CN103638790A - 一种防止二氧化硫吸收塔内部结垢的方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种防止二氧化硫吸收塔内部结垢的方法，该方法包括：在作为二氧化硫吸收剂的石灰石浆液与含有二氧化硫的气体在二氧化硫吸收塔内进行接触的过程中，向所述二氧化硫吸收塔中加入能够提供镁离子的物质。通过上述技术方案，通过在作为吸收剂的石灰石浆液中添加能够提供镁离子的物质，能够有效地降低二氧化硫吸收塔中钙离子的浓度，从而使得系统能够在较低钙离子浓度的状态下运行，因此，能够有效地防止结垢。

Description

一种防止二氧化硫吸收塔内部结垢的方法

技术领域

本发明涉及一种防止二氧化硫吸收塔内部结垢的方法。

背景技术

目前，河北国华定洲厂一期工程设计有容量为2×600MW亚临界燃煤发电机组，并配套建设有2台烟气脱硫装置，其中，脱硫工艺引进日本川崎重工的石灰石－石膏湿法烟气脱硫技术。该湿法烟气脱硫原理如下：

${\mathrm{SO}}_2+H_{2}O\⇔H^{+}+{\mathrm{HSO}}_3^{-}\⇔{2H}^{+}+{\mathrm{SO}}_3^{2-}$

${\mathrm{CaCO}}_3+{2H}^{+}\⇔{\mathrm{Ca}}^{2+}+H_{2}O+{\mathrm{CO}}_2\↑$

${\mathrm{HSO}}_3^{-}+\frac{1}{2}{O}_2\⇔{\mathrm{SO}}_4^{2-}+H^{+}$

${\mathrm{SO}}_2^{2-}+\frac{1}{2}{O}_2\⇔{\mathrm{SO}}_4^{2-}$

${\mathrm{Ca}}^{2+}+{\mathrm{SO}}_4^{2-}+{2H}_{2}O\⇔{\mathrm{CaSO}}_4\·{2H}_{2}O.$

但采用如上的脱硫工艺，极易造成烟气脱硫装置中吸收塔内壁的结垢，而对结垢的清除则需要消耗大量的人力物力，并且耗时较长。因此，严重地影响了烟气脱硫装置的正常运行。

发明内容

本发明的目的是为了克服现有烟气脱硫技术对脱硫原烟气进行脱硫的过程中，吸收塔内壁易结垢的缺陷，提供一种有效地防止二氧化硫吸收塔内部结垢的方法。

本发明的发明人发现，现有对脱硫原烟气脱硫的工艺中，吸收塔内壁容易结垢的原因在于：一方面，吸收塔中石膏终产物超过了石灰石浆液的吸收极限，石膏就会以晶体的形式开始沉积，当相对饱和浓度达到一定值时（通常过饱和度在130%以上），晶体会在其它各种物体的表面上生长，尤其是在吸收塔内壁上，因此，会导致吸收塔内壁的结垢。另一方面，吸收液pH值的剧烈变化也会造成吸收塔内壁的结垢，例如，在较低pH值时，亚硫酸盐溶解度上升，硫酸盐溶解度下降，导致石膏在很短时间内大量产生并析出，在吸收塔内壁上产生硬垢；而在较高pH值时，亚硫酸盐溶解度降低，会引起亚硫酸盐析出，在吸收塔内壁上产生软垢。在碱性pH值下运行则会产生碳酸钙硬垢。

为了解决上述问题，本发明提供了一种防止二氧化硫吸收塔内部结垢的方法，该方法包括：在作为二氧化硫吸收剂的石灰石浆液与含有二氧化硫的气体在二氧化硫吸收塔内进行接触的过程中，向所述二氧化硫吸收塔中加入能够提供镁离子的物质。

优选地，该方法还包括：向所述二氧化硫吸收塔中加入缓冲剂，使得所述二氧化硫吸收塔内的浆液的pH值在5-6，优选为5.4-5.5的范围之内。

优选地，该方法还包括：通过控制所述石灰石浆液注入二氧化硫吸收塔的速度，使得所述二氧化硫吸收塔内的浆液中二水硫酸钙的过饱和度不超过130%。

优选地，该方法还包括：从所述二氧化硫吸收塔的下部抽出浆液，并且通过控制抽出浆液的速度，使得所述二氧化硫吸收塔内的浆液中二水硫酸钙的密度在1075-1090kg/m³的范围之内。

