JP2005300198A - 低濃度硫化水素の分析方法 - Google Patents

Abstract

【課題】 複雑な構成の機器や高価な機器を使用することなく、ホスフィン中に低濃度で含まれている硫化水素を簡単かつ確実に分析することができる低濃度硫化水素の分析方法を提供する。
【解決手段】 硫化水素を含むホスフィンを硫黄吸収液に接触させて該ホスフィン中の硫化水素を前記硫黄吸収液に硫黄イオンの状態で捕集した後、該硫黄イオンを過酸化水素水等の酸化剤に接触させて硫酸イオンに変換し、次いで、生成した硫酸イオンをイオンクロマトグラフで定量することにより前記硫化水素の濃度を算出する。
【選択図】 なし

Description

本発明は、低濃度硫化水素の分析方法に関し、詳しくは、化合物半導体の原料ガスであるホスフィン中に含まれる低濃度の硫化水素、特に、ｐｐｂ程度の極めて低濃度の硫化水素を分析する方法に関する。

発光・受光デバイスや高速電子デバイスとして利用される化合物半導体の製造に用いられるホスフィンガスは、高純度であることが必要とされる。特に硫黄は半導体にとってＮ型不純物となるため、不純物成分としての硫化水素は低濃度、例えばｐｐｂ程度にて管理することがサプライヤーに求められている。

硫化水素の分析には、一般にガスクロマトグラフが用いられる。しかし、化合物半導体材料ガス、例えばホスフィン中の硫化水素を分析する場合は、ホスフィン及び硫化水素が共に水素化物であり、化学的及び物理的な性質が類似しているため、相互の分離が困難であった。また、分離ができてもピークが近いため、サンプル注入量を低く抑える必要があり、高感度な分析には複雑な濃縮手法を用いる必要があった（例えば、特許文献１参照。）。

硫化水素の分析方法として、他には、中性乃至アルカリ性の薬液中にガスをバブリングし、液中に回収された硫黄成分を誘導結合プラズマ発光分析装置（ＩＣＰ−ＡＥＳ）等の金属分析装置により分析する方法も一般的に用いられている。しかし、この方法でも、硫化水素を高感度に分析するためには、長時間のバブリングが必要であり、簡単に分析できるとはいえない。さらに、硫黄イオンは比較的酸化されやすく、硫酸イオンや亜硫酸イオンを生成し、これらに含まれる酸素がプラズマ導入時に発光するため、結果的に硫黄の発光強度が低下することになるので、感度及び正確性に問題があった。また、ＩＣＰ−ＡＥＳは、高価であるという問題もあった。
特開２００２−２５０７２２号公報

前述のように、従来の分析方法では、複雑な濃縮手法を用いたり、高価な分析計を用いたりしなければならず、操作も複雑であることから、簡単かつ低コストで硫化水素を分析できる新たな方法が求められていた。

そこで本発明は、複雑な構成の機器や高価な機器を使用することなく、ホスフィン中に低濃度で含まれている硫化水素を簡単かつ確実に分析することができる低濃度硫化水素の分析方法を提供することを目的としている。

上記目的を達成するため、本発明の低濃度硫化水素の分析方法は、ホスフィン中に含まれる低濃度の硫化水素を分析する方法において、硫化水素を含むホスフィンを硫黄吸収液に接触させて該ホスフィン中の硫化水素を前記硫黄吸収液に硫黄イオンの状態で捕集した後、該硫黄イオンを酸化剤に接触させて硫酸イオンに変換し、次いで、生成した硫酸イオンを定量することによって前記硫化水素の濃度を算出することを特徴としている。

また、本発明の低濃度硫化水素の分析方法は、前記酸化剤が、過酸化水素水、過マンガン酸及びその塩類、重クロム酸及びその塩類、塩素酸及びその塩類、過塩素酸及びその塩類、亜塩素酸及びその塩類、次亜塩素酸及びその塩類、硝酸及びその塩類、亜硝酸及びその塩類、ヨウ素酸及びその塩類、過ヨウ素酸及びその塩類、酸素、オゾンの少なくとも一種であることを特徴としている。さらに、前記硫酸イオンの定量をイオンクロマトグラフで行うことを特徴としている。

本発明の低濃度硫化水素の分析方法によれば、簡単な操作で低濃度の硫化水素を正確に分析することができる。また、薬剤や機器として比較的安価なものを使用できるので、分析に要するコストの削減も図れる。

