CN112044244A - 一种用于工业烟气石灰石-石膏湿法脱硫的添加剂 - Google Patents

一种用于工业烟气石灰石-石膏湿法脱硫的添加剂 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种用于工业烟气石灰石‑石膏湿法脱硫的添加剂。该添加剂包括20～75％有机酸及20～75％有机酸对应的盐，0.1～8％金属硫酸盐，0.1～8％分散剂，0.1～8％缓蚀剂，0.1～8％金属离子络合剂，0.1～20％阻垢剂，0.1～8％氧化剂，0.1～5％纳米硫酸钙。本发明可用于脱硫吸收塔内，兼具提高脱硫效果、防腐、阻垢及石膏纯化的功能。

Description

一种用于工业烟气石灰石-石膏湿法脱硫的添加剂
技术领域：
本发明涉及一种用于工业烟气石灰石-石膏湿法脱硫的添加剂。
背景技术：
目前，常用的脱硫工艺主要有干法脱硫、半干法脱硫和湿法脱硫。其中，石灰石-石膏湿法脱硫工艺应用较为广泛。其优点是石灰石作为二氧化硫吸收剂成本低廉，且脱硫效果良好，脱硫效率基本达到90％。但随着环保政策日益严格，烟气中二氧化硫排放浓度限值要求越来越低，传统的湿法脱硫工艺面临着巨大的环保压力。
石灰石-石膏湿法脱硫添加剂能够促进烟气中二氧化硫的吸收，提高湿法脱硫工艺的脱硫效果，但目前的湿法脱硫添加剂也存在着各种不足。专利CN103357256A介绍了一种石灰石-石膏湿法脱硫添加剂。该添加剂由己二酸、硫酸镁、碳酸钠、硫酸铜、硫酸锰组成。己二酸的作用是缓冲脱硫塔浆液的pH值，使其处在最佳脱硫工况下；硫酸镁的作用是增加硫酸根浓度，促使钙离子与硫酸根反应生成硫酸钙，进而促进碳酸钙的溶解；硫酸铜与硫酸锰能够促进亚硫酸钙氧化，提高空气的利用率。该专利的不足是未考虑到二氧化硫引起的设备腐蚀以及石膏的利用等问题。CN103432894A介绍了一种用于辅助火电厂湿法脱硫的增效剂及其使用方法。该增效剂由有机酸、有机酸盐、氧化催化剂、螯合分散剂组成。该增效剂提高了二氧化硫的脱除效果，具有一定的阻垢作用，但是不足之处仍然在于未考虑到设备防腐及石膏的利用问题。
发明内容：
本发明所要解决的技术问题是克服现有湿法脱硫添加剂不能防腐、难以得到较纯石膏的不足，提供一种兼具提高脱硫效果、防腐、阻垢及石膏纯化的湿法脱硫添加剂的制备方法。
本发明解决上述技术问题，采用如下技术手段：
一种用于工业烟气石灰石-石膏湿法脱硫的添加剂由以下成分组成：20～75％有机酸及20～75％有机酸对应的盐，0.1～8％金属硫酸盐，0.1～8％分散剂，0.1～8％缓蚀剂，0.1～8％金属离子络合剂，0.1～20％阻垢剂，0.1～8％氧化剂，0.1～5％纳米硫酸钙。
所述的有机酸及其对应的盐优选为有机羧酸及其钠盐，更优选为脂肪酸及其钠盐、有机二元酸及其钠盐、有机多元酸及其钠盐。
所述的金属硫酸盐为硫酸镁、硫酸锰、硫酸铜、硫酸铁、硫酸镍、硫酸锌、硫酸镧、硫酸钴中的一种或多种。
所述的分散剂为十二烷基苯磺酸钠、十二烷基硫酸钠、十二烷基三甲基溴化铵、十六烷基三甲基溴化铵、焦磷酸钠、聚丙烯酸钠、六偏磷酸钠中的一种或多种。
所述的缓蚀剂为苯并三唑、磺化木质素、POCA、聚天冬氨酸中的一种或多种。
所述的金属离子络合剂为乙二胺四乙酸、乙二胺四乙酸二钠的一种或两种。
所述的阻垢剂为磺化木质素、羟甲基纤维素钠、羟基乙叉二膦酸的一种或多种。
所述的氧化剂为双氧水、过氧乙酸、次氯酸盐的一种或多种。
与现有技术相比，本发明的有益效果是：
本发明添加剂通过有机酸及其钠盐调节石灰石浆液的pH值，使其有利于碳酸钙的溶解；硫酸盐的引入一方面增加了石灰石浆液中硫酸根的浓度，促使钙离子与硫酸根反应生成硫酸钙，进而促进碳酸钙的溶解，另一方面，硫酸盐也促进亚硫酸钙的氧化，提高空气利用率；分散剂提高了石灰石在浆液中的分散效果，有利于二氧化硫的脱除；.缓蚀剂的引入能够防止二氧化硫引起的设备腐蚀；.阻垢剂的引入能够有效防止石灰石结垢，使脱硫设备稳定运行；金属离子络合剂能够与高价金属离子形成络合物，从而使高价金属离子更好地停留在石灰石浆液中，进而使进入石膏中的高价金属离子减少，提高了石膏的纯度；纳米硫酸钙能提供优质结晶晶种，促进浆液中硫酸钙的结晶，提高脱水效率。此外，有机酸及其钠盐与硫酸盐协同作用增加了二氧化硫的脱除效率，使碳酸钙的溶解与硫酸钙的生成相耦合，提高了脱硫效果；分散剂、阻垢剂、缓蚀剂、金属离子络合剂存在交叉协同作用，使分散、阻垢、防腐、除杂等相联系，弥补了单一药剂发挥作用的不足，增强了协同性，使添加剂效果更为显著。
