CN102847428A - 一种石灰石-石膏湿法脱硫添加剂 - Google Patents

一种石灰石-石膏湿法脱硫添加剂 Download PDF

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Abstract

本发明涉及一种添加剂，尤其涉及一种用于石灰石石膏法烟气脱硫剂的添加剂。本发明所要解决的技术问题是提供一种能够防止脱硫吸收塔结垢、浆液溢流、避免除雾器堵塞、提高脱硫效率的添加剂。为了解决上述问题，本发明所采取的技术方案是：有机酸类物质30～70，金属氧化物10～30，盐类物质5～20，氧化催化剂15～35，消泡剂5～15。该技术方案在消泡、减少结垢及出武器堵塞、防止浆液外流、提高脱硫效率等方面效果显著。

Description

一种石灰石-石膏湿法脱硫添加剂
技术领域
本发明涉及一种添加剂，尤其涉及一种用于石灰石石膏法烟气脱硫剂的添加剂。
背景技术
大气污染控制成为当今时代环境治理的主题，大气物主要指标二氧化硫(SO2)和氮氧化合物(NOx)。环境保护部与国家质量监督检验检疫总局联合发布《火电厂大气污染物排放标准》将于2012年1月1日实施，明确规定：自2014年1月1日起，现有火力发电燃煤锅炉SO2排放限制执行200mg/Nm3，比现有GB13223-2003规定排放限值更为严格。
目前，世界各国研究开发的二氧化硫控制技术达200多种，在燃煤烟气脱硫方法中，石灰石-石膏湿法脱硫技术，因石灰石价廉易得、脱硫效率高、技术成熟、设备投运率高、机组适应性强、脱硫副产品可综合利用等优点，从而在全世界范围内得到广泛应用。国内已投运脱硫装置的火力发电机组近4亿千瓦，其中80％的机组采用该脱硫工艺。但是石灰石-石膏湿法脱硫技术在运行过程中也存在一些问题，如系统结垢腐蚀、GGH堵塞、除雾器堵塞、吸收塔浆液溢流、亚硫酸钙氧化不充分导致脱水困难等。然而，大多数火电厂初期设计建设的脱硫系统在烟气量、灰分、含硫量选择过小，特别是在使用低热值、高含硫量的原煤时，脱硫装置入口二氧化硫浓度、烟尘浓度、烟气量远超过设计值。脱硫装置的脱硫能力不能满足实际需要，系统不能连续、稳定运行。因此，要提高脱硫效率有两种途径可以选择：一是改进脱硫剂，以适应脱硫系统，二是改善脱硫系统，以适应石灰石-石膏湿法脱硫剂。相比之下，改进脱硫剂具有成本低、技术难度相对较小的优势。
目前，改进脱硫剂的措施主要是通过加入添加剂的方式实现的，可用于石灰石-石膏湿法脱硫的添加剂主要有无机添加剂、有机添加剂两大类。无机脱硫添加剂的优点是反应速度快，能迅速提高脱硫效率，缺点是持续时间短，为消耗性添加剂；有机脱硫添加剂的优点是作用持续时间长，不直接消耗添加剂，用量少，缺点是起效时间较慢，一般为2-5h。研究表明，脱硫添加剂不仅能提高脱硫效率、促进石灰石溶解，而且还具有抑制结垢，防治除雾器堵塞的效果。然而，现有添加剂往往存在用量大、价格昂贵、引起石膏结晶不良、容易造成吸收塔浆液溢流等问题。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是提供一种能够防止脱硫吸收塔结垢、浆液溢流、避免除雾器堵塞、提高脱硫效率的添加剂。
为了解决上述问题，本发明所采取的技术方案是：
一种石灰石-石膏湿法脱硫添加剂，其特征在于：所述的添加剂的组分和重量百分比是：
优选的，所述的添加剂的组分和重量百分比是：
Figure BDA0000073045670000012
优选的，所述的有机酸类物质包括己二酸、腐殖酸、柠檬酸、苯甲酸、戊二酸、丁二酸、乙二酸、对羟基苯甲酸中的至少一种。
优选的，所述的金属氧化物包括氧化钠、氧化钾、氧化钙、氧化镁、氧化铝中的至少一种。
优选的，所述的盐类物质包括碳酸镁、碳酸钙、氯化镁、氯化钙。
优选的，所述的氧化催化剂包括高锰酸钾、硫代硫酸铵、硫代硫酸钠、过氧乙酸、次氯酸钠、双
氧水中的至少一种。
优选的，所述的消泡剂包括聚硅氧烷、硬脂酸钠、聚氧乙烯醚中的至少一种。
优选的，所述的有机酸类物质包括己二酸、腐殖酸、柠檬酸、苯甲酸、戊二酸、丁二酸、乙二酸、对羟基苯甲酸中的至少一种，所述的盐类物质包括碳酸镁、碳酸钙、氯化镁、氯化钙，所述的碱类物质为包括金属氧化物，所述的金属氧化物包括氧化钠、氧化钾、氧化钙、氧化镁、氧化铝中的至少一种，所述的氧化催化剂包括高锰酸钾、硫代硫酸铵、硫代硫酸钠、过氧乙酸、次氯酸钠、双氧水中的至少一种，所述的消泡剂包括聚硅氧烷、硬脂酸钠、聚氧乙烯醚中的至少一种。
