KR101486162B1

KR101486162B1 - 연료가스에 함유된 황화수소의 제거방법

Info

Publication number: KR101486162B1
Application number: KR1020130108401A
Authority: KR
Inventors: 최기출
Original assignee: 코텍엔지니어링 주식회사
Priority date: 2013-09-10
Filing date: 2013-09-10
Publication date: 2015-01-26

Abstract

본 발명은 연료가스에 함유된 황화수소의 제거방법에 관한 것으로, 더욱 상세하게는 황화수소 흡수액을 제조하는 흡수액제조단계, 흡수탑에 연료가스를 투입하는 연료가스투입단계, 상기 흡수액제조단계를 통해 제조된 황화수소 흡수액을 상기 연료가스투입단계를 통해 연료가스가 투입된 흡수탑 내에 투입하여 순환시키는 순환단계 및 상기 순환단계를 통해 순환되는 황화수소 흡수액에 수산화나트륨 수용액 및 산화제를 투입하는 산화제투입단계로 이루어진다.
상기의 과정을 거치면 저렴한 비용으로 연료가스 내에 황화수소의 함량을 낮출 수 있으며, 황화수소의 함량이 낮아진 연료가스는 대기오염 및 배관부식이 억제되며, 상품성이 향상된다.

Description

연료가스에 함유된 황화수소의 제거방법 {METHOD FOR REMOVAL OF HYDROGEN SULFIDE IN FUEL GAS}

본 발명은 연료가스에 함유된 황화수소의 제거방법에 관한 것으로, 더욱 상세하게는 대기오염 및 배관부식이 억제되도록 연료가스 내에 황화수소의 함량을 저렴한 비용으로 낮출 수 있는 연료가스에 함유된 황화수소의 제거방법에 관한 것이다.

연료가스 내에 함유된 황화수소는 대기오염를 유발할 뿐 아니라, 연료 배관을 부식시키는 원인 물질이기 때문에, 일정 수준 이하로 관리되어야 연료로서 활용 가능하다.

종래에는 연료가스 내에 함유된 황화수소의 제거를 위해 수많은 공정들이 개발되어 사용되었는데, 가장 우선적으로 사용된 방법은 황화수소를 석회석에 흡수시켜 제거하는 방이 사용되었으며, 이외에도 산화철 등을 촉매로하여 황화수로를 산화시켜 황으로 제거하는 건식산화법과 건식 산화공정의 단점들을 극복하기 위해서 습식공정이 개발되었는데, 상기의 건식 및 습식공정의 기본 목표는 필요한 부지면적과 소요인력을 줄이고 생산되는 황의 순도를 높이기 위해 개발되었다.

습식공정에서는 황화수소를 알칼리용액에 흡수시킴과 동시에 산소운반체를 이용해 황화수소를 산화시킴으로써 제거하는 방법인데, 이때, 흡수탑에서 촉매에 의해 황화수소를 산화시키면서 황화수소의 흡수율을 높이는 방법으로, 이 방법에서 사용된 촉매는 다시 재생탑에서 재생된다.

습식 황화수소 제거법 중 대표적인 것으로 일본에서 개발된 후막스공정(Fummaks Process, Aromatics 27, 174, 1975)이 있는데 이 공정에서는 산소운반체인 촉매로서 피크린산을 사용하고 이와 비슷한 다카학스공정(Takahax Process, Chemical Economy & Engineering Review 2, 27, 1970)에서는 나프토퀴논-2-술폰산 나트륨을 촉매로 사용한다.

이 외에 다른 습식공정들도 이와 비슷한 산소운반체들이 사용되는데, 이와 같은 습식공정은 값비싼 촉매를 이용하기 때문에 촉매를 재생하는 산화 재생탑이 필요하게 되고 그에 따른 순환공정 내의 여러 화합물의 축적에 따른 부작용도 발생한다. 대표적인 축적물로는 티오황산염과 티오시안산염이다. 이의 제거를 위해서는 순환액의 일부를 빼서 폐기하는 방법을 사용하며 이때 촉매의 손실도 같이 일어나기 때문에 경제적 손실이 발생하는 문제점이 있었다.

또한, 발생되는 폐액을 처리하기 위해 고온 고압에서의 산화방법을 주로 사용하게 되는데 설비를 추가적으로 신설해야하며, 에너지의 소비량이 많기 때문에 경제적이지 못한 문제점이 있었다.

본 발명의 목적은 연료가스 내에 함유된 황화수소를 간단한 공정과, 저렴한 비용으로 제거할 수 있는 연료가스에 함유된 황화수소의 제거방법을 제공하는 것이다.

