CN113426275A - 一种利用脱硫废渣矿化二氧化碳工艺 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种利用脱硫废渣矿化二氧化碳工艺，S1：配置原料液：脱硫废渣与水混合且搅拌均匀形成原料液；S2：CO2矿化：将含有CO2的烟气与原料液接触发生矿化反应，剩余的烟气排出，得到的液相为吸收液；S3：当吸收液的pH值≥10时，吸收液返回至步骤S2中继续与原料液接触，当吸收液的pH值＜10时，排出吸收液，进行步骤S1；该工艺避免了CO2大量排放而增加温室效应，并且生成的碳酸钙可以用制备轻质碳酸钙产品或用于湿法脱硫，增加了其附加值，对环境友好。

Description

一种利用脱硫废渣矿化二氧化碳工艺
技术领域
本发明属于脱硫废渣技术领域，具体涉及一种利用脱硫废渣矿化二氧化碳工艺。
背景技术
全世界每年CO2排放量约400亿吨，化石燃料燃烧所导致的CO2污染和“温室效应”已严重威胁环境。中国是CO2排放大国，面临减排的巨大压力，“2030年碳达峰”和“2060年碳中和”被国家列为2021年八项重点任务之一。在众多CO2减排利用技术中，矿化固定CO2因其成本低、固碳规模大和可利用碱性固废等优势，日益受到业内专家学者的关注。
二氧化碳矿化利用是指将二氧化碳气体与碱性物质发生酸碱中和反应，将二氧化碳转化为碳酸盐类物质，进而使二氧化碳由气体转化为稳定的固体类物质，实现二氧化碳的固定和再利用。但目前该技术在国内外还不成熟，对于矿化反应原料的选择及工艺开发绝大部分处于研发阶段，研究主要停留在实验室规模上，中试级别的规模都很少，且存在CO2矿化反应速率低、反应条件苛刻、产物附加值低、会产生二级污染物、能耗高等问题，导致CO2矿化技术难以工业化实施。现阶段急需开发一种新的高效、易操作、可工业化应用的矿化工艺，以真正解决CO2末端减排问题，同时联产高附加值的化工产品。
我国是一个以煤炭为主要能源的国家，由于燃煤电厂的脱硫除尘工艺进行得比较晚，对脱硫废渣的基本物化性能的了解不够深入和全面，目前各电厂、钢铁厂等半干法脱硫废渣产量>0.2亿吨/年，烟气脱硫行业排放渣>0.8亿吨/年，国内外对脱硫废渣的矿物组成研究表明，干法、半干法烟气脱硫废渣一般由亚硫酸钙、硫酸钙、碳酸钙、氢氧化钙、氯化钙以及粉煤灰等成分组成，因成分复杂而综合利用难度较大，如不能很好地加以利用，将会造成大量土地资源被侵占，同时脱硫废渣中酸性物质主要为SO3，溶于水会呈酸性，也会对环境产生不利的影响，目前脱硫废渣主要用于水泥掺和料、混凝土添加剂、石灰砂石添加剂等方面，因用量有限造成大量土地资源被侵占；因此脱硫废渣的高效、高值综合利用技术的开发显得尤为重要。
发明内容
本发明针对现有的CO2矿化反应速率低、反应条件苛刻、产物附加值低、会产生二级污染物、能耗高的问题；以及目前对脱硫废渣处理方式存在造成大量土地资源被侵占，同时脱硫废渣中酸性物质也会对环境产生不利影响的问题，本发明提供一种利用脱硫废渣矿化二氧化碳工艺。
为了实现上述目的，本发明采用以下技术方案：一种利用脱硫废渣矿化二氧化碳工艺，包括以下步骤：
S1：配置原料液：脱硫废渣与水混合且搅拌均匀形成原料液；
S2：CO2矿化：将含有CO2的烟气与原料液接触发生矿化反应，剩余的烟气排出，得到的液相为吸收液；
S3：当吸收液的pH值≥10时，吸收液返回至步骤S2中继续与原料液接触，当吸收液的pH值＜10时，排出吸收液，进行步骤S1。
进一步限定，步骤S1中所述脱硫废渣与水的质量比为1：2-10。
进一步限定，步骤S1中所述脱硫废渣的粒径≤20μm。
进一步限定，步骤S2中含有CO2的烟气的停留时间为100-500s。
进一步限定，该利用脱硫废渣矿化二氧化碳工艺还包括以下步骤：
将步骤S3排出的吸收液用于湿法脱硫或制备轻质碳酸钙产品。
进一步限定，步骤S2中含有CO2的烟气的流速为0.1-0.5m/s。
进一步限定，步骤S1中所述的水为循环水、生产水或自来水。
进一步限定，步骤S2中含有CO2的烟气与原料液逆流接触。
