JP2016210855A

JP2016210855A - コークス炉ガスの精製方法

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Publication number: JP2016210855A
Application number: JP2015093832A
Authority: JP
Inventors: 雄介小沼; Yusuke Konuma
Original assignee: JFE Chemical Corp
Current assignee: JFE Chemical Corp
Priority date: 2015-05-01
Filing date: 2015-05-01
Publication date: 2016-12-15

Abstract

【課題】排水処理設備の負荷を低減でき、なおかつ省資源を達成できるＣガスの精製方法を提案する。【解決手段】コークス炉から排出されるコークス炉ガス１を硫化水素を吸収する吸収液Ｌ1に接触させて前記コークス炉ガスに含まれる硫化水素を吸収液Ｌ1に吸収させてコークス炉ガス１を燃料ガスへと精製する一方、硫化水素を吸収させた吸収液Ｌ1の一部を抜き出して工業用水Ｌ3を添加し、抜き出した吸収液Ｌ1の一部に含まれる硫黄化合物を酸化して硫酸アンモニウム溶液とした後、得られた硫酸アンモニウム溶液Ｌ2に含まれる硫酸アンモニウムを晶析させる、コークス炉ガスの精製方法において、硫酸アンモニウムを晶析させる際に生じる硫酸アンモニウム含有凝縮水Ｌ5の少なくとも一部を、工業用水Ｌ3に代えて吸収液Ｌ1の一部に添加することを特徴とする。【選択図】図４

Description

本発明はコークス炉ガスの精製方法に関し、特に、排水処理設備の負荷を低減でき、なおかつ省資源を達成できるコークス炉ガスの精製方法に関するものである。

コークス炉の炭化室に石炭を挿入して乾留する際に発生するガス（以下、「Ｃガス」と称する）は、水素やメタン、一酸化炭素等の燃料成分を多く含み、２００００ｋＪ／ｍ³を超える高い熱量を保持する。そのため、従来、コークス炉を保有する製鉄所では、通常このＣガスを回収して工場各所の加熱炉、ボイラーの燃料ガスとして利用している。

しかし、コークス炉から排出された状態のＣガスは、タール、アンモニア、硫化水素、シアン等の成分を含有しているため、燃料ガスとして使用する前に、これらの燃焼を阻害する成分、並びに有害物質を取り除く必要がある。そのため、コークス炉から排出されたＣガスに対して、上記燃焼阻害物質および有害物質を除去する精製処理を施して、燃料ガスとするのが通例である（例えば、特許文献１参照）。

図１は、一般的なＣガスの精製フローを示す図である。Ｃガスの燃料ガスへの精製は、具体的には以下のように行われる。すなわち、まず、コークス炉（図示せず）から排出されて冷却され、設備閉塞の原因となるナフタレンが回収されたＣガス１を、脱硫設備２に導入して硫化水素を除去する（脱硫工程）。次いで、硫化水素を除去したＣガス３を脱アンモニア設備（図示せず）に導入して、Ｃガス３から窒素酸化物（ＮＯ_x）の原因となるアンモニア分を除去する（脱アンモニア工程）。その後、アンモニアが除去されたＣガスを冷却し、Ｃガス中の軽油分を回収してコークス炉から排出されたＣガスを燃料ガスに精製する。

上記脱硫工程における代表的な脱硫方法に、アルカリ性水溶液を吸収液としてＣガスと接触させ、Ｃガスに含まれる硫化水素を吸収液に吸収させるタカハックス法やフマックス法がある。

図１に示した脱硫設備２は、こうした湿式脱硫法に基づく脱硫設備の一例であり、Ｃガス１に含まれる硫化水素を吸収液Ｌ₁に吸収させる吸収塔２１と、活性を失った吸収液Ｌ₁に空気（酸素）を吹き込み脱硫活性を再生させる再生塔２２とを有する。

この脱硫設備２におけるＣガス１の脱硫処理は以下のように行う。すなわち、まず、アンモニア水等のアルカリ性の吸収液Ｌ₁を吸収塔２１の上部に導いてスプレーにより噴霧し、吸収塔２１内に導入されたＣガス１と吸収液Ｌ₁とを向流に接触させる。すると、アルカリ性を有する吸収液Ｌ₁は硫化水素を吸収する能力を有するため、Ｃガス１に含まれる硫化水素を吸収して、吸収塔２１の下部に滞留する吸収液Ｌ₁中に落下する。こうして、吸収液Ｌ₁を吸収塔２１内で循環させ、Ｃガス１に含まれる硫化水素を噴霧された吸収液Ｌ₁に吸収させて、硫化水素が除去されたＣガス３を吸収塔２１の頂部から排出する。

一方、吸収塔２１の下部に滞留する、硫化水素を吸収して不活性となった吸収液Ｌ₁の一部を再生塔２２に導き、再生空気Ｇ_Aを再生塔２２内に導入し、吸収液Ｌ₁に吸収された硫化水素を酸化し、また吸収液Ｌ₁の脱硫活性を再生する。再生された活性な吸収液Ｌ₁は吸収塔２１の上部に導かれて再度硫化水素の吸収に使用される。こうして、吸収液Ｌ₁を吸収塔２１と再生塔２２との間で循環させることにより、Ｃガス１を連続的に脱硫することができる。

上記した脱硫設備２においては、吸収液Ｌ₁中に含まれる不純物を除去し、吸収液Ｌ₁の性状を一定に保つために、吸収塔２１から排出された吸収液Ｌ₁の一部を脱硫設備２の外に抜き出す。抜き出した吸収液Ｌ₁は、アンモニア、硫黄化合物を含んでいる。そこで、抜き出した吸収液Ｌ₁を、湿式酸化設備５へ送り、高温・高圧条件下で、空気中の酸素を用いて吸収液Ｌ₁が含有する硫黄化合物を硫酸へと酸化させることにより、硫酸アンモニウム（以下、「硫安」と称する）溶液Ｌ₂を取り出している。

