산화황을 제거시키는 마그네슘-강화된 석회 세척 방법에 관한다.
동력장칭의 연소 시스템에서 얻어지는 연소 기체 스트림과 같은 기체 스트림에서 이산화황을 제거하기 위하여 석회를 사용하는 용법은 습식 세척 유니트를 사용하는 입중된 기술이다.
일반적으로, 습식 세척 유니트를 통과하는 연도기체스트림으로 역유동시킬 목적으로 습식 세척 유니트에 석회의 수성 슬러리를 충전시켜, 연도기체내에 존재하는 이산화황과 석회가 반응함으로써 칼슘 설파이트 및 칼슘 비설파이트가 얻어진다.
종래의 상기 세척 방법에서 주요 개선점은 이러한 방법의 효율을 상당히 증대시켜주는 수성 세척 슬러리내 마그네슘 이온을 상당량 제공한다는 점이다.
예를 들면 미합중국 제3,919,393호 및 제3,919,394호에서 조셉 세미지가 기술한 바와 같은 마그네슘-강화된 석회 세척 방법들은 상업적으로 용인되었다.
이산호황 제거목적의 상기 마그네슘-강화된 석회 세척 방법에서, 습식 세척 유니트내 수성 세척 매질의 고체 함량은 통상 약3-10중량%으 범위로 유지된다.
이러한 마그네슘-강화된 석회 세척 방법에서는 통상 슬러지폰딩내에서 처리하거나 어떤 방식 또는 다른 방식으로 전환시켜 석고와 같은 유용한 부산물을 얻을 수 있는 대용량의 칼슘 설파이트 배출물이 생성된다.
예를 들면 본발명의 양수인에게 양도된 로날드 제이. 래티 및 루이스 비. 벤슨의 미합중국 제4,976,936호에서 ,마그네슘-강화된 석회 세척 방법에서 얻어진 칼슘 설파이트-함유한 수성 배출물을 농축장치에 통과시키고, 칼슘 설파이트를 용해시키기 위하여 황산을 가한 혼합 탱크에 상기 농축장치로부터 얻어진 수성 슬러지를 통과시킨다음 이렇게 얻어진 용액을 산화시켜 석고생성물을 얻고 이를 수성 매질로부터 분리시킨다.
또한, 상기한바와 같이, 바란다면, 세척기로부터 얻어진 배출물의 일부를 농축장치를 무시하고 바로 혼합 탱크로 보내어 황산과 혼합시킨다음 산화시킨다.
이러한 공정에서는 습식 세척 유니트로부터 배출된 수성 슬러리를 취급하기위하여 대용량의 농축장치가 필요하고 황산은 혼합기에 가하여야 한다.
본발명은 석고 및 임의로 마그네슘 하이드록사이드 부산물을 얻으면서 연도기체에서 이산화황산을 제거하기위한 마그네슘-강화된 석회 세척 공정을 작동시키는 방법에 관한다.
마그네슘-강화된 석회 세척 매질의 수성 슬러리는 습식 세척 유니트내에서 이산화황을 함유하는 연도기체와 접촉되고 이 수성 슬러리의 고체 함량은 13-20중량%로 유지된다.
용액내에는 마그네슘 설파이트 및 마그네슘 설페이트가 존재하긴하지만, 생성된 고체는 약간의 다른 잔류 고체와 함께 주로 칼슘 설파이트이다.
슬러리를 기체와 접촉시킨 후 홀드탱크에 통고시키기전에, 수성 슬러리의 블리드 스트림(bleed stream)을 습식 세척 유니트내 재순환 액체으로부터 분리시켜 홀드탱크에 합체시킨 다음 바로 산화유니트로 보낸다.
산화 유니트에서, 블리드 스트림내에 존재하는 칼슘 설파이트를 석고(칼슘 설페이트)로 산화시킨다.
석고 및 존재하는 잔류 고체를 수성 슬러리에서 제거함으로써 청정해진용액 또는 수성 액체를 얻고, 이렇게 청정해진 수성 액체는 습식 세척 유니트로 돌려보내어 수성 슬러리와 혼합시킨다.
연도기체와 접촉시킨후 홀드탱크에 통과시키기전에 습식 세척 유니트에서 수성 슬러리의 일부분 또는 블리드 스트림을 분리시킴으로써 이렇게 분리된 일부분의 pH가 약 4.5-5.6이므로 황산 또는 다른 산성 화합물을 산화유니트에 가할 필요없이 산화유니트에서 산화가능하다.
