JP4642602B2 - フッ素ガス中の含有ガス成分の定量分析方法およびこれに用いる装置 - Google Patents

Description

本発明は、フッ素ガス中の含有ガス成分の定量分析方法およびこの分析に用いる装置に関する。さらに詳しくは、酸素、窒素、二酸化炭素、四フッ化炭素などのその他のガス成分を含有するフッ素ガス中に含まれるその他のガス成分を簡便かつ精度よく定量分析する方法およびこの定量分析を簡便かつ精度よく分析できる装置に関する。

フッ素ガス中の含有ガス成分の定量分析方法としては、従来から、以下に示すような多くの手法が提案されている。
（１）直接法
（i）フッ素ガスが接触する部分に、ニッケル、フッ素樹脂、フッ素オイル等を使用した
耐食性のガスクロマトグラフにより定量分析する方法。
（ii）ニッケル、フッ化カルシウム製の窓材およびフッ素樹脂製のガスケットを使用した耐食性のガスセルにフッ素ガスを導入して、赤外分光法により定量分析する方法。
（iii）高真空に排気された容器内にフッ素ガスを導入して、少量のフッ素ガスを質量分
析計に引き込み、標準添加法等を利用して定量分析する方法。

（２）吸収法
（i）不純物ガスを含有するフッ素ガスを水銀と反応させてフッ素ガスを吸収させた後、
吸収されなかった残りのガスを定量分析する方法。
（ii）フッ素ガスを二フッ化コバルトと反応させ、フッ素ガスを三フッ化コバルトとして固定化した後の残ガスを定量分析する方法（特開平７−２８７００１号公報（特許文献１）参照）。

（３）置換法
（i）不純物ガスを含有するフッ素ガスを塩化ナトリウムなどの塩化物充填層と反応させ
、フッ素ガスを塩素に置換した後、塩素を除去した残りのガスを定量分析する方法（特開平４−９７５７号公報（特許文献２）参照）。
（ii）フッ素ガスをヨウ化カリウム水溶液に導入し、遊離したヨウ素を既知濃度のチオ硫酸ナトリウム水溶液により滴定する方法。

しかしながら、上記（１）の直接法のうち、上記（i）のガスクロマトグラフ法では、
フッ素ガスを直接分離カラムへ導入するため、フッ素ガスと反応しない充填剤に使用が限定され、またそのような充填剤においてはフッ素と酸素等の他成分とを精度良く分離するための適当な充填剤がないため、微量成分の定量分析ができないという問題がある。また、上記（ii）の赤外分光法では、フッ素ガス、酸素ガス、窒素ガス等の同一原子で構成される２原子分子は赤外吸収活性がないため、これらのガス成分については定量分析ができないという問題がある。さらに、上記（iii）の質量分析計を用いる方法では、高い分析
精度での定量分析は可能ではあるが、複雑かつ高価な分析機器を必要とする上、高頻度のメンテナンスを要するなど日常的な分析手法としての実用性が極端に低いという問題がある。

また、上記（２）の吸収法のうち、上記（ii）の二フッ化コバルトと反応させて固定化する方法では、不活性ガス等で希釈されたフッ素ガスを分析した場合、フッ素ガスが完全に固定化されずにフッ素ガスが残存し、残存したフッ素ガスがガスクロマトグラフの分離カラム充填剤と反応して酸素等の他成分が生成するため、分析精度が低下するという問題点がある。

さらに、上記（３）の置換法においても、含有する微量の酸素を再現性よく定量分析できないという問題がある。この原因は、未だ完全には明らかにされていないが、たとえば上記（i）の塩化物と反応させる方法では、塩化ナトリウムとフッ素ガスとの反応中に、
塩化ナトリウム結晶中に含有していた極微量の酸素が放出されるためであると考えられている。また、上記（ii）のヨウ化カリウム水溶液を用いる方法は、分析時間が長く、かつ、熟練の分析技術が必要ではあるが、フッ素ガスを希釈するために混合された多量の不活性ガスの濃度を定量する場合には適用可能である。しかしながら、酸素の水中への溶解および遊離反応が起こるため、フッ素ガス中の微量の酸素の定量分析には適用できない。

ところで、フッ素ガスは電子情報分野において、半導体デバイスや液晶パネルの製造におけるリソグラフィ工程、成膜工程、エッチング工程などで、エキシマレーザ発振用のガスとして、あるいは、ドライクリーニングやドライエッチング用のガスとして広く使用されるようになってきている。特に、近年、超微細化が進む半導体デバイスの製造においては、各工程で使用されるガスの純度に対する要求が急速に高まっているため、フッ素ガス中に含まれる極微量の不純物濃度、あるいは、フッ素ガスを希釈するために混合されている希釈ガスの濃度をこれまで以上に精度よく分析できる新しい技術の開発が急務とされている。
特開平７−２８７００１号公報 特開平４−９７５７号公報