采用上述技术方案，通过在二氧化硫吸收塔中添加能够提供镁离子的物质，能够有效地降低二氧化硫吸收塔中钙离子的浓度，从而使得系统能够在较低钙离子浓度的状态下运行，因此，能够有效地防止二氧化硫吸收塔内壁的结垢。在优选的实施方式中，通过控制反应体系的pH值，二水硫酸钙的过饱和度和密度，能够使得结垢进一步减少。

本发明的其他特征和优点将在随后的具体实施方式部分予以详细说明。

具体实施方式

以下对本发明的具体实施方式进行详细说明。应当理解的是，此处所描述的具体实施方式仅用于说明和解释本发明，并不用于限制本发明。

本发明提供了一种防止二氧化硫吸收塔内部结垢的方法，该方法包括：在作为二氧化硫吸收剂的石灰石浆液与含有二氧化硫的气体在二氧化硫吸收塔内进行接触的过程中，向所述二氧化硫吸收塔中加入能够提供镁离子的物质。

此处需要指出的是，本发明的技术方案并不仅限于防止二氧化硫吸收塔内部的结构，只要是采用石灰石-石膏湿法进行脱硫的设备均能够应用本发明的方法。

本发明的发明人在研究的过程中意外的发现，通过向二氧化硫吸收塔中添加能够提供镁离子的物质，可有效地降低反应体系中的钙离子浓度，从而使得系统能够在较低钙离子浓度的状态下运行，因此，能够有效地防止二氧化硫吸收塔内壁的结垢。这可能是由于镁离子的加入，相对于碳酸钙，在体系中形成了溶解度较大的碳酸镁，而体系中作为阳离子的镁离子的含量增加，会降低作为阳离子的钙离子的浓度。基于此，完成了本发明。

根据本发明，所述含有二氧化硫的气体的种类没有特别的限制，只要是需要对该气体中的二氧化硫进行脱除即可应用本发明的方法。例如，所述含有二氧化硫的气体可以为脱硫原烟气。

根据本发明，对含有二氧化硫的气体中二氧化硫的含量也没有特别的限制，但通常情况下，综合考虑操作成本以及石灰石浆液的吸收极限，所述含有二氧化硫的气体中二氧化硫的含量优选可以为1500-2500mg/Nm³。

根据本发明，对所述含有二氧化硫的气体注入吸收塔内的速度不加以控制，其注入速度取决于含有二氧化硫的气体的生成量。通常情况下，含有二氧化硫的气体注入吸收塔内的速度为3-5米/秒。

根据本发明，所述石灰石浆液中石灰石的含量可以为本领域常规的用于脱除二氧化硫的石灰石浆液中石灰石的含量，例如，可以为10-30重量%。其中，石灰石中碳酸钙的含量也可以为常规的含量，例如，可以大于90重量%。

本发明需要指出的是，本发明并不限于在石灰石浆液与含有二氧化硫的气体接触的过程中，向所述二氧化硫吸收塔中加入能够提供镁离子的物质，其加入的时机只要能够降低体系中钙离子的浓度即可。例如，可以将所述能够提供镁离子的物质先加入到石灰石浆液中，并随其一起加入二氧化硫吸收塔。

根据本发明，所述能够提供镁离子的物质的加入量可选范围较宽，可以根据具体的需要进行选择，例如，当生成反应产物的能力较低时，可以减少能够提供镁离子的物质的加入量，当生成反应产物的能力较高时，可以提高能够提供镁离子的物质的加入量。通常情况下，以所述石灰石浆液的总重量为基准，所述能够提供镁离子的物质的用量可以为0.5-8重量%，优选为0.5-1重量%。

此外，本发明对能够提供镁离子的物质也没有特别的限制，例如，可以为在反应体系中通过解离而提供镁离子的物质，也可以为在反应体系中通过化学反应而提供镁离子的物质，只要所加入的物质不会对设备以及反应体系带来负面影响即可。通常情况下，所述能够提供镁离子的物质可以为氧化镁和/或氯化镁。

尽管在反应体系中加入能够提供镁离子的物质即可实现本发明的目的，但本发明的发明人发现，在二氧化硫吸收塔中加入能够缓冲反应体系pH值的缓冲剂，并使得所述二氧化硫吸收塔内的浆液的pH值维持在5-6，优选在5.4-5.5的范围内，能够进一步降低吸收塔内的结垢量。所述缓冲剂的加入量只要能够保证二氧化硫吸收塔内的浆液的pH值在上述范围内即可。