석고 및 잔류 고체를 제거시켜 얻은 청정한 수성 액체를 임의로 처리하여 시장성 좋은 부산물인 마그네슘 설페이트를 함유하는 청정한 수성 액체를 석회 슬러리와 접촉시키면 석고가 침전되고 마그네슘 하이드록사이드 현탁액이 얻어지는데 이를 분리 및 청정시켜 다른용도나 판매용으로 수거한다.
본발명은 부산물로서 석고를 얻고 또한 임의로 부산물로서 마그네슘 하이드록사이드를 제공하면서 기체 스트림에서 이산화황산을 제거하기위한 마그네슘-강화된 석회 세척 방법에 관한다.
본발명에 사용한 마그네슘-강화된 수성 석회 세척 매질은 전기에서 언급한 미합중국 제3,919,393호, 제3,919,394호, 제3,914,378호 및 제4,976,936호(이 모두는 본원에 참고용으로 합체되어있음.) 에서 기술된 세척 슬러리와 같은 마그네슘이온을 함유한 석회 슬러리이다.
본발명 방법의 수성 세척 매질의 마그네슘이온 함량은 약2500-15000ppm(백만분율)일 것이다.
본발명 방법이 도식적으로 예시되어있는 도면에 대하여 언급하자면, 라인(3)을 통하여 연소 연도기체와 같은 이산화황-함유 기체를 습식 세척 유니트(1)에 충전시킨다.
라인(7)을 통하여 마그네슘-강화된 석회의 수성 슬러리형태의 수성 세척 매질을 홀드탱크(5)에 가하고, 이 홀드탱크(5)의 수성 세척 슬러리를 라인(9) 및 펌프(11)를 통하여 습식 세척 유니트(1)내 연도기체와 접촉하여 이산화황이 제거되고 배출라인(15)를 통하여 습식 세척 유니트(1)로부터 칭정한 기체가 배출된다.
바란다면, 라인(17)을 통하여 새로운 물을 습식 세척 유니트(1)에 가해서 습식 세척 유니트(1)의 상단에 위치한 서리제거장치 유니트(도시되지 않음)를 세척한다. 본 발명 방법에 따르면, 습식 세척 유니트(1)내수성 세척 슬러리의 고체 함량은 13-20중량%수준까지 상승하게되며, 용액내의 마그네슘 설파이트 및 마그네슘 설파이트와 함께 상기 고체는 주로 칼슘 설파이트(주로 칼슘 설파이트 헤미하이드레이트:CaSO3. 1/2H2O)로 구성된다.
습식 세척유니트내 수성 세척 유니트(1)로부터 배출물이 흘러들어가는 홀드탱크(5)내 매질의 pH는 라인(7)을 통하여 마그네슘-강화된 석회 슬러리가 가해지기 때문에 약 5.5-6.0과 같이 습식 세척 유니트(1)에서보다 약간 더 높을 것이다.
라인(17)을 통하여 습식 세척 유니트(1)로 부터 수성 슬러리의 블리드 스트림을 제거시키는데 이때 블리드 스트림은 pH가 4.5-5.6,바람직하게는 5.0-5.5이고 용해된 마그네슘 설파이트 및 마그네슘 설페이트와 함께 13-20중량%의 칼슘 설파이트 고체를 함유한다.
이블리드 스트림은 라인(17)을 통하여 산화유니트(19)호 바로 보내어진다.
고체 함량이 13-20중량%인 습식 세척유니트(1)을 작동시켜 이러한 고체 함량을 지닌 블리드 스트림을 저거시키면 매우 미세한 CaSO3.1/2H2O 입자의 수성 세척 슬러리가 얻어지는 이점이 있다.
이러한 매우 작은 입자(약 12-20마이크론의 통상의 고체 입도에 대해 약 5마이크론인)는 산화유니트에서 좀더 신속하게 용해될 것이다.
산화유니트(19)에 산소가 풍부할 공기를 라인(21)을 통하여 충전시켜 칼슘 설파이트는 칼슘 설페이트로, 마그네슘 설파이는 마그네슘 설페이트로 산화시키면 수성 슬러리의 고체 함량이 약 17-26중량%까지 증대되며 수성 매질에 마그네슘 설페이트가 용해된다.