本発明の目的は、上記のような従来の分析方法の問題を解決し、たとえば電子情報分野等で使用されるフッ素ガス中の含有ガス成分を簡便かつ精度よく定量分析できる方法を提供することにある。さらには、この定量分析を簡便に行うことができる分析装置を提供することにある。

本発明者らは、上記問題点を解決すべく鋭意研究した結果、フッ素ガス中のフッ素を臭素に変換することによって、フッ素ガス中のその他のガス成分を、その含有量に関わらず、簡便かつ高精度な定量分析を初めて可能にし、本発明を完成するに至った。

すなわち、本発明は、以下の事項に関する。
［１］その他のガス成分を含有するフッ素ガスと、臭化物とを反応させて臭素を生成させた後、生成した臭素を除去し、次いで、臭素を除去した後の残存ガスをガスクロマトグラフ法により定量分析することを特徴とするフッ素ガス中の含有ガス成分の定量分析方法。

［２］前記その他のガス成分が、不純物ガス成分および／または希釈ガス成分であることを特徴とする上記［１］に記載のフッ素ガス中の含有ガス成分の定量分析方法。
［３］前記臭化物が、臭化カリウム、臭化ナトリウム、臭化マグネシウム、臭化カルシウムおよび臭化バリウムよりなる群から選ばれる少なくとも１種の臭化物であることを特徴とする上記［１］または［２］に記載のフッ素ガス中の含有ガス成分の定量分析方法。

［４］前記フッ素ガスと臭化物とを１００℃以上１５０℃未満の温度で反応させることを特徴とする上記［１］〜［３］のいずれかに記載のフッ素ガス中の含有ガス成分の定量分析方法。

［５］前記臭化物を、還元処理した後、前記フッ素ガスと反応させることを特徴とする
上記［１］〜［４］のいずれかに記載のフッ素ガス中の含有ガス成分の定量分析方法。
［６］前記還元処理が水素雰囲気下での加熱処理であることを特徴とする上記［１］〜［５］のいずれかに記載のフッ素ガス中の含有ガス成分の定量分析方法。

［７］前記臭化物中に不純物として含有する含酸素成分の量が０．１質量％未満であることを特徴とする上記［１］〜［６］のいずれかに記載のフッ素ガス中の含有ガス成分の定量分析方法。

［８］臭化物充填層を有する反応管、キャリアガスの流路の切り替えが可能な流路切り替えバルブ、一定量のサンプルを分取できる試料計量管、臭素除去用充填層を有する吸着管およびガスクロマトグラフが、その他のガス成分を含有するフッ素ガスが前記反応管から前記流路切り替えバルブを通過して前記試料計量管に導入され、前記流路切り替えバルブを切り替えることによって前記試料計量管内に導入された前記フッ素ガスが前記吸着管から前記ガスクロマトグラフに流通するように、配管により連結されていることを特徴とするフッ素ガス中の含有ガス成分の定量分析装置。

［９］キャリアガスの流路の切り替えが可能な流路切り替えバルブ、一定量のサンプルを分取できる試料計量管、臭化物充填層を有する反応管、臭素除去用充填層を有する吸着管およびガスクロマトグラフが、その他のガス成分を含有するフッ素ガスが前記流路切り替えバルブを通過して前記試料計量管に導入され、前記流路切り替えバルブを切り替えることによって前記試料計量管内に導入された前記フッ素ガスが前記反応管から前記吸着管を通過して前記ガスクロマトグラフに流通するように、配管により連結されていることを特徴とするフッ素ガス中の含有ガス成分の定量分析装置。

本発明に係る方法によると、たとえば液晶パネルや半導体デバイスの製造などに使用されるフッ素ガスを高精度に定量分析することができる。特に、フッ素ガス中に不純物として極微量含まれる酸素の濃度を再現性良く高精度に分析することができる。また、フッ素ガス中に希釈ガス成分として多量に含まれる窒素などの不活性ガス成分の濃度を再現性良く高精度に分析することができる。さらに、極微量の酸素と多量の不活性ガス成分が同時に含まれているフッ素ガスについても再現性良く高精度に分析することができる。