本发明的有益效果在于：有机酸类物质，特别是有机多元羧酸及有机多元酸盐类具有促进SO2溶解、缓冲浆液pH值、促进碳酸钙溶解的作用。在气相表面和液膜中，溶解的SO2与水反应离解出H+，液膜和液相主体边界，R(COO-)n与H+反应生成R(COOH)n，使得H+被传递到液相主体，液膜中H+浓度降低促进了SO2的溶解，同时缓解pH值下降速度；在固相表面和液膜中，溶解的CO3-与离解的H+反应生成HCO3 -，液相主体，H+与HC03 -反应生成CO2和H2O，液相主体HCO3 -浓度的降低，从而促进了碳酸钙的溶解。三种作用功能能保证脱硫系统稳定、高效运行，提高脱硫效率。反应方程式原理如下：
有机羧酸电离生成H+
R(COOH)n·←→R(COOH)n-1(COO-)+H+←→R(COOH)n-2(COO-)2+2H+←→……
烟气SO2溶解水合电离生成H+
SO2+H2O→H2SO3
H2SO3→2H++HSO3 -
H+重新与有机羧酸盐结合生成有机羧酸
R(COO-)n·+nH+←→R(COOH)n·
碳酸钙的溶解
CaCO3(s)←→Ca2++CO3 2-
CO3 2-+H+←→HCO3 -
HCO3 -+H+←→CO2(aq)+H2O
钙盐、镁盐等盐类物质能直接作为二氧化硫吸收剂，实现添加剂见效快的目的；
氧化硅、氧化铝等碱类物质，能抑制浆液起泡，起到消泡的作用。
氧化催化剂类物质能催化氧化亚硫酸钙，提高硫酸钙的结晶效果，从而提高石膏脱水效果，减少结垢及除雾器堵塞。
消泡剂主要抑制有机酸类物质造成吸收塔浆液起泡，造成浆液溢流。
除此之外，由于碱类物质、盐类物质可以从粉煤灰、铝灰、电石渣、碱渣、炉渣等工业废弃物中获取，或者直接用工业废弃物替代，因此，具有成本低的优势。
具体实施方式
为了更加清楚阐述本发明的技术内容，在此结合具体实施例予以详细说明，显然，所列举的实施例只是本技术方案的优选实施方案，本领域的技术人员可以根据所公开的技术内容显而易见地得出的其他技术方案仍属于本发明的保护范围。
实施例1
一种石灰石-石膏湿法脱硫添加剂，其组分和重量百分比是：己二酸2、腐殖酸4、柠檬酸5、苯甲酸12、戊二酸1、丁二酸1、乙二酸1、对羟基苯甲酸4，氧化钠6、氧化钾10、氧化钙3、氧化镁7、氧化铝4，碳酸镁10、碳酸钙3、氯化镁3、氯化钙4，高锰酸钾2、硫代硫酸铵2、硫代硫酸钠2、过氧乙酸2、次氯酸钠1、双氧水1，聚硅氧烷2、硬脂酸钠5、聚氧乙烯醚3。
脱硫系统入口烟气SO2浓度2500mg/Nm3；液气比10.1；钙硫比1.1。添加剂添加浓度为800mg/L，实测24小时脱硫效率93％以上，比不加添加剂脱硫效率平均提高9％。
实施例2
一种石灰石-石膏湿法脱硫添加剂，其组分和重量百分比是：己二酸10、腐殖酸5、柠檬酸2、苯甲酸2、戊二酸5、丁二酸6、对羟基苯甲酸3，氧化钠10、氧化钾2、氧化钙5、氧化镁1，碳酸镁5、碳酸钙3，高锰酸钾10、硫代硫酸铵2、硫代硫酸钠5、过氧乙酸3、次氯酸钠15，聚硅氧烷2、硬脂酸钠4。
脱硫系统入口烟气SO2浓度2300mg/Nm3；液气比10.0；钙硫比1.1。添加剂添加浓度为900mg/L，实测24小时脱硫效率95％以上，比不加添加剂脱硫效率平均提高8％。
实施例3
一种石灰石-石膏湿法脱硫添加剂，其组分和重量百分比是：戊二酸15、丁二酸15、乙二酸4.4，氧化钾20、氧化钙7，氯化镁8、氯化钙10，硫代硫酸钠4、过氧乙酸10，硬脂酸钠3.6、聚氧乙烯醚3。
脱硫系统入口烟气SO2浓度2500mg/Nm3；液气比10.1；钙硫比1.1。添加剂添加浓度为1000mg/L，实测24小时脱硫效率93％以上，比不加添加剂脱硫效率平均提高8％。
实施例4
一种石灰石-石膏湿法脱硫添加剂，其组分和重量百分比是：腐殖酸20、柠檬酸9、苯甲酸10，氧化钙10、氧化镁10，碳酸镁10、碳酸钙7，高锰酸钾9，聚硅氧烷5、硬脂酸钠10。
脱硫系统入口烟气SO2浓度2500mg/Nm3；液气比9.9；钙硫比1.05。添加剂添加浓度为800mg/L，实测24小时脱硫效率93％以上，比不加添加剂脱硫效率平均提高10％
实施例5