附图说明
图1是湿法脱硫评价装置结构示意图。
图中：1-工业烟气模拟气体钢瓶；2-流量计；3-吸收塔；4-喷嘴；5-液泵；6-脱硫剂储槽；7-尾气吸收瓶；A-分析取样点。
具体实施方式：
采用自制的湿法脱硫评价装置评价用于工业烟气石灰石-石膏湿法脱硫的添加剂，装置如图1所示。将工业烟气模拟气体(二氧化硫浓度为500mg/m3，氧气含量10％，其余为氮气)通入烟气入口，流量控制在10L/h；将脱硫剂泵入吸收塔内，流量控制在150mL/min。在尾气出口处使用烟气分析仪测定出口尾气中二氧化硫的浓度。
【对比例】
脱硫剂使用20％石灰石浆液，尾气中二氧化硫的浓度为48mg/m3，脱硫效率为90.4％。脱硫后，取吸收塔底的固体残渣，将其干燥。采用日本理学ZSXPrimusⅡX射线荧光光谱仪测定干燥后固体残渣的元素组成，其中Fe(以Fe2O3计)含量为0.64％。
【实施例1】
按20％石灰石浆液质量的0.1％加入本发明湿法脱硫添加剂(湿法脱硫添加剂组成如表1所示)，尾气中二氧化硫的浓度为12mg/m3，脱硫效率为97.6％。脱硫后，取吸收塔底的固体残渣，将其干燥。采用日本理学ZSXPrimusⅡX射线荧光光谱仪测定干燥后固体残渣的元素组成，其中Fe(以Fe2O3计)含量为0.34％。
表1湿法脱硫添加剂组成
组成物质 含量(％)
柠檬酸 50
柠檬酸钠 27
硫酸镁 3
硫酸锰 3
十二烷基苯磺酸钠 2
POCA 3
乙二胺四乙酸 3
磺化木质素 3
双氧水 4
纳米硫酸钙 2
【实施例2】
按20％石灰石浆液质量的0.1％加入湿法脱硫添加剂(湿法脱硫添加剂组成如表2所示)，尾气中二氧化硫的浓度为14mg/m3，脱硫效率为97.2％。脱硫后，取吸收塔底的固体残渣，将其干燥。采用日本理学ZSXPrimusⅡX射线荧光光谱仪测定干燥后固体残渣的元素组成，其中Fe(以Fe2O3计)含量为0.31％。
表2湿法脱硫添加剂组成
组成物质 含量(％)
柠檬酸 45
柠檬酸钠 26
硫酸镁 4
硫酸铜 5
十二烷基苯磺酸钠 3
POCA 4
乙二胺四乙酸 3
磺化木质素 3
双氧水 5
纳米硫酸钙 2
【实施例3】
按20％石灰石浆液质量的0.1％加入湿法脱硫添加剂(湿法脱硫添加剂组成如表2所示)，尾气中二氧化硫的浓度为18mg/m3，脱硫效率为96.4％。脱硫后，取吸收塔底的固体残渣，将其干燥。采用日本理学ZSXPrimusⅡX射线荧光光谱仪测定干燥后固体残渣的元素组成，其中Fe(以Fe2O3计)含量为0.29％。
表2湿法脱硫添加剂组成
Figure BDA0002691792770000041
Figure BDA0002691792770000051
【实施例4】
按20％石灰石浆液质量的0.1％加入湿法脱硫添加剂(湿法脱硫添加剂组成如表2所示)，尾气中二氧化硫的浓度为12mg/m3，脱硫效率为97.6％。脱硫后，取吸收塔底的固体残渣，将其干燥。采用日本理学ZSXPrimusⅡX射线荧光光谱仪测定干燥后固体残渣的元素组成，其中Fe(以Fe2O3计)含量为0.25％。
表2湿法脱硫添加剂组成
组成物质 含量(％)
柠檬酸 50
柠檬酸钠 26
硫酸镁 3
硫酸锰 4
十二烷基硫酸钠 2
POCA 3
乙二胺四乙酸 2
磺化木质素 3
双氧水 5
纳米硫酸钙 2
【实施例5】
按20％石灰石浆液质量的0.1％加入湿法脱硫添加剂(湿法脱硫添加剂组成如表2所示)，尾气中二氧化硫的浓度为10mg/m3，脱硫效率为98.0％。脱硫后，取吸收塔底的固体残渣，将其干燥。采用日本理学ZSXPrimusⅡX射线荧光光谱仪测定干燥后固体残渣的元素组成，其中Fe(以Fe2O3计)含量为0.33％。
表2湿法脱硫添加剂组成
Figure BDA0002691792770000052
Figure BDA0002691792770000061
【实施例6】
按20％石灰石浆液质量的0.1％加入湿法脱硫添加剂(湿法脱硫添加剂组成如表2所示)，尾气中二氧化硫的浓度为11mg/m3，脱硫效率为97.8％。脱硫后，取吸收塔底的固体残渣，将其干燥。采用日本理学ZSXPrimusⅡX射线荧光光谱仪测定干燥后固体残渣的元素组成，其中Fe(以Fe2O3计)含量为0.28％。
表2湿法脱硫添加剂组成
组成物质 含量(％)
柠檬酸 50
柠檬酸钠 26
硫酸镁 3
硫酸锰 4
十二烷基苯磺酸钠 2
POCA 3
乙二胺四乙酸 2
磺化木质素 3
过氧乙酸 5
纳米硫酸钙 2