さらに、本発明に係る分析装置によると、フッ素ガス中の含有ガス成分の定量分析を簡便に実施することができる。

以下、本発明に係るフッ素ガス中の含有ガス成分の定量分析方法およびその分析方法を実施することが可能な分析装置について詳細に説明する。
本発明に係る定量分析方法は、その他のガス成分を含有するフッ素ガスと、臭化物とを反応させて臭素を生成させた後、生成した臭素を除去し、次いで、臭素を除去した後の残存ガスをガスクロマトグラフ法により分析する、フッ素ガス中の含有ガス成分の定量分析方法である。

本発明において、「フッ素ガス」とは、その他のガス成分を含有するフッ素ガスであれば特に制限されず、たとえば、微量の不純物ガス成分が含まれたフッ素ガスやフッ素を多量の希釈ガス成分で希釈した希釈フッ素ガスを包含する概念である。すなわち、本明細書で用いられている「フッ素ガス」は、Ｆ₂とその他のガス成分とを含有する。つまり、前
記「フッ素ガス」は「フッ素含有ガス」とも言える。

上記その他のガス成分の含有量は、フッ素ガス全体に対して、通常１体積ｐｐｍ〜５体
積％程度の不純物ガス量であってもよいし、通常１０〜９０体積％程度の希釈ガス量であってもよいし、あるいはこれらの範囲以外の量でもよい。

上記不純物ガス成分としては、酸素、窒素、二酸化炭素および四フッ化炭素等の気体；四フッ化珪素、六フッ化硫黄、六フッ化タングステンおよび五フッ化クロム等の揮発性金属フッ化物などが挙げられる。また、上記希釈ガス成分としては、窒素、アルゴンなどの不活性ガスが挙げられる。

上記フッ素ガスは、その他のガス成分を１種のみ含んでいてもよいし、２種以上含んでいてもよい。その他のガス成分を２種以上含む場合、これらの含有量は特に制限されず、微量のその他のガス成分を２種以上含んでいてもよいし、多量のその他のガス成分を２種以上含んでいてもよいし、あるいは、微量のその他のガス成分と多量のその他のガス成分とが混在して含まれていてもよい。本発明に係る定量分析方法は、微量成分のみ、または多量成分のみの分析だけでなく、微量成分と多量成分とが混在するガス成分についても定量的な分析を可能にする。

本発明では、上記のようなフッ素ガスを、まず、固体の臭化物と反応させる。これにより、フッ素ガス中のフッ素を容易に固定化して除去することができる。固体の臭化物としては任意の金属臭化物を用いることができるが、比較的純度が高く安価な試薬として入手しやすい、臭化カリウム、臭化ナトリウム、臭化マグネシウム、臭化カルシウムまたは臭化バリウムが好適に用いられる。たとえば、臭化物として臭化カリウムを用いると、下記式（１）で表される化学反応によりフッ素と臭化カリウムとが反応する。

Ｆ₂＋２ＫＢｒ→２ＫＦ＋Ｂｒ₂ ・・・（１）
上記式（１）に示されるように、フッ素ガス中のフッ素は固体のフッ化カリウムを生成することによって固定化され、代わりに臭素を生成する。すなわち、フッ素ガス中のフッ素が臭素に置換される。フッ素と臭化物との反応は、室温付近でも比較的容易に進行するが、反応速度を上げて置換反応を完全に終了させるためには、フッ素ガスと臭化物との反応温度は１００℃以上が好ましい。

一方、フッ素ガス中のその他のガス成分は実質的に臭化物と反応しないため、そのまま残存する。したがって、上記フッ素ガスと臭化物とを反応させることによって、その他のガス成分を含有する臭素ガスが形成される。

ところで、上記臭化物には、微量の不純物として含酸素成分が含有していることが多い。含酸素成分は、通常、酸化物もしくは水酸化物として、または結晶性の水分もしくは吸着性の水分として含まれるが、これらの含酸素成分は、上記の化学反応における副反応として酸素を放出することがある。たとえば、臭化カリウムに微量の不純物として水酸化物が含まれる場合には、下記式（２）で表される化学反応により酸素を放出する可能性がある。

Ｆ₂＋２ＫＯＨ→２ＫＦ＋Ｈ₂Ｏ＋１／２Ｏ₂ ・・・（２）
上記式（２）などの副反応によって生じた酸素は、上記式（１）の反応で生成した臭素ガス中に混入する。そのため、フッ素ガス中に酸素が含有していた場合、元来含有していた酸素量に、上記副反応で生じた酸素量がプラスされ、定量分析結果に誤差を生じる可能性がある。