其中，对所述缓冲剂的种类并没有特别的限制，只要能够对反应体系的pH值起到缓冲的作用，并不会给设备以及反应体系带来负面影响即可。优选的情况下，所述缓冲剂更优选为乙二酸。

根据本发明，对所述缓冲剂的加入时机没有特别的限定，例如，可以在反应初始阶段便将所述缓冲剂加入到碳酸钙浆液中，并随其一起流加入二氧化硫吸收塔，也可以在生成的二水硫酸钙达到饱和时再加入，还可以在上述两个阶段的任意时间加入。

根据本发明一种优选的实施方式，该方法还包括控制所述石灰石浆液注入二氧化硫吸收塔的速度，使得所述二氧化硫吸收塔内的浆液中二水硫酸钙的过饱和度不超过130%。本发明的发明人发现，将硫吸收塔内的浆液中二水硫酸钙的过饱和度控制在上述范围内，能够进一步降低吸收塔内的结垢量。

其中，当二氧化硫吸收塔内的浆液中二水硫酸钙达到饱和之前，所述石灰石浆液注入二氧化硫吸收塔的速度可以为本领域常规的速度，例如，可以为25-35吨/小时，当二氧化硫吸收塔内的浆液中二水硫酸钙达到饱和时，本领域技术人员可以根据实际的饱和情况对石灰石浆液注入二氧化硫吸收塔的速度进行控制，例如，可以将其控制在20吨/小时以下，优选为10-20吨/小时。

根据本发明，可以采用本法领域常规的方法对脱硫过程中二水硫酸钙的饱和程度进行监控，例如，可以按照“用定量滴加法测定含硝卤水中二水硫酸钙沉淀过程的过饱和度”（《纯碱工业》1995年第6期，李国祥，孙亚伦）中公开的方法对浆液中二水硫酸钙的过饱和度进行检测。

根据本发明另一种优选的实施方式，该方法还包括，从所述二氧化硫吸收塔的下部抽出浆液，并且通过控制抽出浆液的速度，使得所述二氧化硫吸收塔内的浆液中二水硫酸钙的密度在1075-1090kg/m³的范围之内。该优选的实施方式能够进一步降低吸收塔内的结垢量。

根据本发明，由于在对含有二氧化硫的气体进行脱硫的过程中，随着碳酸钙浆液的泵入以及含有二氧化硫的气体的注入，二水合硫酸钙和/或亚硫酸钙会源源不断的生成，但亚硫酸钙会很快被氧化为硫酸钙从而形成二水硫酸钙，因此，在二氧化硫吸收塔下部的浆液的主要成分即为二水合硫酸钙。本领域技术人员可以根据实际的二水硫酸钙的密度对浆液的抽出速度进行控制，例如，当二水硫酸的密度未达到上述密度范围的下限时，可以不对浆液的抽出速度进行控制，根据本发明，可以将浆液的抽出速度控制在30-40吨/小时。

根据本发明，可以采用本法领域常规的方法对脱硫过程中二水硫酸钙的密度进行监控，例如，可以使用密度计。

本发明需要说明的是，虽然以上具体限定了控制二氧化硫吸收塔内的浆液的pH值的方法，二氧化硫吸收塔内的浆液中二水硫酸钙的过饱和度和密度的方法，但本领域技术人员能够理解的是，上述一种参数或多种参数的控制，是主要通过但不仅仅局限于上述所对应限定的方法，而是通过整体的调节以实现上述控制的。例如，石灰石浆液注入二氧化硫吸收塔的速度也会影响二水硫酸钙的密度以及浆液的pH值；从二氧化硫吸收塔中抽出浆液的速度也会影响二水硫酸钙的饱和度以及浆液的pH值。