이렇게 산화시킨 수성 슬러리는 라인(23)을 통하여 산화유니트(19)로부터 배출되어 펌프(25)에 의해 하이드로클론과 같은 고체 분리기 (27)로 공급되는데 여기서 석고와 혹종의 장류 고체가 분리되어 라인(29)를 통하여 배출되며, 그결과 얻어진청정한 액체는 라인(31)을 통하여 배출된다.
라인(31)을 통과한 약1-2중량%의 미세 고체를 함유하고 있을 상기 청정한 액체는 미세분리기(33)으로 보내어진다.
매세분리기(33)내의 분리된 미세한 고체물질은 라인(35)를 통하여 폐기물질로서 배출되고 상기 물질을 분리시켜냄으로써 얻어지는 청정한 용액은 라인(37)을 통하여 습식 세척 유니트(1)에서 사용할 구성가공수(水)(make-up process water)공급 탱크(39)로 공급된다.
구성가공수 탱크(39)에서 청정한 용액을 라인(43)내펌프(41)을 사용하여, 바람직하게는 홀드탱크(5)에 상기 용액을 가함으로써 습식 세척 유니트(1)로 되돌려 보낸다.
습식 세척 유니트(1)에 추가량의 구성가공수를 공급하기위하여, 고체 분리기(27)로 부터얻어진 라인(29)내의 통상 약 60-75중량%의 물을 함유한 함수 고체 성분일 석고를 필터(45)상에서 여과시켜 이 여액을 라인(47)을 통하여 구성가공수 탱크(39)로 보내고, 석고 필터케이크는 라인(49)을 통하여 부리수거한다.
본발명 방법의 장점은 습식 세척 유니트에 사용할 수 있거나 유용한 부산물로서 시판가능할 마그네슘 하이드록사이드 형태의 마그네슘을 청정한 용액으로부터 수거할 수 있다는 점이다.
도시하는 바와 같이, 구성가공수 탱크(39)에 공급되는 청정용액 또는 그 일부는 라인(51)을 통하여 또 펌프(53)을 통하여 재생탱크(55)로 공급된다.
재생탱크(55)내에서, 청정용액내 함유된 마그네슘 설페이트는 라인(57)을 통하여 공급된 석회 슬러리와 반응하여 석고 고체 침전물 및 마그네슘 하이드록사이드를 생성시킨다.
재생탱크(55)에서 얻어진 반응물질을라인(59) 및 펌프(61)을 통하여 하이드로클론과 같은 추가의고체 분리기 (63)로 공급시키는데, 여기서 석고 고체가 분리되고 라인(65)를 통하여 배출되며, 상기 얻어진 마그네슘 하이드록사이드 수성 현탄액은 라인(67)을 통하여 마그네슘 하이드록사이드 분리유니트(69)로 보내어진다. 마그네슘 하이드록사이드 분리유니트(69)에서, 마그네슘 하이드록사이드는 상기 얻어진 수성 매질로부터 분리되어 라인(71)을 통하여 재사용 또는 판매용으로 배출되고, 수성 매질은 습식 세척 유니트(1)에 사용하기 위하여 라인(73)을 통하여 구성가공수 탱크(39)로 보내어진다.
본방법은 마그네슘-강화된 석회 세척 공정에서 칼슘 설파이트가 산화되는 선행기술에 비하여 독특한 이점을 갖는다.
주요한 이점으로는, 미합중국 제4,976,936호에서 사용된 바와 같이, 연속하여 산화되는 칼슘 설파이트 슬러지를 농축시키기 위한 대용량의 농축장치 또는 고체 분리기가 필요하지 않다는 점이다.
하이드로클론을 사요하면 수성 액체에서 미세물 또는 잔류 고체를 제거하기 위하여 단지 저용량의 농축장치 또는 청정탱크가 요구될 뿐이다.
다른 이점은 산성 액체의 희석 또는 산화유니트로의 재순환을 피할 수 있다는 것이다.