一种石灰石-石膏湿法脱硫添加剂，其组分和重量百分比是：己二酸7、腐殖酸10、柠檬酸15、苯甲酸5，氧化钠3、氧化钾10、氧化钙10，碳酸镁6、碳酸钙5、氯化镁5，高锰酸钾5、硫代硫酸铵6、硫代硫酸钠5，聚硅氧烷8。
脱硫系统入口烟气SO2浓度2700mg/Nm3；液气比9.9；钙硫比1.05。添加剂添加浓度为800mg/L，实测24小时脱硫效率92％以上，比不加添加剂脱硫效率平均提高7％。
实施例6
一种石灰石-石膏湿法脱硫添加剂，其组分和重量百分比是：己二酸8、腐殖酸10、柠檬酸6、苯甲酸12、戊二酸10，氧化钾5、氧化铝10，碳酸镁15，高锰酸钾17，聚硅氧烷9。
脱硫系统入口烟气SO2浓度2500mg/Nm3；液气比10.1；钙硫比1.1。添加剂添加浓度为900mg/L，实测24小时脱硫效率93％以上，比不加添加剂脱硫效率平均提高12％。
实施例7
一种石灰石-石膏湿法脱硫添加剂，其组分和重量百分比是：腐殖酸10、柠檬酸10、苯甲酸5、戊二酸5、丁二酸9，氧化钠19，碳酸镁12，高锰酸钾5、硫代硫酸铵6、硫代硫酸钠4、过氧乙酸5，聚硅氧烷5、聚氧乙烯醚5。
脱硫系统入口烟气SO2浓度2300mg/Nm3；液气比10.0；钙硫比1.1。添加剂添加浓度为900mg/L，实测24小时脱硫效率97％以上，比不加添加剂脱硫效率平均提高9％。
实施例8
一种石灰石-石膏湿法脱硫添加剂，其组分和重量百分比是：苯甲酸12、戊二酸10、丁二酸10、乙二酸10、对羟基苯甲酸10，氧化钠12，碳酸镁7，硫代硫酸铵4、硫代硫酸钠10、过氧乙酸2、次氯酸钠8，聚硅氧烷7。
脱硫系统入口烟气SO2浓度2500mg/Nm3；液气比10.1；钙硫比1.1。添加剂添加浓度为1000mg/L，实测24小时脱硫效率93％以上，比不加添加剂脱硫效率平均提高8％。
实施例9
一种石灰石-石膏湿法脱硫添加剂，其组分和重量百分比是：腐殖酸14、柠檬酸20、苯甲酸10、戊二酸10，氧化钠12，碳酸镁12，高锰酸钾12，聚硅氧烷5、硬脂酸钠2、聚氧乙烯醚3。
脱硫系统入口烟气SO2浓度2500mg/Nm3；液气比9.9；钙硫比1.05。添加剂添加浓度为800mg/L，实测24小时脱硫效率93％以上，比不加添加剂脱硫效率平均提高10％
实施例10
一种石灰石-石膏湿法脱硫添加剂，其组分和重量百分比是：己二酸50，氧化钠11，碳酸镁11，硫代硫酸钠6、过氧乙酸5、次氯酸钠3、双氧水2，聚硅氧烷12。
脱硫系统入口烟气SO2浓度2700mg/Nm3；液气比9.9；钙硫比1.05。添加剂添加浓度为850mg/L，实测24小时脱硫效率92％以上，比不加添加剂脱硫效率平均提高9％。
实施例11
一种石灰石-石膏湿法脱硫添加剂，其组分和重量百分比是：腐殖酸47，氧化钠10，碳酸镁5，高锰酸钾33，聚硅氧烷5。
脱硫系统入口烟气SO2浓度2700mg/Nm3；液气比9.9；钙硫比1.05。添加剂添加浓度为900mg/L，实测24小时脱硫效率92％以上，比不加添加剂脱硫效率平均提高8％。
实施例12
一种石灰石-石膏湿法脱硫添加剂，其组分和重量百分比是：柠檬酸42，氧化钠4、氧化钾5、氧化铝5，碳酸镁9，高锰酸钾7、硫代硫酸铵5、硫代硫酸钠10，聚硅氧烷3、硬脂酸钠5、聚氧乙烯醚5。
脱硫系统入口烟气SO2浓度2700mg/Nm3；液气比9.9；钙硫比1.08。添加剂添加浓度为860mg/L，实测24小时脱硫效率92％以上，比不加添加剂脱硫效率平均提高11％。
实施例13
一种石灰石-石膏湿法脱硫添加剂，其组分和重量百分比是：己二酸20、柠檬酸20、苯甲酸30，氧化钠10，氯化钙5，高锰酸钾10，聚硅氧烷5。
实施例14
一种石灰石-石膏湿法脱硫添加剂，其组分和重量百分比是：丁二酸30、对羟基苯甲酸38，氧化镁10，氯化镁7，次氯酸钠10，聚氧乙烯醚5。
脱硫系统入口烟气SO2浓度2700mg/Nm3；液气比9.9；钙硫比1.03。添加剂添加浓度为1000mg/L，实测24小时脱硫效率92％以上，比不加添加剂脱硫效率平均提高9％。
实施例15
一种石灰石-石膏湿法脱硫添加剂，其组分和重量百分比是：苯甲酸60，氧化钠10，碳酸镁5，双氧水20，硬脂酸钠5。
脱硫系统入口烟气SO2浓度2700mg/Nm3；液气比9.9；钙硫比1.05。添加剂添加浓度为1000mg/L，实测24小时脱硫效率92％以上，比不加添加剂脱硫效率平均提高10％。