본 발명의 다른 목적은 연료가스에 함유된 황화수소의 제거효율성이 우수한 연료가스에 함유된 황화수소의 제거방법을 제공하는 것이다.

본 발명의 목적은 황화수소 흡수액을 제조하는 흡수액제조단계, 흡수탑에 연료가스를 투입하는 연료가스투입단계, 상기 흡수액제조단계를 통해 제조된 황화수소 흡수액을 상기 연료가스투입단계를 통해 연료가스가 투입된 흡수탑 내에 투입하여 순환시키는 순환단계 및 상기 순환단계를 통해 순환되는 황화수소 흡수액에 수산화나트륨 수용액 및 산화제를 투입하는 반응액투입단계로 이루어지는 것을 특징으로 하는 연료가스에 함유된 황화수소의 제거방법을 제공함에 의해 달성된다.

본 발명의 바람직한 특징에 따르면, 상기 황화수소 흡수액은 수산화나트륨 수용액으로 이루어지는 것으로 한다.

본 발명의 더 바람직한 특징에 따르면, 상기 반응액투입단계는 상기 순환단계를 통해 순환되는 황화수소 흡수액 100 중량부 대비 수산화나트륨 수용액 55 내지 65 중량부 및 산화제 45 내지 55 중량부를 투입하여 이루어지는 것으로 한다.

본 발명의 더욱 바람직한 특징에 따르면, 상기 수산화나트륨 수용액은 40%의 질량농도를 나타내는 것으로 한다.

본 발명의 더욱 더 바람직한 특징에 따르면, 상기 산화제는 오존으로 이루어지는 것으로 한다.

본 발명의 더욱 더 바람직한 특징에 따르면, 상기 산화제에는 과산화수소 15 내지 25 중량부가 더 혼합되는 것으로 한다.

본 발명의 더욱 더 바람직한 특징에 따르면, 상기 과산화수소는 35%의 질량농도를 나타내는 것으로 한다.

본 발명에 따른 연료가스에 함유된 황화수소의 제거방법은 연료가스 내에 함유된 황화수소를 간단한 공정과, 저렴한 비용으로 제거할 수 있는 탁월한 효과를 나타낸다.

또한, 연료가스에 함유된 황화수소의 제거효율성이 우수하며, 대기오염 및 배관부식이 억제되어 우수한 상품성을 나타내는 연료가스를 제공하는 탁월한 효과를 나타낸다.

도 1은 본 발명에 따른 연료가스에 함유된 황화수소의 제거방법을 나타낸 순서도이다.

이하에는, 본 발명의 바람직한 실시예와 각 성분의 물성을 상세하게 설명하되, 이는 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자가 발명을 용이하게 실시할 수 있을 정도로 상세하게 설명하기 위한 것이지, 이로 인해 본 발명의 기술적인 사상 및 범주가 한정되는 것을 의미하지는 않는다.

본 발명에 따른 연료가스에 함유된 황화수소의 제거방법은 황화수소 흡수액을 제조하는 흡수액제조단계(S101), 흡수탑에 연료가스를 투입하는 연료가스투입단계(S103), 상기 흡수액제조단계(S101)를 통해 제조된 황화수소 흡수액을 상기 연료가스투입단계(S103)를 통해 연료가스가 투입된 흡수탑 내에 투입하여 순환시키는 순환단계(S105) 및 상기 순환단계(S105)를 통해 순환되는 황화수소 흡수액에 수산화나트륨 수용액 및 산화제를 투입하는 반응액투입단계(S107)로 이루어진다.

상기 흡수액제조단계(S101)는 황화수소 흡수액을 제조하는 단계로, 상기 흡수액제조단계(S101)를 통해 제조된 황화수소 흡수액은 상기 흡수액순환단계를 통해 흡수탑에 투입되어 있는 연료가스와 접촉하게 되는데, 연료가스와 접촉된 황화수소 흡수액은 흡수반응을 통해 연료가스 내에 황화수소를 제거하는 역할을 한다.

이때, 상기 황화수소 흡수액은 수산화나트륨 수용액으로 이루어지는데, 상기 수산화나트륨 수용액은 30 내지 50%의 질량농도를 나타내는 것이 바람직하다.

상기 연료가스투입단계(S103)는 흡수탑에 연료가스를 투입하는 단계로, 흡수탑에 연료가스를 투입하여, 상기 흡수액순환단계(S105)를 통해 황화수소 흡수액과 접촉될 수 있도록 하는 단계다.

이때, 상기 연료가스는 30 내지 40℃의 온도를 나타내도록 하여 주입하는 것이 바람직하다.