밑으로 내려오는 블리드 스트림의 pH가 4.5-5.6이기 때문에, 블리드 스트림내 용액 설파이트 이온(SO3-)의 약 3/4는 H2SO4로 용이하게 산화될 수 있는 HSO3-형태이므로 습식 세척기내에 pH약 6으로 형성될 혹종의 칼슘 카보네이트를 그 자리에서 중화시키기에 충분할 정도의 산이 얻어질 수 있ㅇ르 것이다:
Mg(HSO3)2+O2→ MgSO4+H2SO4
이렇게 얻어진 산은 칼슘 카보네이트를 용해시켜 궁극적으로 산화유니트내에서 CaSO3가 분해되도록 해준다.
습식 세척 유니트내 용해된 염들의농도, 주로 마그네슘염들의 농도가 높게 유지되도록 시스템내에 균함수(water balance)는 미소량 함유한다.
임의적인 단계로서, 라인(65)로부터 배출되는 분리된 함수 석고 고체를 잔류하는 물과 함께습식 세척 유니트(1)호 되돌려 보낸다.
이러한 석고 고체는 산화유니트(19)내에서 산화된 다음 연속하여 블리드 스트림내에서 제거되어 종결정( seed crystals)을 제공하고, 세척 시스템에 가한 마그네슘-강화된 석회내에 마그네슘을 공급해주는 약간의 잔류 마그네슘 하이드록사이드(약 1-2중량%)를 함유할 것이다.
이러한 회수된 석고 고체는 라인(49)를 통하여 실질적으로 제거된다.
상기한 바와 같이, 본발명은 시스템 고체의 제거를 용이하게 해주는 저용량의 침전장치를 사용하여 마그네슘 하이드록사이드를 회수하면서 기체 스트림에서 이산화황을 제거하고 석고를 얻는 마그네슘-강화된 석회 세척방법을 제공한다.

Claims (14)

  1. 용해되어있는 마그네슘 설파이트 및 마그네슘 설페이트와 함께 13-20중량%의 칼슘 설파이트 고체를 함유하는 마그네슘-강화된 석회의 수성 슬럴리와,습식 세척 유니트를 통과하는 이산화황을 함유한 연도기체를 접축시키는 단계;상기 연도기체와 접촉시킨 후에 상기 수성 슬러리를 홀드탱크로 보내고, 반응한 석회 및 마그네슘을 보충시키기 위하여 상기 홀드탱크에 석회 및 마그네슘을 가하는 단계;습식 세척 유니트를 통과해온 연도기체와 또다시 접촉시키기 위하여 상기 보충된 수성 슬러리를 상기 습식 세척 유니트로 재순환시키는 단계;상기 연도기체와 접촉시킨 후 상기 홀드탱크로 보내기 전에, 상기 습식세첵 유니트에서 칼슘 설파이트, 마그네슘 설파이트, 및 마그네슘 설페이트를 함유하는 상기 수성 슬러리의 블리드 스트림(bleed stream)을 분리시키는 단계;칼슘 설파이트, 마그네슘 설파이트, 및 마그네슘 설페이트 고체들을 분리 시키지않고 상기의 분리된 수성 술러리를 산화유니트에 통과시키는 단계;상기 칼슘 설파이트 및 마그네슘 설파이트를 산화시켜, 고체로서 침전되는 석고와 상기 수성 매질내에 용해되어 있는 마그네슘 설페이트를 얻는 단계;상기 수성 슬러리에서 혹종의 잔류 고체와 상기에서 형성된 석고를 분리시켜 청정한 용액을 얻는 단계; 상기 수성 슬러리와 혼합시키기 위하여 상기의 청정한 용액을 상기 습식 세척 유니트로 되돌려 보내는 단계로 구성되는 마그네슘-강화된 석회 세척 매질을 함유한 기체 스트림에서 이산화황을 제거시켜 부산물로서 석고를 얻는 방법.
  2. 제1항에 있어서, 상기 산화유니트를 통과해온 수성 슬러리 중 상기의 분리된 일부분의 pH가 4.5-5.6인 방법.
  3. 제2항에 있어서. 상기 pH 가 5.0-5.5인 방법.
  4. 제1항에 있어서, 상기 산화유니트내의 상기 분리된 수성 슬러리가 칼슘 설파이트, 마그네슘 설파이트, 칼슘 설페이트, 및 마그네슘 설페이트로 구성되는 17-26중량%의 고체를 함유하는 방법.
