CN103551027A - 以石灰烟道气法二级盐泥为原料的二氧化硫吸收剂 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种以石灰烟道气法二级盐泥为原料的二氧化硫吸收剂，该吸收剂由如下方法制得：将石灰烟道气法二级盐泥经水洗后，加水调至固含量为5～30%的浆液，再向浆液中加入盐泥质量0.05～1%的有机酸添加剂，混合均匀即得。本发明以固体废料为脱硫原料，生产工艺流程简单，设备要求低，脱硫效率高，减少石灰石粉的消耗，实现盐泥的循环利用，具有较大的社会环境效益和经济效益。

Description

以石灰烟道气法二级盐泥为原料的二氧化硫吸收剂

技术领域

本发明涉及一种利用石灰烟道气法二级盐泥在火电厂湿法脱硫中的应用，具体涉及将制盐企业卤水净化过程石灰石烟道气法二级盐泥替代湿法脱硫中的石灰石粉进行烟气脱硫的方法，属于环境保护领域和固体废弃物资源化利用技术领域。

背景技术

卤水净化工艺是制盐行业提高精制盐产品纯度，降低盐中杂质含量，提高盐产品白度的一个关键过程，是提高制盐企业有效工作时间，延长设备使用寿命，降低能源消耗的一个重要工序；是提高资源综合利用率，利用于盐化工生产的重要措施之一；是制盐行业降低生产成本的重要途径之一。

石灰烟道气法卤水净化工艺是利用石灰(CaO)将卤水中的Mg²⁺以Mg(OH)₂沉淀除去，将上层清液转入下级反应罐，通入锅炉烟道气将卤水中的Ca²⁺以CaCO₃沉淀形式除去。整个工艺分两步完成反应。第一步反应是石灰水与卤水中的Mg²⁺反应生成氢氧化镁（Mg(OH)₂）沉淀，同时石灰乳液(Ca(OH)2)与卤水中的硫酸钠(Na₂SO₄)反应生成硫酸钙(CaSO₄)，沉淀部分石灰乳液添加到卤水中的钙离子，同时生成氢氧化钠(NaOH)；第二步反应：利用锅炉排出的烟道气（CO₂）与第一步反应完成后的卤水继续反应，生成碳酸钙（CaCO₃）沉淀,以除去卤水中的钙离子。从而实现除去原卤中含有的Ca²⁺、Mg²⁺离子的目的，SO₄ ^2-在盐硝联产生产工艺中以芒硝形式分离。其中第二步的化学反应式如下：

2OH^-+CO₂→CO₃ ^2-+H₂O

Ca²⁺+CO₃ ^2-→CaCO₃↓

由反应历程可见，石灰烟道气法二级反应后，盐泥主要成分是CaCO₃，另外还含有少量NaCl和Mg(OH)₂，如果能将石灰烟道气法二级盐泥用于脱硫领域，不仅解决了盐泥的处理问题，也会大大降低脱硫成本，获得较好的社会效益和经济效益。

现阶段我国火电厂主要采用的脱硫方案为湿法脱硫，原理如下：烟气进入脱硫装置的湿式吸收塔，与自上而下喷淋的碱性石灰石浆液雾滴逆流接触，其中的酸性氧化物SO₂以及其他污染物HCl、HF等被吸收，烟气得以充分净化；吸收SO₂后的浆液反应生成CaSO₃，通过就地强制氧化、结晶生成CaSO₄·2H₂O，经脱水后得到商品级脱硫副产品—石膏，最终实现含硫烟气的综合治理。石灰石-石膏法湿法脱硫技术的主反应历程如下：