상기 순환단계(S105)는 상기 흡수액제조단계(S101)를 통해 제조된 황화수소 흡수액을 상기 연료가스투입단계(S103)를 통해 연료가스가 투입된 흡수탑 내에 투입하여 순환시키는 단계다.

상기 순환단계(S105)에서는 연료가스와 황화수소 흡수액이 접촉하여 흡수반응을 일으키는데, 더욱 상세하게 설명하면, 흡수반응은 황화수소 흡수액에 함유된 수산화나트륨이 연료가스에 함유된 황화수소와 반응하여 황산나트륨과 물을 생성하는 단계다.

상기의 흡수반응을 아래 반응식 1로 나타내었다.

<반응식 1>

NaOH + H₂S → NaSH + H₂O

NaOH + H₂CO₃ → NaHCO₃ + H₂O

2NaOH + H₂CO₃ → Na₂CO₃ + 2H₂O

상기 반응액투입단계(S107)는 상기 순환단계(S105)를 통해 순환되는 황화수소 흡수액에 수산화나트륨 수용액 및 산화제를 투입하는 단계로, 상기 순환단계(S105)를 통해 순환되는 황화수소 흡수액 100 중량부 대비 수산화나트륨 수용액 55 내지 65 중량부 및 산화제 45 내지 55 중량부를 투입하여 이루어진다.

상기 반응액투입단계(S107)에서 투입되는 수산화나트륨 수용액은 다양한 농도를 나타낼 수 있는데, 수산화나트륨 수용액의 농도는 흡수액을 어느 정도 추가로 희석하고자 하느냐에 따라 가변적이나, 공정의 효율성과 비용을 고려했을 때, 35 내지 45%의 질량농도를 나타내는 것이 바람직하다.

또한, 상기 산화제는 오존으로 이루어지는 것이 바람직하며, 상기 산화제에는 과산화수소 15 내지 25 중량부가 더 혼합될 수도 있는데, 상기 흡수액에는 황화합물 염이 과다하게 농축되는 것을 방지하기 위해 과산화수소를 혼합하여 희석제 역할을 함과 동시에 보조 산화제의 역할을 하도록 한다.

이때, 상기 과산화수소는 30 내지 40%의 질량농도를 나타내는 것이 바람직하다.

상기 반응액투입단계(S107)를 통해 수산화나트륨 수용액과 산화제가 투입되면 흡수반응과 산화반응이 진행되는데, 흡수반응은 상기 순환단계에서 설명한 내용과 동일하게 진행되며, 산화반응에서는 흡수반응에서 생성된 황산나트륨과 오존이 반응하여 황화나트륨, 황산나트륨 및 물을 생성하게 된다.

상기의 산화반응을 아래 반응식 2로 나타내었다.

<반응식 2>

2NaSH + 1/2O₂ → Na₂S + H₂O

NaSH + H₂S + 1/2O₂ → NaS₂H + H₂O

2NaSH + 2O₂ → Na₂S₂O₃ + H₂O

Na₂S + 2O₂ → Na₂SO₄

상기의 산화반응에서 황화수소는 산화되어 고정되기 때문에 황화수소 흡수액이 순환되어 다시 가스와 접촉하더라도 다시 이산화탄소와 경쟁관계에 있지 않게 되고 추가로 흡수되는 황화수소만 이산화탄소와 경쟁관계에 놓이게 된다.

이때, 오존의 첨가량을 약간 과량으로 하고 흡수된 황화수소를 산화시키고 남아있는 여분은 흡수탑에서 증발되지 않으면서 황화수소가 흡수될 때 동시에 산화시키는 효과를 나타내도록 함으로써 이산탄소에 비해 선택적으로 흡수된다.

또한, 상기 반응액투입단계(S107) 이후에 발생하는 폐액은 산화처리 후 폐기하여야 하는데, 바람직하게는 산화공정을 통해 모든 황화합물을 산화시켜 황산염으로 변환한 후에 방류시켜 환경에 영향이 전혀 없도록 처리하는 것이 좋으며, 산화공정에서도 산화력이 뛰어난 오존을 사용하고 수증기의 온도를 가열한 상태에서 반응을 진행하여 반응효율을 극대화하는 것이 바람직하다.

이하에서는, 본 발명에 따른 연료가스에 함유된 황화수소의 제거방법을 실시예를 들어 설명하기로 한다.