このような副反応の化学反応速度は、上記フッ素ガスと臭化物との反応温度が１５０℃以上になると大きくなり、上記副反応による酸素発生量も増大する。このため、酸素の生成反応を抑制するためには、フッ素ガスと臭化物との反応温度は１５０℃未満が好ましい
。

また、上記副反応を防止するために、上記臭化物をフッ素ガスと反応させる前に、予め上記臭化物中の含酸素成分を除去・精製することも好ましい。除去・精製後の臭化物中に不純物として含有する含酸素成分量は０．１質量％未満が好ましい。臭化物中に含有する酸素量が０．１質量％以上であると、上記副反応の反応確率が大きくなり、酸素生成量が多くなるため好ましくない。含酸素成分を除去・精製する方法としては、還元処理方法が挙げられ、実用性の面から、水素雰囲気下において臭化物を加熱処理することが特に好ましい。

上記臭素ガス中の臭素は、シリカゲルなどの吸着剤または希薄なアルカリ水溶液によって吸着または吸収により除去される。一方、吸着または吸収されなかったその他のガス成分（残存ガス）は、ガスクロマトグラフにより定量分析される。これにより、上記フッ素ガス中に元来含有していたその他のガス成分を定量的に分析することができる。

臭素の除去方法としては、シリカゲルなどの吸着剤を用いる方法がより高い分析精度を得られるため好ましい。また、ガスクロマトカラムは目的とするその他のガス成分によって任意に選択することができ、酸素や窒素を定量分析する場合にはモレキュラーシーブ１３Ｘが好ましい。さらに、ガスクロマトグラフの検出器も任意に選択することができるが、熱伝導度検出器（ＴＣＤ）が実用性の面から好ましい。

次に、本発明に係るフッ素ガス中の含有ガス成分の定量分析装置について説明する。この定量分析装置を用いることにより、上記フッ素ガス中の含有ガス成分の定量分析方法によって簡便かつ高精度にフッ素ガス中の含有ガス成分を定量分析することができる。分析装置の一例を図１および図２に示す。

本発明に係る定量分析装置は、臭化物充填層を有する反応管６、キャリアガスの流路の切り替えが可能な流路切り替えバルブ１０、一定量のサンプルを分取できる試料計量管１１、臭素除去用充填層を有する吸着管１５およびガスクロマトグラフを備えている。これらは以下に示す配置で配管により連結されている。

まず、図１の分析装置の構成について説明する。
フッ素ガス（試料ガス）ボンベ１は、試料ガス供給バルブ４を介して臭化物充填層を有する反応管６（以下、「臭化物充填反応管６」という）に接続している。臭化物充填反応管６の外部には、フッ素ガスと臭化物との反応速度を向上させるために、臭化物充填反応管用加熱ヒータ７が設置されていることが好ましい。臭化物充填反応管６は、さらに、反応ガス供給バルブ９を介して流路切り替えバルブ（１０方コック）１０に接続している。流路切り替えバルブ（１０方コック）１０には、一定量のサンプルを分取できる試料計量管１１、臭素除去用充填層を有する吸着管１５（以下、「臭素除去用吸着管１５」ともいう）、流量調整用カラム１６、流量調整用カラム１９、ガスクロマトカラム２０および排ガス除害装置（図示なし）が接続されている。また、流路切り替えバルブ１０には、ガスクロマトグラフキャリア用ヘリウムガス１３を供給するための配管がガスクロマトグラフキャリア用ヘリウムガス供給圧力調整バルブ１２を介して接続されている。試料計量管１１および臭素除去用吸着管１５はそれぞれ、再度、流路切り替えバルブ１０に接続している。流量調整用カラム１６には、ガスクロマトグラフキャリア用ヘリウムガス１８を供給するための配管がガスクロマトグラフキャリア用ヘリウムガス供給圧力調整バルブ１７を介して接続されている。ガスクロマトカラム２０は、熱伝導度検出器（ＴＣＤ）２３に接続している。なお、本明細書では、ガスクロマトカラム２０と熱伝導度検出器（ＴＣＤ）２３をまとめてガスクロマトグラフという。熱伝導度検出器（ＴＣＤ）２３には、ガスクロマトグラフリファレンス用ヘリウムガス２２を供給するための配管がガスクロマトグラ
フリファレンス用ヘリウムガス供給圧力調整バルブ２１を介して接続されている。また、流量調整用カラム１９および熱伝導度検出器（ＴＣＤ）２３は、排ガス除害装置（図示なし）に接続している。臭素除去用吸着管１５、流量調整用カラム１６、流量調整用カラム１９およびガスクロマトカラム２０はガスクロマトグラフ装置の恒温槽内に設置されている。恒温槽内の温度は８０℃が好ましい。