1、吸收

SO₂+H₂O→H₂SO₃

2、中和

CaCO₃+H₂SO₃→CaSO₃+CO₂↑+H₂O

3、氧化

2CaSO₃+O₂→2CaSO₄↓。

申请号200710151361.6公开了一种二氧化硫盐泥吸收剂。该专利中，使用的盐泥为氯碱工业中纯碱生产过程中洗盐程序所产生的废渣盐泥，直接调浆后进行烟气脱硫。该法使用的盐泥为纯碱企业产生的盐泥，且盐泥未经进一步处理，未使用添加剂，脱硫率≥95。由于该方法没有对盐泥进行水洗等处理，盐泥中氯化钠含量较高，一方面会腐蚀设备，另一方面降低反应速率；盐泥中CaCO₃的溶解速度较慢，导致其与SO₂速度也较慢，所以该方法盐泥中石灰石转化速率较慢，很难达到石灰石粉的脱硫效果。

申请号201210565053.9公开了一种糖厂滤泥在烟气湿法脱硫中的应用。该专利中，使用的是糖厂滤泥作为脱硫剂用于石灰石-石膏法湿法脱硫，脱硫率≥95；并且对糖厂滤泥的物化性质进行分析，碳酸钙含量≥90。该方法使用的是糖厂滤泥进行脱硫，也是固废的综合利用。不过该方法中单纯使用滤泥进行脱硫，其实际脱硫效果未超过石灰石粉。

发明内容

本发明的目的是在现有技术的基础上直接以石灰烟道气法二级盐泥为主要原料，对盐泥简单处理，并通过使用添加剂，从而得到了一种以石灰烟道气法二级盐泥为原料的二氧化硫吸收剂，该吸收剂脱硫效率高、脱硫成本低。本发明利用盐泥经处理后替代上面石灰石粉，实现以废制废、变废为宝、节能减排、降低脱硫费用等多重目标。

本发明的目的可以通过以下措施达到：

一种以石灰烟道气法二级盐泥为原料的二氧化硫吸收剂，该吸收剂由如下方法制得：将石灰烟道气法二级盐泥经水洗后，加水调至固含量为5～30%的浆液，再向浆液中加入盐泥质量0.05～1%的有机酸添加剂，混合均匀即得。

本吸收剂中的主要原料石灰烟道气法二级盐泥，其CaCO₃含量在93%以上，另外还含有少量NaCl和Mg(OH)₂，其颗粒粒径为20～80μm。本发明能将石灰烟道气法二级盐泥用于脱硫领域，不仅解决了盐泥的处理问题，也会大大降低脱硫成本，获得较好的社会效益和经济效益。

二氧化硫吸收剂的水洗步骤为：将石灰烟道气法二级盐泥与水按质量比1:1～3的比例混合洗涤，洗涤后再可重复洗涤0～3次，洗涤后脱水。这里的重复0次是指不重复洗涤（即只洗涤1次）。洗涤次数的提升有利于提高最终吸收剂的效果。洗涤后的脱水可采用减压真空脱水，如具体采用真空转鼓过滤机脱水等。水洗并脱水后的盐泥需达到下述标准：CaCO₃的质量含量93～99%（干基），优选97～99%、NaCl质量含量＜0.8%（干基）、颗粒粒径20～80μm。

石灰烟道气法二级盐泥水洗后加水调得的浆液，其固含量优选为10～20%。

本发明中的有机酸添加剂可选自柠檬酸、已二酸或乙酸中的一种或几种。有机酸添加剂的纯度优选均在97%以上。浆液加入的有机酸添加剂的量优选为盐泥质量的0.1～0.3%。通过使用有机酸添加剂，可以促进石灰石的溶解,提高吸收剂的利用率；同时缓冲吸收液的pH值，抑制气液界面上由于SO₂溶解而导致的pH值的降低，加速了SO₂的吸收，从而提高脱硫效率，降低运行成本。另外有机酸与盐泥中其他物质的相互作用可以从化学和物理方面进一步提高盐泥的脱硫效果。

本发明还公开了一种上述以石灰烟道气法二级盐泥为原料的二氧化硫吸收剂的制备方法：将石灰烟道气法二级盐泥经水洗后，加水调至固含量为5～30%的浆液，再向浆液中加入盐泥质量0.05～1%的有机酸添加剂，混合均匀即得；其中所述有机酸添加剂选自柠檬酸、已二酸或乙酸中的一种或几种。制备方法中的各过程及优选条件如上所述。