<실시예 1>

황화수소 1000ppm 및 이산화탄소 30000ppm 을 포함하고 있는 연료가스를 35℃의 온도로 가열하고, 80000Nm³/h의 유량으로 흡수탑에 주입하고, 연료가스가 주입된 흡수탑에 황화수소 흡수액을 투입하여 100m³/h로 순환시키고, 순환된 흡수액에 40%의 질량농도를 나타내는 수산화나트륨 수용액(투입량:60L/h) 및 오존(투입량:50kg/h)을 투입하여 황화수소가 제거된 연료가스를 제조하였다.

<실시예 2>

황화수소 1000ppm 및 이산화탄소 30000ppm 을 포함하고 있는 연료가스를 35℃의 온도로 가열하고, 80000Nm³/h의 유량으로 흡수탑에 주입하고, 연료가스가 주입된 흡수탑에 황화수소 흡수액을 투입하여 100m³/h로 순환시키고, 순환된 흡수액에 40%의 질량농도를 나타내는 수산화나트륨 수용액(투입량:60L/h), 오존(투입량:45kg/h) 및 과산화수소(투입량:20L/h)를 투입하여 황화수소가 제거된 연료가스를 제조하였다.

<비교예 1>

황화수소 1000ppm 및 이산화탄소 30000ppm 을 포함하고 있는 연료가스를 35℃의 온도로 가열하고, 80000Nm³/h의 유량으로 흡수탑에 주입하고, 연료가스가 주입된 흡수탑에 황화수소 흡수액을 투입하여 100m³/h로 순환시키고, 순환된 흡수액에 40%의 질량농도를 나타내는 수산화나트륨 수용액(60L/h)을 투입하여 황화수소가 제거된 연료가스를 제조하였다.

상기 실시예 1 내지 2 및 비교예 1을 통해 제조된 연료가스에 함유된 황화수소의 함량을 측정하여 아래 표 1에 나타내었다.

(단, 실시예 1 내지 2 및 비교예 1을 통해 제조된 연료가스 내에 함유된 황화수소의 함량은 기체 크로마토그래피를 이용하여 측정하였다.)

<표 1>

위에 표 1에 나타낸 것처럼, 본 발명의 실시예 1 내지 2를 통해 제조된 연료가스는 비교예 1에 비해 황화수소의 함량이 현저하게 낮은 것을 알 수 있다.

따라서, 본 발명에 따른 연료가스에 함유된 황화수소의 제거방법은 연료가스 내에 함유된 황화수소를 간단한 공정과 저렴한 비용으로 제거할 수 있기 때문에, 대기오염 및 배관부식 현상이 개선되어 우수한 상품성을 나타내는 연료가스를 제공한다.

S101 ; 흡수액제조단계
S103 ; 연료가스투입단계
S105 ; 순환단계
S107 ; 반응액투입단계

Claims

황화수소 흡수액을 제조하는 흡수액제조단계;
흡수탑에 연료가스를 투입하는 연료가스투입단계;
상기 흡수액제조단계를 통해 제조된 황화수소 흡수액을 상기 연료가스투입단계를 통해 연료가스가 투입된 흡수탑 내에 투입하여 순환시키는 순환단계; 및
상기 순환단계를 통해 순환되는 황화수소 흡수액에 수산화나트륨 수용액 및 산화제를 투입하는 반응액투입단계;로 이루어지는 것을 특징으로 하는 연료가스에 함유된 황화수소의 제거방법.
청구항 1에 있어서,
상기 황화수소 흡수액은 수산화나트륨 수용액으로 이루어지는 것을 특징으로 하는 연료가스에 함유된 황화수소의 제거방법.
청구항 1에 있어서,
상기 반응액투입단계는 상기 순환단계를 통해 순환되는 황화수소 흡수액 100 중량부 대비 수산화나트륨 수용액 55 내지 65 중량부 및 산화제 45 내지 55 중량부를 투입하여 이루어지는 것을 특징으로 하는 연료가스에 함유된 황화수소의 제거방법.
청구항 2 또는 3에 있어서,
상기 수산화나트륨 수용액은 40%의 질량농도를 나타내는 것을 특징으로 하는 연료가스에 함유된 황화수소의 제거방법.
청구항 3에 있어서,
상기 산화제는 오존으로 이루어지는 것을 특징으로 하는 연료가스에 함유된 황화수소의 제거방법.
청구항 3에 있어서,
상기 산화제에는 과산화수소 15 내지 25 중량부가 더 혼합되는 것을 특징으로 하는 연료가스에 함유된 황화수소의 제거방법.
청구항 6에 있어서,
상기 과산화수소는 35%의 질량농도를 나타내는 것을 특징으로 하는 연료가스에 함유된 황화수소의 제거방법.