以下将通过实施例对本发明进行详细描述。以下实施例和对比例中：

采用定量滴加法（用定量滴加法测定含硝卤水中二水硫酸钙沉淀过程的过饱和度，《纯碱工业》1995年第6期，李国祥，孙亚伦）测定二氧化硫吸收塔内二水硫酸钙的饱和度。

使用密度计监控二氧化硫吸收塔内二水硫酸钙的密度。

石灰石中碳酸钙的含量为90重量%。

实施例1

本实施例用于说明本发明提供的防止二氧化硫吸收塔内部结垢的方法。

向20重量%的石灰石浆液中加入氯化镁和乙二酸，加入量使其浓度分别为1重量%和1重量%。

二氧化硫浓度为2000mg/Nm³的脱硫原烟气注入吸收塔内的速度为4米/秒，在初始阶段，上述碳酸钙浆液泵入吸收塔内的流量为30吨/小时。在脱硫反应的过程中，通过利用定量滴加法和密度计法分别监控吸收塔内的浆液中二水硫酸钙的饱和度和密度。当二水硫酸钙达到饱和时，将上述碳酸钙浆液泵入吸收塔内的流量调节为20吨/小时，以保证二氧化硫吸收塔内的浆液中二水硫酸钙的过饱和度不超过130%；当二水硫酸钙的密度达到1085kg/m³时，控制吸收塔内的下部浆液的抽出速度为30吨/小时，以保证二氧化硫吸收塔内的浆液中二水硫酸钙的密度为1075-1090kg/m³。采用pH计监控整个脱硫过程中的pH值，pH值保持在5.4-5.5之间。

脱硫结束后检测吸收塔内壁上结垢的厚度，厚度为0.3cm。

实施例2

本实施例用于说明本发明提供的防止二氧化硫吸收塔内部结垢的方法。

向10重量%的石灰石浆液中加入氧化镁和乙二酸，加入量使其浓度分别为0.8重量%氧化镁和3重量%乙二酸。

二氧化硫浓度为1500mg/Nm³的脱硫原烟气注入吸收塔内的速度为3米/秒，在初始阶段，上述碳酸钙浆液泵入吸收塔内的流量为25吨/小时。在脱硫反应的过程中，通过利用定量滴加法和密度计法分别监控吸收塔内的浆液中二水硫酸钙的饱和度和密度。当二水硫酸钙达到饱和时，将上述碳酸钙浆液泵入吸收塔内的流量改为10吨/小时，以保证二氧化硫吸收塔内的浆液中二水硫酸钙的过饱和度不超过130%；当二水硫酸钙的密度达到1085kg/m³时，控制吸收塔内的下部浆液的抽出速度为35吨/小时，以保证二氧化硫吸收塔内的浆液中二水硫酸钙的密度为1075-1090kg/m³。采用pH计监控整个脱硫过程中的pH值，pH值保持在5.4-5.5之间。

脱硫结束后检测吸收塔内壁上结垢的厚度，厚度为0.3cm。

实施例3

本实施例用于说明本发明提供的防止二氧化硫吸收塔内部结垢的方法。

向浓度为20重量%的石灰石浆液中加入氧化镁和乙二酸，加入使各自的终浓度分别为0.5重量%和2重量%乙二酸。

二氧化硫浓度为2500mg/Nm³的脱硫原烟气注入吸收塔内的速度为5米/秒，在初始阶段，上述碳酸钙浆液泵入吸收塔内的流量为35吨/小时。在脱硫反应的过程中，通过利用定量滴加法和密度计法分别监控吸收塔内的浆液中二水硫酸钙的饱和度和密度。当二水硫酸钙达到饱和时，将上述碳酸钙浆液泵入吸收塔内的速度改为15吨/小时，以保证二氧化硫吸收塔内的浆液中二水硫酸钙的过饱和度不超过130%；当二水硫酸钙的密度达到1085kg/m³时，控制吸收塔内的下部浆液的抽出速度为40吨/小时，以保证二氧化硫吸收塔内的浆液中二水硫酸钙的密度为1075-1090kg/m³。采用pH计监控整个脱硫过程中的pH值，pH值保持在5.4-5.5之间。

脱硫结束后检测吸收塔内壁上结垢的厚度，厚度为0.4cm。

实施例4

本实施例用于说明本发明提供的防止二氧化硫吸收塔内部结垢的方法。

按照实施例1的方法对脱硫原烟气进行脱硫，不同的是，不在石灰石浆液中加入乙二酸，整个脱硫过程中的pH值在5.0-5.8之间。脱硫结束后检测吸收塔内壁上结垢的厚度，厚度为1.2cm。