本発明の低濃度硫化水素の分析方法は、低濃度の硫化水素を含有するホスフィンを硫黄吸収液に接触させて該ホスフィン中の硫化水素を前記硫黄吸収液に硫黄イオンの状態で捕集する捕集操作と、硫黄イオンを酸化剤に接触させて硫酸イオンに変換する酸化操作と、生成した硫酸イオンを定量する定量操作と、硫酸イオン量から硫化水素の濃度を算出する算出操作とで行われる。

捕集操作で使用する硫黄吸収液は、ホスフィン中の硫化水素を硫黄イオンの状態で捕集することができれば、任意の液体を使用することができ、純水のような中性液、あるいは、水酸化カリウム水溶液や水酸化ナトリウム水溶液等の低濃度のアルカリ性薬液を使用することにより、硫化水素を略完全に硫黄吸収液に溶け込ませて硫黄イオンの状態で捕集することができる。ホスフィンと硫黄吸収液との接触は、一般的なバブリングで行うことができ、その他、シャワリング等の通常の気液接触操作で行うことも可能である。

なお、捕集操作では、硫黄吸収液の種類や操作状況により、硫黄吸収液中に捕集した硫黄イオンが他の成分、例えば酸素と反応して酸化硫黄のような中間体を生成することがあるが、生成した中間体を次の酸化操作で硫酸イオンに変換できるようならば全く問題はなく、硫黄イオンの状態のままで硫黄吸収液中に存在していなくてもよい。

酸化操作で使用する酸化剤は、硫黄イオンや前記中間体を硫酸イオンに変換できるものならば各種の酸化剤を使用することができる。具体的には、過酸化水素水、過マンガン酸及びその塩類、重クロム酸及びその塩類、塩素酸及びその塩類、過塩素酸及びその塩類、亜塩素酸及びその塩類、次亜塩素酸及びその塩類、硝酸及びその塩類、亜硝酸及びその塩類、ヨウ素酸及びその塩類、過ヨウ素酸及びその塩類、酸素、オゾン等を挙げることができ、これらを単独で、あるいは、必要に応じて組み合わせて使用することができる。これらの酸化剤の中では、取り扱いが容易で、還元後にマトリクス成分とならない過酸化水素水が特に最適である。

硫黄イオンと酸化剤との接触は、酸化剤の性状に応じて適当な方法を選択することができ、例えば、液体の酸化剤を使用するときには、硫黄イオンが溶解した状態の硫黄吸収液に液体酸化剤を添加混合すればよい。固体の酸化剤は、硫黄イオンが溶解した状態の硫黄吸収液にそのまま投入してもよく、あらかじめ水溶液としてから混合するようにしてもよい。また、酸化剤が気体の場合は、硫黄イオンが溶解した状態の硫黄吸収液中に酸化剤をバブリングするなどして溶け込ませればよい。この酸化操作により、硫黄吸収液中の硫黄イオンや中間体が酸化され、酸化硫黄の最終形態である硫酸イオンに強制変換される。

この酸化操作で生成した硫酸イオンは、酸素の存在下において硫黄イオン等のイオンに比べて非常に安定した状態のイオンとなっている。酸化操作における酸化剤の使用量は、酸化剤の種類にもよるが、酸化操作時の液濃度で０．１ｐｐｍ〜５％が適当であり、少なすぎると十分に酸化が進まず、多すぎると分析計に悪影響を及ぼすおそれがある。

定量操作は、酸化操作で生成した硫酸イオンを定量することができれば、各種分析計を使用することが可能であるが、硫酸イオンを定量するための性能や初期コスト及び運転コスト等を考慮すると、検出器として電気伝導度検出器を使用したイオンクロマトグラフが最適である。このイオンクロマトグラフは、特別なものを使用する必要はなく、一般的なイオンクロマトグラフを使用した通常の操作で硫酸イオンの定量を行うことができる。

算出操作は、ホスフィン中の硫化水素濃度と硫酸イオンの分析値との関係を、硫黄吸収液に接触させたホスフィンの量、硫黄吸収液の種類及び液量、酸化剤の種類及び使用量等の各種条件を一定とし、ホスフィン中の硫化水素濃度を変化させた実験を行い、この実験結果に基づいて検量線をあらかじめ作製しておくことにより、硫酸イオンの分析値から硫化水素濃度を簡単に算出することができる。