进一步限定，步骤S2中含有CO2的烟气中CO2的浓度为≥3vol％。
进一步限定，步骤S1中所述脱硫废渣中CaO的浓度≥5wt％。
本发明的有益效果：脱硫废渣的主要化学成分为SiO2、Al2O3、CaO、CaCO3、CaSO3、CaSO4、SO3以及含有一定量的粉煤灰，其中CaO为活性氧化钙且具有反应活性，CO2矿化脱硫废渣的反应主要就是利用脱硫废渣中的CaO与CO2反应，最终生成CaCO3，从而将CO2矿化，主要的反应方程式如下：
CaO+H2O→Ca(OH)2(是因为配制原料液时，脱硫废渣中的CaO易与水反应生成Ca(OH)2)
Ca(OH)2+CO2→CaCO3
由于CaCO3不溶于水，因此上述反应可以一直向右进行，矿化反应效果明显，CO2的矿化率高，并且经过处理后的烟气中CO2含量达到排放标准，缓解温室效应；生成的CaCO3可用于制作轻质碳酸钙产品或者用作湿法脱硫的原料用于脱除SO2，不污染环境，对环境友好，且增加了产物的附加值；参与反应后的脱硫废渣主要成分为CaSO3及CaSO4，可以用来生产石膏建材等产品，因此避免了直接将含有酸的脱硫废渣用于水泥掺和料、混凝土添加剂、石灰砂石添加剂等方面，造成大量土地资源被侵占和对环境产生不利影响的问题；同时也避免了大量的CO2排放至空气中，造成温室效应。
具体实施方式
一种利用脱硫废渣矿化二氧化碳工艺，包括以下步骤：
S1：配置原料液：脱硫废渣与水混合且搅拌均匀形成原料液；其中脱硫废渣的粒径≤20μm，水可以为自来水、循环水或生产水等，优选循环水；脱硫废渣与水的质量比为1：2-10，优选1：5；脱硫废渣中CaO的浓度≥5wt％；
S2：CO2矿化：将含有CO2的烟气与原料液接触发生矿化反应，剩余的烟气排出，得到的液相为吸收液；其中，含有CO2的烟气中CO2的浓度≥3vol％；含有CO2的烟气与原料液逆流接触，烟气中CO2的矿化效率≥85％，根据含有CO2的烟气的具体值和脱硫废渣中CaO含量的具体值，该过程中含有CO2的烟气的停留时间为100-500s，含有CO2的烟气的流速为0.1-0.5m/s；
S3：当吸收液的pH值≥10时，吸收液返回至步骤S2中继续与原料液接触，当吸收液的pH值＜10时，排出吸收液，进行步骤S1；排出的吸收液可用于制作轻质CaCO3产品或直接用作湿法脱硫的原料，用来脱除SO2。
实施例1
采用6000m3/h的含有CO2烟气进行矿化反应，其中CO2体积含量在13.5％，脱硫废渣的粒径小于20μm，脱硫废渣中CaO的含量为16.55wt％；
利用脱硫废渣矿化二氧化碳工艺，具体步骤如下：
S1：将脱硫废渣、循环水按水渣质量比5:1的比例混合，同时搅拌均匀，得到原料液，脱硫废渣中的CaO与水反应生成Ca(OH)2；
S2：将6000m3/h、CO2体积含量为13.5％的烟气与原料液逆流接触发生矿化反应；CO2与Ca(OH)2生成CaCO3，检测剩余的烟气中CO2的体积含量，CO2的含量为1.25vol％，排放剩余的烟气，得到的液相为吸收液，该过程中烟气的流速为0.3m/s且停留时间为340s；
S3：检测吸收液的pH值，pH值≥10，吸收液循环使用，直至吸收液的pH值<10时，这时得到的吸收液为产品液，则产品液全部排出。
经计算得到，CO2矿化率为90.7％，脱硫废渣耗量为10.5t/h，一吨脱硫废渣可以矿化130kgCO2，与现有CO2矿化技术相比，该方法对CO2的矿化率高。
实施例2
采用6000m3/h的含有CO2烟气进行矿化反应，其中CO2体积含量在15.2％，脱硫废渣的粒径小于20μm，脱硫废渣中CaO的含量为6.7wt％；
利用脱硫废渣矿化二氧化碳工艺，具体步骤如下：
S1：将脱硫废渣、生产水按水渣质量比2:1的比例混合，同时搅拌均匀，得到原料液，脱硫废渣中的CaO与水反应生成Ca(OH)2；
S2：将6000m3/h、CO2体积含量为15.2％的烟气与原料液逆流接触发生矿化反应，反应后烟气中CO2含量为1.8vol％，满足排放要求，则烟气排放；得到的液相为吸收液，该过程中烟气的流速为0.1m/s且停留时间为480s；