本发明的二氧化硫吸收剂配制好后，可直接应用于湿法脱硫设备中，具体为将配好的吸收剂在脱硫塔内自上而下喷淋，而烟道气自下而上与浆液对流，这过程中二氧化硫同碳酸钙反应，生产亚硫酸钙溶液，经处理后的烟道气达到排放标准。然后将亚硫酸钙溶液进一步氧化成硫酸钙，然后脱水得到脱硫石膏，整个过程结束。整套脱硫装置一般可分为烟气系统、浆液系统、脱硫吸收系统、工艺水系统、排空系统、石膏脱水系统这六大系统，具体设备可直接参考现有湿法脱硫设备。

上述应用中，石灰烟道气法二级盐泥经过简单处理制作成脱硫吸收剂后脱除二氧化硫，二氧化硫与盐泥中的碳酸钙生成石膏，其它与石灰石-石膏法湿法脱硫方法相同，因此该“石灰石烟道气法二级盐泥为吸收剂的湿法脱硫”方法可以称之为“石灰烟道气法盐泥-石膏法”湿法脱硫。

本发明“石灰烟道气法盐泥-石膏法”中，浆液中加入添加剂后，吸收效果得到大幅提升：盐泥中CaCO₃转化分数达到0.8时所需时间在50～100min，反应速率优于颗粒度325目、CaCO₃含量95%石灰石粉。用于吸收烟气中的二氧化硫（S0₂），应用于循环流化床脱硫，S0₂的去除率达97%以上。

本发明以制盐企业石灰烟道气法二级盐泥为湿法脱硫吸收剂，脱硫效率高，满足国家脱硫标准，本方法直接使用石灰烟道气法二级盐泥，不用进一步对盐泥进行烘干、焙烧处理，简化工艺，降低能耗，此外，盐泥作为企业废渣，取材方便经济、处理过程简单、对设备的要求与石灰石-石膏湿法脱硫通用，既节省了购买脱硫剂的费用，又为盐泥的安全处置找到了出路，解决制盐企业固废处理问题，实现了以废制废、节能减排的目标。具有较大的社会效益和经济效益。

具体实施方式

下面通过具体实例对本发明做进一步的说明，下述说明仅是起到解释作用,并不对其内容进行限定。

本发明“石灰烟道气法二级盐泥作为二氧化硫吸收剂在湿法脱硫中的应用”除了吸收剂不同，与现今石灰石-石膏法湿法脱硫的技术一致。工艺流程大致为：配置吸收剂浆液；由除尘器出来的烟气，由脱硫风机引入脱硫系统，盐泥浆液从吸收塔浆液池送至喷淋层，浆液经喷淋层上的喷嘴雾化成一定直径的雾滴，在雾滴下落的过程中与吸收塔内上升的烟道气逆流接触，雾滴将烟道气的二氧化硫组分去除，S0₂的去除率达97%以上。净烟道气直接经烟囱排出，生成的亚硫酸钙在吸收塔底部的循环浆池内被氧化风机鼓入的空气强制氧化，最终生成石膏，由石膏泵排出，送入石膏脱水系统。

实施例所采用的石灰石烟道气法二级盐泥中各组分含量分别为：CaCO₃:93.8%，NaCl：4.4%，Mg(OH)₂:1.5%。通过对盐泥粒径的分析，盐泥的平均粒径为40μm。

浆液中碳酸钙活性测试方法：用量筒量取250mL0.1mol/L CaCl₂溶液，注入烧杯中，把其放置在水浴中，控制温度50℃并使其恒温后，用电子天平称取0.15盐泥（干），加入恒温的烧杯中，并插入搅拌器的搅拌桨，速度为800r/min，连续搅拌5min。

将pH计电极插入到待测的悬浮液中，注意电极不要碰到搅拌桨。自动滴定仪设定pH值为5.5，用0.1mol/L盐酸溶液开始滴定，同时记时表开始记时，记录不同时刻t的盐酸溶液消耗量。本实验重复三次。

样品中盐泥中石灰石转化分数用式(1)计算:

$X\left(t\right)=\frac{\frac{1}{2}{C}_{\mathrm{HCl}}\·V_{\mathrm{HCl}}\left(t\right)}{\frac{W\·w_{\left(\mathrm{CaCO}3\right)}}{M_{\left(\mathrm{CaCO}3\right)}}}$

式中:

X(t):t时刻，盐泥中石灰石的转化分数，取0.8;

C_HCl:盐酸的浓度，为0.0lmol/L;

V_HCI(t):t时刻，滴定所消耗的盐酸体积，mL;

W:所称取的盐泥的质量，为0.150g;

W_（CaCO3）:盐泥中碳酸钙的质量百分率，为实测值;

M_(CaCO3):碳酸钙的分子量，为100;

根据式(1)计算当盐泥中石灰石转化分数为0.8时所需滴定盐酸的体积。测定石灰石转化分数达到0.8所需的时间，以此时间作为表征盐泥反应速率的指标。

实施例1

取石灰石烟道气法二级盐泥，用相同重量的水洗涤1次，使用真空转鼓过滤机脱水，干基中CaCO₃含量为96.3，NaCl含量为0.79。配制固含量为15%的浆液，然后加入盐泥干基总重0.1%的柠檬酸（纯度≥97%），充分混合搅拌，制成脱硫吸收剂浆液。

使用中华人民共和国电力行业标准（《烟气湿法脱硫用石灰石粉反应速率的测定》DL/T943-2005），对制得的浆液中碳酸钙活性进行测试。

本例测试结果表明，碳酸钙转化率为0.8时，消耗的时间为58min。

对某热电厂3台75t/h循环流化床锅炉产生的烟气进行脱硫，烟气温度控制在145℃，流量控制380000m³/h，稳定2h后，烟气中SO₂浓度为2770mg/Nm³。通过使用该浆液脱硫后，SO₂浓度降至66mg/Nm³，脱硫效率η=97.6%。

实施例2

取石灰石烟道气法二级盐泥，用2倍重量的水洗涤1次，使用真空转鼓过滤机脱水，干基中CaCO₃含量为97.4，NaCl含量为0.73。配制固含量为10%的浆液，然后加入盐泥干基总重0.2%的柠檬酸（纯度≥97%），充分混合搅拌，制成脱硫吸收剂浆液。

使用中华人民共和国电力行业标准（《烟气湿法脱硫用石灰石粉反应速率的测定》DL/T943-2005），对制得的浆液中碳酸钙活性进行测试。测试结果表明，碳酸钙转化率为0.8时，消耗的时间为56min。

对某热电厂3台75t/h循环流化床锅炉产生的烟气进行脱硫，烟气温度控制在145℃，流量控制380000m³/h，稳定2h后，烟气中SO₂浓度为2741mg/Nm³。通过使用该浆液脱硫后，SO₂浓度降至82mg/Nm³，脱硫效率η=97.0%。

实施例3

取石灰石烟道气法二级盐泥，用相同重量的水洗涤2次，使用真空转鼓过滤机脱水，干基中CaCO₃含量为97.2，NaCl含量为0.74。配制固含量为15%的浆液，然后加入盐泥干基总重0.2%的柠檬酸（纯度≥97%），充分混合搅拌，制成脱硫吸收剂浆液。

使用中华人民共和国电力行业标准（《烟气湿法脱硫用石灰石粉反应速率的测定》DL/T943-2005），对制得的浆液中碳酸钙活性进行测试。测试结果表明，碳酸钙转化率为0.8时，消耗的时间为51min。

对某热电厂3台75t/h循环流化床锅炉产生的烟气进行脱硫，烟气温度控制在145℃，流量控制380000m³/h，稳定2h后，烟气中SO₂浓度为2798mg/Nm³。通过使用该浆液脱硫后，SO₂浓度降至14mg/Nm³，脱硫效率η=99.5%。

实施例4

取石灰石烟道气法二级盐泥，用相同重量的水洗涤3次，使用真空转鼓过滤机脱水，干基中CaCO₃含量为98.8，NaCl含量为0.70。配制固含量为15%的浆液，然后加入盐泥干基总重0.2%的乙酸（纯度≥97%），充分混合搅拌，制成脱硫吸收剂浆液。