Claims (9)

1.一种用于工业烟气石灰石-石膏湿法脱硫的添加剂，置于脱硫吸收塔内，其特征在于：以质量百分数计，包括20～75％有机酸及20～75％有机酸对应的盐，0.1～8％金属硫酸盐，0.1～8％分散剂，0.1～8％缓蚀剂，0.1～8％金属离子络合剂，0.1～20％阻垢剂，0.1～8％氧化剂，0.1～5％纳米硫酸钙。
2.根据权利要求1所述的一种用于工业烟气石灰石-石膏湿法脱硫的添加剂，其特征在于：有机酸为有机羧酸，有机酸对应的盐为有机羧酸对应的钠盐。
3.根据权利要求2所述的一种用于工业烟气石灰石-石膏湿法脱硫的添加剂，其特征在于：所述的有机羧酸及其钠盐为脂肪酸及其钠盐、有机二元酸及其钠盐，或有机多元酸及其钠盐。
4.根据权利要求1所述的一种用于工业烟气石灰石-石膏湿法脱硫的添加剂，其特征在于：所述的金属硫酸盐为硫酸镁、硫酸锰、硫酸铜、硫酸铁、硫酸镍、硫酸锌、硫酸镧、硫酸钴中的一种或多种。
5.根据权利要求1所述的一种用于工业烟气石灰石-石膏湿法脱硫的添加剂，其特征在于：所述的分散剂为十二烷基苯磺酸钠、十二烷基硫酸钠、十二烷基三甲基溴化铵、十六烷基三甲基溴化铵、焦磷酸钠、聚丙烯酸钠、六偏磷酸钠中的一种或多种。
6.根据权利要求1所述的一种用于工业烟气石灰石-石膏湿法脱硫的添加剂，其特征在于：所述的缓蚀剂为苯并三唑、磺化木质素、POCA、聚天冬氨酸中的一种或多种。
7.根据权利要求1所述的一种用于工业烟气石灰石-石膏湿法脱硫的添加剂，其特征在于：所述的金属离子络合剂为乙二胺四乙酸、乙二胺四乙酸二钠的一种或两种。
8.根据权利要求1所述的一种用于工业烟气石灰石-石膏湿法脱硫的添加剂，其特征在于：所述的阻垢剂为磺化木质素、羟甲基纤维素钠、羟基乙叉二膦酸的一种或多种。
9.根据权利要求1所述的一种用于工业烟气石灰石-石膏湿法脱硫的添加剂，其特征在于：所述的氧化剂包括双氧水、过氧乙酸、次氯酸盐的一种或多种。
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