さらに、フッ素ガス（試料ガス）ボンベ１と試料ガス供給バルブ４の間の配管および臭化物充填反応管６は、それぞれ排気バルブ５および排気バルブ８を介して真空排気用ドライポンプ２４に接続し、さらに真空排気用ドライポンプ２４は排ガス除害装置（図示なし）に接続している。これにより、前記配管内部および臭化物充填反応管６の内部の真空排気処理が可能であり、排ガス２５を無害化して系外に放出することができる。

また、フッ素ガス（試料ガス）ボンベ１と試料ガス供給バルブ４の間の配管には、パージ用ヘリウムガス３を供給するための配管がパージ用ヘリウムガス供給バルブ２を介して接続されている。これにより、ヘリウムガス供給バルブ２からヘリウムガス３を供給して、前記配管内部および臭化物充填反応管６の内部を完全にパージすることができる。

次に、図１の分析装置を用いた分析方法について説明する。
試料ガス供給バルブ４を開放して、フッ素ガス（試料ガス）ボンベ１中の試料ガスを臭化物充填反応管６に導入する。これにより、臭化物充填反応管６内でフッ素ガスと臭化カリウムなどの臭化物とが反応して臭素ガスが生成する。次いで、流路切り替えバルブ１０をチャージ側（図１の１０方コックの実線に示したガス流路）に切り替えた状態で、反応ガス供給バルブ９を開放して、臭素ガスを流路切り替えバルブ１０に導入する。このとき、ヘリウムガス供給圧力調整バルブ１２を開放してヘリウムガス１３を、ヘリウムガス供給圧力調整バルブ１７を開放してヘリウムガス１８を流量調整用カラム１６を介して、それぞれ流路切り替えバルブ１０に供給する。

流路切り替えバルブ１０に導入された臭素ガスは、流路切り替えバルブ１０を通過して試料計量管１１に導入され、さらに試料計量管１１および流路切り替えバルブ１０を通過して排ガス除害装置に流通される。試料計量管１１は数ｍｌ程度の計量管であれば特に限定されないが、０．５ｍｌ〜５ｍｌの計量管が好ましい。

次いで、反応ガス供給バルブ９を閉めると同時または直後に、流路切り替えバルブ１０をディスチャージ側（図１の１０方コックの点線に示したガス流路）に切り替える。これにより、試料計量管１１内の臭素ガスは、ガスクロマトグラフキャリア用ヘリウム１３により押し出されて臭素除去用吸着管１５に導入される。臭素除去用吸着管１５に導入された臭素ガス中の臭素は、臭素除去用吸着管１５に充填されたシリカゲル等の吸着剤により吸着、除去される。臭素を除去した後の残存ガスはガスクロマトカラム２０に導入される。導入された残存ガスはガスクロマトカラム２０に充填されたモレキュラーシーブ１３Ｘにより各ガス成分に分取され、ガスクロマトグラフリファレンス用ヘリウムガス２２と同時に熱伝導度検出器（ＴＣＤ）２３に供給される。

なお、臭素除去用吸着管１５に吸着した臭素は、再び流路切り替えバルブ１０をチャージ側に切り替えることによって、逆洗（バックフラッシュ）されて臭素除去用充填層から脱離して系外に排出される。

次に、図２の分析装置の構成について説明する。
フッ素ガス（試料ガス）ボンベ１は、試料ガス供給バルブ４を介して流路切り替えバルブ（１０方コック）１０に接続している。流路切り替えバルブ（１０方コック）１０には、臭化物充填反応管６、試料計量管１１、流量調整用カラム１９、ガスクロマトカラム２
０、流量調整用カラム２６および排ガス除害装置（図示なし）が接続されている。また、流路切り替えバルブ１０には、ヘリウムガス１３を供給するための配管がヘリウムガス供給圧力調整バルブ１２を介して接続されている。臭化物充填反応管６の外部には、フッ素ガスと臭化物との反応速度を向上させるために、臭化物充填反応管用加熱ヒータ７が設置されていることが好ましい。臭化物充填反応管６は、臭素除去用吸着管１５に接続し、臭素除去用吸着管１５は、流路切り替えバルブ１０に接続している。試料計量管１１は、再度、流路切り替えバルブ１０に接続している。流量調整用カラム２６は、流量調整用カラム１６に接続し、流量調整用カラム１６には、ヘリウムガス１８を供給するための配管がヘリウムガス供給圧力調整バルブ１７を介して接続されている。ガスクロマトカラム２０は、熱伝導度検出器（ＴＣＤ）２３に接続している。熱伝導度検出器（ＴＣＤ）２３には、ヘリウムガス２２を供給するための配管がヘリウムガス供給圧力調整バルブ２１を介して接続されている。また、流量調整用カラム１９および熱伝導度検出器（ＴＣＤ）２３は、排ガス除害装置（図示なし）に接続している。臭素除去用吸着管１５、流量調整用カラム１６、流量調整用カラム１９およびガスクロマトカラム２０はガスクロマトグラフ装置の恒温槽内に設置されている。恒温槽内の温度は８０℃が好ましい。