使用中华人民共和国电力行业标准（《烟气湿法脱硫用石灰石粉反应速率的测定》DL/T943-2005），对制得的浆液中碳酸钙活性进行测试。测试结果表明，碳酸钙转化率为0.8时，消耗的时间为56min。

对某热电厂3台75t/h循环流化床锅炉产生的烟气进行脱硫，烟气温度控制在145℃，流量控制380000m³/h，稳定2h后，烟气中SO₂浓度为2702mg/Nm³。通过使用该浆液脱硫后，SO₂浓度降至51mg/Nm³，脱硫效率η=98.1%。

实施例5

取石灰石烟道气法二级盐泥，用2倍重量的水洗涤3次，使用真空转鼓过滤机脱水，干基中CaCO₃含量为98.9，NaCl含量为0.69。配制固含量为15%的浆液，然后加入盐泥干基总重0.2%的己二酸（纯度≥97%），充分混合搅拌，制成脱硫吸收剂浆液。

使用中华人民共和国电力行业标准（《烟气湿法脱硫用石灰石粉反应速率的测定》DL/T943-2005），对制得的浆液中碳酸钙活性进行测试。测试结果表明，碳酸钙转化率为0.8时，消耗的时间为57min。

对某热电厂3台75t/h循环流化床锅炉产生的烟气进行脱硫，烟气温度控制在145℃，流量控制380000m³/h，稳定2h后，烟气中SO₂浓度为2642mg/Nm³。通过使用该浆液脱硫后，SO₂浓度降至53mg/Nm³，脱硫效率η=98.0%。

实施例6

取石灰石烟道气法二级盐泥，用相同重量的水洗涤2次，使用真空转鼓过滤机脱水，干基中CaCO₃含量为97.8，NaCl含量为0.75。配制固含量为20%的浆液，然后加入盐泥干基总重0.2%的柠檬酸（纯度≥97%），充分混合搅拌，制成脱硫吸收剂浆液。

使用中华人民共和国电力行业标准（《烟气湿法脱硫用石灰石粉反应速率的测定》DL/T943-2005），对制得的浆液中碳酸钙活性进行测试。测试结果表明，碳酸钙转化率为0.8时，消耗的时间为50min。

对某热电厂3台75t/h循环流化床锅炉产生的烟气进行脱硫，烟气温度控制在145℃，流量控制380000m³/h，稳定2h后，烟气中SO₂浓度为2788mg/Nm³。通过使用该浆液脱硫后，SO₂浓度降至28mg/Nm³，脱硫效率η=99.0%。

对比例1

取石灰石烟道气法二级盐泥，用相同重量的水洗涤2次，使用真空转鼓过滤机脱水，干基中CaCO₃含量为97.2，NaCl含量为0.74。配制固含量为20%的浆液，不加入添加剂，直接制成脱硫吸收剂浆液。

使用中华人民共和国电力行业标准（《烟气湿法脱硫用石灰石粉反应速率的测定》DL/T943-2005），对制得的浆液中碳酸钙活性进行测试。测试结果表明，碳酸钙转化率为0.8时，消耗的时间为78min。

对某热电厂3台75t/h循环流化床锅炉产生的烟气进行脱硫，烟气温度控制在145℃，流量控制380000m³/h，稳定2h后，烟气中SO₂浓度为2749mg/Nm³。通过使用该浆液脱硫后，SO₂浓度降至297mg/Nm³，脱硫效率η=89.2%。

对比例2

将石灰石粉（CaCO₃含量为97.3%，颗粒度为325目）不加添加剂，直接配置成固含量为20%的脱硫吸收浆液。

使用中华人民共和国电力行业标准（《烟气湿法脱硫用石灰石粉反应速率的测定》DL/T943-2005），对制得的浆液中碳酸钙活性进行测试。测试结果表明，碳酸钙转化率为0.8时，消耗的时间为64min。