なお、捕集操作及び酸化操作では、定量操作での硫酸イオンの定量に影響を与えるような物質の使用は、特別な場合を除いて避ける必要がある。また、前記酸化操作により、硫黄吸収液中に溶解したホスフィンも酸化されてリン酸イオンが生成するが、分析計としてイオンクロマトグラフを使用すると、リン酸のピークが硫酸のピークに干渉しないので、硫酸イオンを高感度で分析することが可能である。さらに、捕集操作と酸化操作とを同時に行うことも可能である。

このように、硫黄吸収液中に捕集した硫黄イオンを安定な硫酸イオンに強制的に変換してからイオンクロマトグラフで定量することにより、硫黄吸収液中に捕集した硫黄イオンをイオンクロマトグラフで直接定量する場合に比べて、安定した状態で正確に硫酸イオンを定量することができる。

実験例
硫化水素を含まない高純度ホスフィンガスと、窒素中に４．７４ｐｐｍの硫化水素を含む硫化水素標準ガスとを使用し、両ガスの混合比を調節することにより、ホスフィン中に３２〜１６０体積ｐｐｂの硫化水素を含む６種類の試験ガスを作製した。硫黄吸収液には０．０３ｍｏｌ／Ｌの水酸化カリウム水溶液を使用し、酸化剤には過酸化水素水を使用した。

バブリング容器内に前記硫黄吸収液１００ｍｌを入れ、ここに試験ガスを流量３００ｃｃ／ｍｉｎで６０分間バブリングした。バブリング終了後に、前記酸化剤５ｃｃを添加して硫黄イオンを硫酸イオンに変換した。次いで、電気伝導度検出器を備えたイオンクロマトグラフを使用して前記硫酸イオンを定量し、試験ガス中の硫化水素濃度から求めた硫酸イオン濃度の計算値と、硫酸イオン濃度の定量値とを比較した。その結果を下表に示す。

試験ガス中の硫化水素濃度 硫酸イオン濃度の計算値 硫酸イオン濃度の定量値
３２体積ｐｐｂ ２２μｇ／Ｌ ２３μｇ／Ｌ
４７体積ｐｐｂ ３２μｇ／Ｌ ３５μｇ／Ｌ
６３体積ｐｐｂ ４３μｇ／Ｌ ４１μｇ／Ｌ
７９体積ｐｐｂ ５５μｇ／Ｌ ５４μｇ／Ｌ
１１０体積ｐｐｂ ７７μｇ／Ｌ ７３μｇ／Ｌ
１６０体積ｐｐｂ １１０μｇ／Ｌ １１０μｇ／Ｌ

硫酸イオン濃度の計算値と定量値とが略同一であることから、硫酸イオン濃度を定量することによってホスフィン中の硫化水素濃度を算出できることがわかる。また、使用したイオンクロマトグラフにおける硫酸イオンの検出下限は１μｇ／Ｌであることから、ＩＣＰ−ＡＥＳを使用した従来の分析方法の検出下限と同等乃至それ以下であり、本発明方法を適用することにより、数ｐｐｂ程度の硫化水素を高感度で分析できることがわかる。

さらに、複雑な濃縮手法を用いる必要がなく、簡単なバブリング操作と酸化剤の添加とを行うだけで分析用サンプルを得ることができるので、分析操作も容易であり、安定した状態の硫酸イオンを分析することによって分析の正確性を向上させることができる。しかも、高価なＩＣＰ−ＡＥＳに比べて安価で比較的単純な構成及び操作のイオンクロマトグラフを使用できるので、装置コストや維持管理に要するコストの削減も図れる。

Claims (3)

1. ホスフィン中に含まれる低濃度の硫化水素を分析する方法において、硫化水素を含むホスフィンを硫黄吸収液に接触させて該ホスフィン中の硫化水素を前記硫黄吸収液に硫黄イオンの状態で捕集した後、該硫黄イオンを酸化剤に接触させて硫酸イオンに変換し、次いで、生成した硫酸イオンを定量することによって前記硫化水素の濃度を算出することを特徴とする低濃度硫化水素の分析方法。
2. 前記酸化剤は、過酸化水素水、過マンガン酸及びその塩類、重クロム酸及びその塩類、塩素酸及びその塩類、過塩素酸及びその塩類、亜塩素酸及びその塩類、次亜塩素酸及びその塩類、硝酸及びその塩類、亜硝酸及びその塩類、ヨウ素酸及びその塩類、過ヨウ素酸及びその塩類、酸素、オゾンの少なくとも一種であることを特徴とする請求項１記載の低濃度硫化水素の分析方法。
3. 前記硫酸イオンの定量は、イオンクロマトグラフで行うことを特徴とする請求項１記載の低濃度硫化水素の分析方法。