さらに、フッ素ガス（試料ガス）ボンベ１と試料ガス供給バルブ４の間の配管は、排気バルブ５を介して真空排気用ドライポンプ２４に接続し、さらに真空排気用ドライポンプ２４は排ガス除害装置（図示なし）に接続している。これにより、前記配管内部の真空排気処理が可能であり、排ガス２５を無害化して系外に放出することができる。

また、フッ素ガス（試料ガス）ボンベ１と試料ガス供給バルブ４の間の配管には、パージ用ヘリウムガス３を供給するための配管がパージ用ヘリウムガス供給バルブ２を介して接続されている。これにより、ヘリウムガス供給バルブ２からヘリウムガス３を供給して、前記配管内部を完全にパージすることができる。

次に、図２の分析装置を用いた分析方法について説明する。
流路切り替えバルブ１０をチャージ側（図２の１０方コックの実線に示したガス流路）に切り替えた状態で、試料ガス供給バルブ４を開放して、フッ素ガス（試料ガス）ボンベ１中の試料ガスを流路切り替えバルブ１０に導入する。このとき、ヘリウムガス供給圧力調整バルブ１２を開放してヘリウムガス１３を、ヘリウムガス供給圧力調整バルブ１７を開放してヘリウムガス１８を流量調整用カラム１６を介して、それぞれ流路切り替えバルブ１０に供給する。流路切り替えバルブ１０に導入されたフッ素ガスは、流路切り替えバルブ１０を通過して試料計量管１１に導入され、さらに試料計量管１１および流路切り替えバルブ１０を通過して排ガス除害装置に流通される。試料計量管１１は数ｍｌ程度の計量管であれば特に限定されないが、０．５ｍｌ〜５ｍｌの計量管が好ましい。

次いで、試料ガス供給バルブ４を閉めると同時または直後に、流路切り替えバルブ１０をディスチャージ側（図２の１０方コックの点線に示したガス流路）に切り替える。これにより、試料計量管１１内のフッ素ガスは、ガスクロマトグラフキャリア用ヘリウム１３により押し出されて臭化物充填反応管６に導入される。これにより、臭化物充填反応管６内でフッ素ガスと臭化カリウムなどの臭化物とが反応して臭素ガスが生成する。生成した臭素ガスは臭素除去用吸着管１５に導入される。臭素除去用吸着管１５に導入された臭素ガス中の臭素は、臭素除去用吸着管１５に充填されたシリカゲル等の吸着剤により吸着、除去される。臭素を除去した後の残存ガスはガスクロマトカラム２０に導入される。導入された残存ガスはガスクロマトカラム２０に充填されたモレキュラーシーブ１３Ｘにより各ガス成分に分取され、ガスクロマトグラフリファレンス用ヘリウムガス２２と同時に熱伝導度検出器（ＴＣＤ）２３に供給される。

なお、臭素除去用吸着管１５に吸着した臭素は、再び流路切り替えバルブ１０をチャー
ジ側に切り替えることによって、逆洗（バックフラッシュ）されて臭素除去用充填層から脱離して系外に排出される。

［実施例］
以下、本発明を実施例により説明するが、本発明は、この実施例により何ら限定されるものではない。

［調製例１］
約２０体積％のフッ素と約８０体積％の窒素との混合ガスを調製してガスボンベに充填し、これを試料ガスとして用いた。この試料ガスのガス組成を以下に示す２種類の方法により分析した。なお、以下に示す２種類の分析方法は、複雑かつ大掛かりな分析機器・設備と長時間の分析時間、高頻度のメンテナンスを要するため、日常的な分析手法としての実用性は極めて低いものであるが、精度の高い定量分析方法である。

（１）ターボ分子ポンプを用いて高速かつ高真空に排気されているニッケル製容器内に、流量制御計を用いて試料ガスを一定流量で導入し、ニッケル製容器に取付けられた四重極質量分析計を用いて試料ガス中の含有ガス成分を分析した。試料ガス中に微量含有している酸素、二酸化炭素および四フッ化炭素の検出強度と、試料ガスに酸素、二酸化炭素および四フッ化炭素を既知濃度で添加した場合の各検出強度を比較すること（標準添加法）により、試料ガス中の酸素、二酸化炭素および四フッ化炭素の含有濃度を求めた。