对某热电厂3台75t/h循环流化床锅炉产生的烟气进行脱硫，烟气温度控制在145℃，流量控制380000m³/h，稳定2h后，烟气中SO₂浓度为2673mg/Nm³。通过使用该浆液脱硫后，SO₂浓度降至123mg/Nm³，脱硫效率η=95.4%。

对比例3

将石灰石粉（CaCO₃含量为97.3%，颗粒度为325目）直接配置成固含量为20%的浆液，加入石灰石粉干基总重0.2%柠檬酸（纯度≥97%），充分混合搅拌，脱硫吸收浆液。

使用中华人民共和国电力行业标准（《烟气湿法脱硫用石灰石粉反应速率的测定》DL/T943-2005），对制得的浆液中碳酸钙活性进行测试。测试结果表明，碳酸钙转化率为0.8时，消耗的时间为60。

对某热电厂3台75t/h循环流化床锅炉产生的烟气进行脱硫，烟气温度控制在145℃，流量控制380000m³/h，稳定2h后，烟气中SO₂浓度为3010mg/Nm³。通过使用该浆液脱硫后，SO₂浓度降至90mg/Nm³，脱硫效率η=97.0%。

表1

Claims (10)

1.一种以石灰烟道气法二级盐泥为原料的二氧化硫吸收剂，其特征在于该吸收剂由如下方法制得：将石灰烟道气法二级盐泥经水洗后，加水调至固含量为5～30%的浆液，再向浆液中加入盐泥质量0.05～1%的有机酸添加剂，混合均匀即得。

2.根据权利要求1所述的以石灰烟道气法二级盐泥为原料的二氧化硫吸收剂，其特征在于所述石灰烟道气法二级盐泥中CaCO₃含量在93%以上，颗粒粒径为20～80μm。

3.根据权利要求1所述的以石灰烟道气法二级盐泥为原料的二氧化硫吸收剂，其特征在于所述水洗步骤为：将石灰烟道气法二级盐泥与水按质量比1:1～3的比例混合洗涤，洗涤后再重复洗涤0～3次，洗涤后脱水。

4.根据权利要求1或3所述的以石灰烟道气法二级盐泥为原料的二氧化硫吸收剂，其特征在于水洗后的盐泥中，CaCO₃的干基含量93～99%，优选97～99%，NaCl干基含量＜0.8%，颗粒粒径20～80μm。

5.根据权利要求1所述的以石灰烟道气法二级盐泥为原料的二氧化硫吸收剂，其特征在于所述石灰烟道气法二级盐泥水洗后加水调得的浆液的固含量为10～20%。

6.根据权利要求1所述的以石灰烟道气法二级盐泥为原料的二氧化硫吸收剂，其特征在于所述有机酸添加剂选自柠檬酸、已二酸或乙酸中的一种或几种。

7.根据权利要求1或6所述的以石灰烟道气法二级盐泥为原料的二氧化硫吸收剂，其特征在于所述浆液加入的有机酸添加剂的量为盐泥质量的0.1～0.3%。

8.一种以石灰烟道气法二级盐泥为原料的二氧化硫吸收剂的制备方法，其特征在于将石灰烟道气法二级盐泥经水洗后，加水调至固含量为5～30%的浆液，再向浆液中加入盐泥质量0.05～1%的有机酸添加剂，混合均匀即得；其中所述有机酸添加剂选自柠檬酸、已二酸或乙酸中的一种或几种。

9.根据权利要求8所述的方法，其特征在于所述石灰烟道气法二级盐泥中CaCO₃含量在93%以上，颗粒粒径为20～80μm；水洗后的盐泥中，CaCO₃的干基含量93～99%，优选97～99%，NaCl干基含量＜0.8%，颗粒粒径20～80μm。

10.根据权利要求8所述的方法，其特征在于所述水洗步骤为：将石灰烟道气法二级盐泥与水按质量比1:1～3的比例混合洗涤，重复洗涤0～3次，洗涤后脱水；所述浆液加入的有机酸添加剂的量为盐泥质量的0.1～0.3%。