S3：检测吸收液的pH值，pH值≥10，吸收液循环使用，直至吸收液的pH值<10时，这时得到的吸收液为产品液，则产品液全部排出。
经计算得到，CO2矿化率为88.2％，脱硫渣用量约30t，一吨脱硫废渣可以矿化52.64kgCO2，与现有CO2矿化技术相比，该方法对CO2的矿化率高。
实施例3
采用6000m3/h的含有CO2烟气进行矿化反应，其中CO2体积含量在4.3％，脱硫废渣的粒径小于20μm，脱硫废渣中CaO的含量为20.1wt％；
利用脱硫废渣矿化二氧化碳工艺，具体步骤如下：
S1：将脱硫废渣、自来水按水渣质量比10:1的比例混合，同时搅拌均匀，得到原料液，脱硫废渣中的CaO与水反应生成Ca(OH)2；
S2：将6000m3/h、CO2体积含量为4.3％的烟气与原料液逆流接触发生矿化反应，反应后烟气中CO2含量为0.5vol％，满足排放要求，则烟气排放；得到的液相为吸收液，该过程中烟气的流速为0.5m/s且停留时间为120s；
S3：检测吸收液的pH值，pH值≥10，吸收液循环使用，直至吸收液的pH值<10时，这时得到的吸收液为产品液，则产品液全部排出。
经计算得到，CO2矿化率为88.37％，脱硫渣实际用量约4.2t，一吨脱硫废渣可以矿化107.1kgCO2，与现有CO2矿化技术相比，该方法对CO2的矿化率高。
最后应说明的是：以上所述仅为本发明的优选实施例而已，并不用于限制本发明的保护范围。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (10)

1.一种利用脱硫废渣矿化二氧化碳工艺，其特征在于，包括以下步骤：
S1：配置原料液：脱硫废渣与水混合且搅拌均匀形成原料液；
S2：CO2矿化：将含有CO2的烟气与原料液接触发生矿化反应，剩余的烟气排出，得到的液相为吸收液；
S3：当吸收液的pH值≥10时，吸收液返回至步骤S2中继续与原料液接触，当吸收液的pH值＜10时，排出吸收液，进行步骤S1。
2.根据权利要求1所述的利用脱硫废渣矿化二氧化碳工艺，其特征在于，步骤S1中所述脱硫废渣与水的质量比为1：2-10。
3.根据权利要求1所述的利用脱硫废渣矿化二氧化碳工艺，其特征在于，步骤S1中所述脱硫废渣的粒径≤20μm。
4.根据权利要求1所述的利用脱硫废渣矿化二氧化碳工艺，其特征在于，步骤S2中含有CO2的烟气的停留时间为100-500s。
5.根据权利要求1-4任一项所述的利用脱硫废渣矿化二氧化碳工艺，其特征在于，该利用脱硫废渣矿化二氧化碳工艺还包括以下步骤：
将步骤S3排出的吸收液用于湿法脱硫或制备轻质碳酸钙产品。
6.根据权利要求1所述的利用脱硫废渣矿化二氧化碳工艺，其特征在于，步骤S2中含有CO2的烟气的流速为0.1-0.5m/s。
7.根据权利要求1所述的利用脱硫废渣矿化二氧化碳工艺，其特征在于，步骤S1中所述的水为循环水、生产水或自来水。
8.根据权利要求1所述的利用脱硫废渣矿化二氧化碳工艺，其特征在于，步骤S2中含有CO2的烟气与原料液逆流接触。
9.根据权利要求1所述的利用脱硫废渣矿化二氧化碳工艺，其特征在于，步骤S2中含有CO2的烟气中CO2的浓度为≥3vol％。
10.根据权利要求1所述的利用脱硫废渣矿化二氧化碳工艺，其特征在于，步骤S1中所述脱硫废渣中CaO的浓度≥5wt％。
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* Cited by examiner, † Cited by third party
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CN114334032A (zh) * 2021-12-27 2022-04-12 北京科技大学 一种矿床矿化固碳潜力评估的方法
CN114560488A (zh) * 2022-04-12 2022-05-31 四川大学 蔗糖辅助co2矿化制备碳酸钙的方法
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