  5. 제1항에 있어서, 먼저 상기 석고를 분리시킨 다음에 상기 잔류 고체 분리시켜 상기 수성 슬러리로부터 상기 잔류 고체 및 석고를 분리시키는 방법.
  6. 제1항에 있어서, 상기 석고에서 잔류 고체를 제거한 후, 이 석고를 처리하여 잔류 수성 매질로부터 분리시킨다음 이 분리된 수성 매질을 상기의 청정한 수성 액체와 함께 상기 습식 세척 유니트로 되돌려보내는 방법.
  7. 제1항에 있어서, 상기 청정한 용액의 일부분이 수성 석회 슬러리와 접촉하여 석고 고체가 침전되고 마그네슘 하이드록사이드가 생성되는데 이렇게 얻어진 수성 매질로부터 상기 석고 고체를 분리시키고 마그네슘 하이드록사이드를 회수하는 방법.
  8. 제7항에 있어서, 상기에서 얻어진 수성 매질을 상기습식 세척 유니트로 공급하는 방법.
  9. 제7항에 있어서, 수성 석회 슬러리와 상기 청정한 용액이 반응하여 얻어진상기 석고고체의 최소한 일부분을 상기 습식 세척 유니트로 공급하는 방법.
  10. 용해되어있는 마그네슘 설파이트 및 마그네슘 설페이트와 함께 13-20중량%의 칼슘 설파이트 고체를 함유하는 마그네슘-강화된 석회의 수성 슬러리와, 습식 세척 유니트를 통과하는 이산화황을 함유한 연도기체를 접촉시키는 단게;상기 연도기체와 접촉시킨 후에 상기 수성 슬러리를 홀드탱크로 보내고, 반응시킨 석회 및 마그네슘을 보충시키기 위하여 홀드탱크에 석회 및 마그네슘을 가하는 단계;상기 습식 세척 유니트를 통과해온 연도기체와 또다시 접촉시키기 위하여 보충된 수성 슬러리를 상기 습식 세척 유니트로 재순환시키는 단계;상기 연도기체와 접촉시킨 후 상기 홀드탱크에 보내기 전에, 4.5-5.6의 pH를 갖는 칼슘 설파이트, 마그네슘 설파이트, 및 마그네슘 설페이트를 함유하는 상기 수성 슬러리의 블리드 스트림(bleed stream)을 상기 습식 세척 유니트로부터 분리시키는 단계;칼슘 설파이트, 마그네슘 설파이트, 및 마그네슘 설페이트 고체들을 분리시키지않고 상기의 분리된 수성 슬러리를 산화유니트에 통과시키는 단계;상기 칼슘 설파이트 및 마그네슘 설파이트를 산화시켜, 고체로서 침전되는 상기 석고와, 17-26중량%의 고체를 함유하는 상기 수성 매질내에 용해되어 있는 상기 마그네슘 설페이트를 얻는 단계;상기 수성 슬러리로부터 혹종의 잔류 고체 및 상기 석고를 분리시켜 청정한 용액을 얻는 단계;상기 수성 슬러리와 혼합시키기 위하여 상기의 청정한 용액을 상기 습식 세척 유니트로 되돌려보내는 단계로 구성되는 마그네슘-강화된 석회 세척 매질을 함유한 기체 스트림에서 이산화황을 제거시켜 부산물로서 석고를 얻는 방법.
  11. 제10항에 있어서, 상기 석고에서 잔류 고체를 제거한 후, 이 석고를 처리하여 자류 수성 매질로부터 분리시킨다음 이 분리된 수성 매질을 상기의 청정한 수성 액체와 함께 상기 습식 유니트로 되돌려보내는 방법.
  12. 제10항에 있어서, 상기 청정한 용액의 일부분이 수성 석회 슬러리와 접촉하여 석고 고체가 침전되고 마그네슘 하이드록사이드가 생성되는데 이렇게 얻어진 수성 매질로부터 상기 석고 고체를 분리시키고 마그네슘 하이드록사이드를 회수하는 방법.
  13. 제12항에 있어서, 상기에서 얻어진 수성 매질을 상기 습식 세척 유니트로 공급하는 방법.
  14. 제12항에 있어서, 수성 석회 슬러리와 상기 청정한 용액이 반응하여 얻어진 상기 석고고체의 최소한일부분을 상기 습식 세척 유니트로 공급하는 방법.
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