（２）既知量のヨウ化カリウム水溶液に試料ガスを流通し、ガス流通後の試料溶液を既知濃度のチオ硫酸ナトリウム水溶液により滴定した。同時に、ヨウ化カリウム水溶液を通過して流出したガス量を正確に計量して、フッ素および窒素の含有濃度を求めた。

上記（１）および（２）の方法により求めた試料ガスのガス組成を表１にまとめて示した。

上記調製例１で調製した試料ガスのガス組成を本発明に係る定量分析方法に従って分析した。分析は図１に示す分析装置により行った。フッ素ガス（試料ガス）充填ボンベ１として、上記調製例１でガス組成を確認した試料ガスを充填したガスボンベを用いた。臭化物充填反応管６として臭化カリウムを充填した反応管、臭素除去用吸着管１５としてシリカゲルを充填した吸着管、ガスクロマトカラム２０としてモレキュラーシーブ１３Ｘまたはポーラスポリマービーズ（Waters社製ポラパックＱ）を充填したカラムを使用した。試料ガスと臭化カリウムとの反応温度が１００℃、１５０℃または２００℃の３つの条件でそれぞれ分析を行った。結果を表２に示す

表１および表２の比較より明らかなように、上記の（１）および（２）の方法による分析結果（表１）と本発明の方法による分析結果（表２）は、酸素の定量分析値を除いて極めて良好に一致していた。酸素の定量分析値については、上記（１）のように質量分析計を用いて標準添加法により求めた値に比較して、試料ガスと臭化カリウムとの反応温度が１００℃あるいは１５０℃の場合には僅かに高い値となった。しかし、試料ガスと臭化カリウムとの反応温度が２００℃の場合には大きな値（３５０体積ｐｐｍ）となった。この原因は、上述したように、試料ガスと臭化カリウムとの反応における副反応として、臭化カリウム中に微量含有する酸素がフッ素との化学反応により放出されるためであると考えられる。

臭化物充填反応管６に充填した臭化カリウムを、試料ガスとの反応に用いる前に、水素雰囲気下で加熱して還元処理を施した以外は、実施例１と同様の方法により、同じ試料ガスを定量分析した。上記還元処理は、臭化カリウムを充填した反応管６に水素ガスを流通しながら反応管６を６００℃まで加熱することにより行った。試料ガスと臭化カリウムの反応温度は１００℃とした。結果を表３に示す。

表１および表３の比較より明らかなように、上記の（１）および（２）の方法による分析結果（表１）と本発明の方法による分析結果（表３）は、酸素の定量分析値を含めて極めて良好に一致していた。

一方、水素還元処理する前後における臭化カリウムの含有酸素濃度を、不活性ガス抽出法により分析した結果、水素還元処理前の臭化カリウムの含有酸素濃度が０．１〜１．０質量％と高かったのに対して、水素還元処理後の臭化カリウムの含有酸素濃度は０．１質量％未満の低濃度まで低減されていることがわかった。なお、不活性ガス抽出法は、黒煙るつぼに投入した試料をヘリウム気流中で加熱し、試料中の酸素を一酸化炭素および二酸化炭素として抽出した後、これらを赤外吸収法で定量して元の酸素含有濃度に換算する方法である。

以上の結果から、臭化カリウムを還元処理して臭化カリウム中の含有酸素濃度を低下させた後、処理後の臭化カリウムを試料ガスとの反応に使用することによって、試料ガス中
に極微量含まれる酸素を高精度で分析できることがわかった。

図２に示す分析装置を使用した以外は、実施例２と同様の方法により、同じ試料ガスを定量分析した。結果を表４に示す。

表１、表３および表４の比較より明らかなように、上記の（１）および（２）の方法による分析結果（表１）と本発明の方法による分析結果（表３および表４）は、酸素の定量分析値を含めて極めて良く一致していることがわかった。

［比較例１］
臭化物充填反応管６の代わりに、塩化物である塩化ナトリウムを充填した反応管を用いた以外は、実施例２と同様の方法により同じ試料ガスの定量分析を行った。結果を表５に示す。

表１および表５の比較より明らかなように、試料ガスと塩化ナトリウムとの反応を利用した従来の方法による分析結果（表５）は、酸素の定量分析値が高い傾向を示し、かつ、再現性が得られにくいことがわかった。