Claims (8)

1.一种石灰石-石膏湿法脱硫添加剂，其特征在于：所述的添加剂的组分和重量百分比是：
2.根据权利要求1所述的一种石灰石-石膏湿法脱硫添加剂，其特征在于：所述的添加剂的组分和重量百分比是：
Figure FDA0000073045660000012
3.根据权利要求1或2所述的一种石灰石-石膏湿法脱硫添加剂，其特征在于：所述的有机酸类物质包括己二酸、腐殖酸、柠檬酸、苯甲酸、戊二酸、丁二酸、乙二酸、对羟基苯甲酸中的至少一种。
4.根据权利要求4所述的一种石灰石-石膏湿法脱硫添加剂，其特征在于：所述的金属氧化物包括氧化钠、氧化钾、氧化钙、氧化镁、氧化铝中的至少一种。
5.根据权利要求1或2所述的一种石灰石-石膏湿法脱硫添加剂，其特征在于：所述的盐类物质包括碳酸镁、碳酸钙、氯化镁、氯化钙。
6.根据权利要求1或2所述的一种石灰石-石膏湿法脱硫添加剂，其特征在于：所述的氧化催化剂包括高锰酸钾、硫代硫酸铵、硫代硫酸钠、过氧乙酸、次氯酸钠、双氧水中的至少一种。
7.根据权利要求1或2所述的一种石灰石-石膏湿法脱硫添加剂，其特征在于：所述的消泡剂包括聚硅氧烷、硬脂酸钠、聚氧乙烯醚中的至少一种。
8.根据权利要求1或2所述的一种石灰石-石膏湿法脱硫添加剂，其特征在于：所述的有机酸类物质包括己二酸、腐殖酸、柠檬酸、苯甲酸、戊二酸、丁二酸、乙二酸、对羟基苯甲酸中的至少一种，所述的盐类物质包括碳酸镁、碳酸钙、氯化镁、氯化钙，所述的碱类物质为包括金属氧化物，所述的金属氧化物包括氧化钠、氧化钾、氧化钙、氧化镁、氧化铝中的至少一种，所述的氧化催化剂包括高锰酸钾、硫代硫酸铵、硫代硫酸钠、过氧乙酸、次氯酸钠、双氧水中的至少一种，所述的消泡剂包括聚硅氧烷、硬脂酸钠、聚氧乙烯醚中的至少一种。
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