实施例5

本实施例用于说明本发明提供的防止二氧化硫吸收塔内部结垢的方法。

按照实施例1的方法对脱硫原烟气进行脱硫，不同的是，脱硫过程中不调节碳酸钙浆液泵入吸收塔内的速度，也即，不对二氧化硫吸收塔内的浆液中二水硫酸钙的过饱和度进行控制，结果显示，二氧化硫吸收塔内的浆液中二水硫酸钙的过饱和度最高可达150%。脱硫结束后检测吸收塔内壁上结垢的厚度，厚度为1.5cm。

实施例6

本实施例用于说明本发明提供的防止二氧化硫吸收塔内部结垢的方法。

按照实施例1的方法对脱硫原烟气进行脱硫，不同的是，脱硫过程中不控制吸收塔内的下部浆液的抽出速度，也即，不对二氧化硫吸收塔内的浆液中二水硫酸钙的密度进行控制，结果显示，二氧化硫吸收塔内的浆液中二水硫酸钙的密度最高可达1150kg/m³。脱硫结束后检测吸收塔内壁上结垢的厚度，厚度为1.3cm。

对比例1

本对比例用于说明参比的对脱硫原烟气进行脱硫的方法。

按照实施例1的方法对脱硫原烟气进行脱硫，不同的是，不在石灰石浆液中加入氯化镁以提供镁离子，也不加入乙二酸。并且在脱硫的过程中也不调节碳酸钙浆液泵入吸收塔内的速度，不控制吸收塔内的下部浆液的抽出速度，也即，不对二氧化硫吸收塔内的浆液中二水硫酸钙的过饱和度和密度进行控制。结果显示，二氧化硫吸收塔内的浆液中二水硫酸钙的过饱和度最高可达160%，密度最高可达1180kg/m³。脱硫结束后检测吸收塔内壁上结垢的厚度，厚度为1.8cm。

由以上实施例和对比例可以看出，本发明提供的方法能够有效地防止二氧化硫吸收塔内壁的结构。并且在优选控制二氧化硫吸收塔内的浆液的pH，二水合硫酸钙的过饱和度以及密度的情况下，其内壁的结垢量能够得到进一步降低。

以上详细描述了本发明的优选实施方式，但是，本发明并不限于上述实施方式中的具体细节，在本发明的技术构思范围内，可以对本发明的技术方案进行多种简单变型，这些简单变型均属于本发明的保护范围。

另外需要说明的是，在上述具体实施方式中所描述的各个具体技术特征，在不矛盾的情况下，可以通过任何合适的方式进行组合。为了避免不必要的重复，本发明对各种可能的组合方式不再另行说明。

此外，本发明的各种不同的实施方式之间也可以进行任意组合，只要其不违背本发明的思想，其同样应当视为本发明所公开的内容。

Claims (10)

1.一种防止二氧化硫吸收塔内部结垢的方法，该方法包括：在作为二氧化硫吸收剂的石灰石浆液与含有二氧化硫的气体在二氧化硫吸收塔内进行接触的过程中，向所述二氧化硫吸收塔中加入能够提供镁离子的物质。

2.根据权利要求1所述的方法，其中，所述石灰石浆液中石灰石的含量为10-30重量%。

3.根据权利要求2所述的方法，其中，以所述石灰石浆液的总重量为基准，所述能够提供镁离子的物质的用量为0.5-8重量%。

4.根据权利要求1或3所述的方法，其中，所述能够提供镁离子的物质为氧化镁和/或氯化镁。

5.根据权利要求1-4中任意一项所述的方法，其中，该方法还包括：向所述二氧化硫吸收塔中加入缓冲剂，使得所述二氧化硫吸收塔内的浆液的pH值在5-6，优选在5.4-5.5的范围之内。

6.根据权利要求5所述的方法，其中，所述缓冲剂为乙二酸。

7.根据权利要求1-4中任意一项所述的方法，其中，该方法还包括：通过控制所述石灰石浆液注入二氧化硫吸收塔的速度，使得所述二氧化硫吸收塔内的浆液中二水硫酸钙的过饱和度不超过130%。

8.根据权利要求1所述的方法，其中，该方法还包括：从所述二氧化硫吸收塔的下部抽出浆液，并且通过控制抽出浆液的速度，使得所述二氧化硫吸收塔内的浆液中二水硫酸钙的密度在1075-1090kg/m³的范围内。

9.根据权利要求1所述的方法，其中，所述含有二氧化硫的气体中二氧化硫的含量为1500-2500mg/Nm³。

10.根据权利要求1或9所述的方法，其中，所述含有二氧化硫的气体为脱硫原烟气。