本発明に係る定量分析方法および分析装置は、微量の不純物ガス成分と多量の不活性ガス成分とを含有するフッ素ガスの高精度の定量分析方法、たとえば液晶パネルや半導体デバイスの製造などに使用されるフッ素ガスの定量分析方法として使用することができる。

図１は、本発明に係るフッ素ガス中の含有ガス成分の定量分析装置の一例を示す図である。 図２は、本発明に係るフッ素ガス中の含有ガス成分の定量分析装置の一例を示す図である。

符号の説明

１ フッ素ガス（試料ガス）充填ボンベ
２ パージ用ヘリウムガス供給バルブ
３ パージ用ヘリウムガス
４ 試料ガス供給バルブ
５ 排気バルブ
６ 臭化物充填反応管
７ 臭化物充填反応管用加熱ヒータ
８ 排気バルブ
９ 反応ガス供給バルブ
１０ 流路切り替えバルブ（１０方コック）
１１ 試料計量管
１２ ガスクロマトグラフキャリア用ヘリウムガス供給圧力調整バルブ
１３ ガスクロマトグラフキャリア用ヘリウムガス
１４ 恒温槽
１５ 臭素除去用吸着管
１６ 流量調整用カラム
１７ ガスクロマトグラフキャリア用ヘリウムガス供給圧力調整バルブ
１８ ガスクロマトグラフキャリア用ヘリウムガス
１９ 流量調整用カラム
２０ ガスクロマトカラム
２１ ガスクロマトグラフリファレンス用ヘリウムガス供給圧力調整バルブ
２２ ガスクロマトグラフリファレンス用ヘリウムガス
２３ 熱伝導度検出器（ＴＣＤ）
２４ 真空排気用ドライポンプ
２５ 排ガス
２６ 流量調整用カラム

Claims (9)

1. その他のガス成分を含有するフッ素ガスと、臭化物とを反応させて臭素を生成させた後、生成した臭素を除去し、次いで、臭素を除去した後の残存ガスをガスクロマトグラフ法により定量分析することを特徴とするフッ素ガス中の含有ガス成分の定量分析方法。
2. 前記その他のガス成分が、不純物ガス成分および／または希釈ガス成分であることを特徴とする請求項１に記載のフッ素ガス中の含有ガス成分の定量分析方法。
3. 前記臭化物が、臭化カリウム、臭化ナトリウム、臭化マグネシウム、臭化カルシウムおよび臭化バリウムよりなる群から選ばれる少なくとも１種の臭化物であることを特徴とする請求項１または２に記載のフッ素ガス中の含有ガス成分の定量分析方法。
4. 前記フッ素ガスと臭化物とを１００℃以上１５０℃未満の温度で反応させることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載のフッ素ガス中の含有ガス成分の定量分析方法。
5. 前記臭化物を、還元処理した後、前記フッ素ガスと反応させることを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載のフッ素ガス中の含有ガス成分の定量分析方法。
6. 前記還元処理が水素雰囲気下での加熱処理であることを特徴とする請求項５に記載のフッ素ガス中の含有ガス成分の定量分析方法。
7. 前記臭化物中に不純物として含有する含酸素成分の量が０．１質量％未満であることを特徴とする請求項１〜６のいずれかに記載のフッ素ガス中の含有ガス成分の定量分析方法。
8. 臭化物充填層を有する反応管、キャリアガスの流路の切り替えが可能な流路切り替えバルブ、一定量のサンプルを分取できる試料計量管、臭素除去用充填層を有する吸着管およびガスクロマトグラフが、
   その他のガス成分を含有するフッ素ガスが前記反応管から前記流路切り替えバルブを通過して前記試料計量管に導入され、前記流路切り替えバルブを切り替えることによって前記試料計量管内に導入された前記フッ素ガスが前記吸着管から前記ガスクロマトグラフに流通するように、
   配管により連結されていることを特徴とするフッ素ガス中の含有ガス成分の定量分析装置。
9. キャリアガスの流路の切り替えが可能な流路切り替えバルブ、一定量のサンプルを分取できる試料計量管、臭化物充填層を有する反応管、臭素除去用充填層を有する吸着管およびガスクロマトグラフが、
   その他のガス成分を含有するフッ素ガスが前記流路切り替えバルブを通過して前記試料計量管に導入され、前記流路切り替えバルブを切り替えることによって前記試料計量管内に導入された前記フッ素ガスが前記反応管から前記吸着管を通過して前記ガスクロマトグラフに流通するように、
   配管により連結されていることを特徴とするフッ素ガス中の含有ガス成分の定量分析装置。

Images