図２は、湿式酸化設備５の一例を示している。湿式酸化設備５における硫黄化合物の酸化反応は発熱反応であるため、この反応熱を吸収して設備の温度を一定に保つために、工業用水Ｌ₃が添加されている。また、設備５には、腐食防止対策として液のｐＨを高めるために、濃度２５％のアンモニア水Ｌ₄が一定量添加されている。

このように、脱硫設備２から抜き出した吸収液Ｌ₁は、工業用水Ｌ₃およびアンモニア水Ｌ₄が添加され、圧縮機４により空気Ｇが圧縮された圧縮空気Ｇ_cとともに熱交換器１２により予熱された後、湿式酸化設備５に導入される。この設備５において、圧縮空気Ｇ_cに含まれる酸素により吸収液Ｌ₁に含まれる硫黄化合物が酸化され、硫安溶液Ｌ₂として湿式酸化設備５から取り出される。

取り出した硫安溶液Ｌ₂は、凝縮器６により凝縮された後、硫安晶析装置７に導入され、硫安溶液Ｌ₂に含まれる硫安を晶出させて硫安結晶として回収する。図３は、硫安溶液Ｌ₂に含まれる硫安を晶出させる硫安晶析装置の一例を示している。この図に示した硫安晶析装置７は、硫安晶析槽７１と、加熱器７２と、蒸発槽７３とを備える。

この硫安晶析装置７に導入された硫安溶液Ｌ₂は、加熱器７２により加熱されて蒸発槽７３へ供給され、水分が蒸発し濃縮された硫安溶液が硫安晶析槽７１へ供給される。硫安晶析槽７１中の硫安溶液は、加熱器７２、蒸発槽７３を通り、硫安晶析槽７１に戻るよう循環されており、濃縮を繰り返すことにより硫安を析出させて結晶化させる。結晶化した硫安は、硫安晶析槽７１の底部から回収される。

また、蒸発槽７３においては、硫安を含有する蒸気が蒸発槽７３の頂部から排出される。排出された硫安含有蒸気は硫安凝縮器８により凝縮され、得られた硫安含有凝縮水（以下、「硫安凝縮水」と称する）Ｌ₅は、図１に示した排水処理設備９に送られて工場排水１０が添加され、硫安凝縮水Ｌ₅に含まれるアンモニアを分解した後、放流水１１として海に放流される。

特開２００１−８１４７９号公報

近年、エネルギーおよび資源を大量に消費する製鋼業に対して、省エネルギーおよび省資源への要請が益々高まっており、上記湿式酸化設備５における吸収液Ｌ₁の処理工程についても、省エネルギーおよび省資源を達成できる方法の提案が課題となっていた。

また、上記硫安晶析装置７において生じる硫安凝縮水Ｌ₅には、多くのアンモニア分が含まれ、これにより排水処理設備９の負荷が高くなっている。一方、環境保全の観点から、年々厳しくなっている窒素排出規制は今後も厳しくなることが予想され、これに伴い排水処理の負荷は益々上昇している。
そこで、本発明の目的は、排水処理設備の負荷を低減でき、なおかつ省資源を達成できるＣガスの精製方法を提案することにある。

発明者らは、上記課題を解決する方途について鋭意検討した。その結果、従来、排水処理設備９に全てを供給していた硫安凝縮水Ｌ₅の少なくとも一部を、湿式酸化設備５において脱硫設備２から抜き出した吸収液Ｌ₁を処理する際の温度調整用工業用水Ｌ₃に代えて添加することが極めて有効であることを見出し、本発明を完成させるに至った。

すなわち、本発明の要旨構成は以下の通りである。
（１）コークス炉から排出されるコークス炉ガスを硫化水素を吸収する吸収液に接触させて前記コークス炉ガスに含まれる硫化水素を前記吸収液に吸収させて前記コークス炉ガスを燃料ガスへと精製する一方、前記硫化水素を吸収させた吸収液の一部を抜き出して工業用水を添加し、抜き出した前記吸収液の一部に含まれる硫黄化合物を酸化して硫酸アンモニウム溶液とした後、得られた前記硫酸アンモニウム溶液に含まれる硫酸アンモニウムを晶析させる、コークス炉ガスの精製方法において、前記硫酸アンモニウムを晶析させる際に生じる硫酸アンモニウム含有凝縮水の少なくとも一部を、前記工業用水に代えて前記吸収液の一部に添加することを特徴とするコークス炉ガスの精製方法。

（２）前記吸収液はアンモニア水である、前記（１）に記載のコークス炉ガスの精製方法。

本発明によれば、従来、排水処理設備に供給していた硫安凝縮水の少なくとも一部を、脱硫設備から抜き出された吸収液を湿式酸化設備において処理する際の温度調整用工業用水に代えて添加するように構成したため、排水処理設備の窒素排出量負荷を低減でき、なおかつ工業用水およびアンモニア水の使用量を削減して省資源を達成することができる。

従来のＣガスの精製方法のフロー図である。湿式酸化設備の一例を示す図である。硫安晶析装置の一例を示す図である。本発明に係るＣガスの精製方法のフロー図である。

以下、図面を参照して、本発明の実施形態について説明する。
図４は、本発明に係るＣガスの精製方法のフロー図を示している。なお、図１に示された構成と同一の構成には同一の符号が付されている。この図に示すように、本発明に係るＣガスの製造方法は、硫安晶析装置７の蒸発槽７３の頂部から排出された硫安含有蒸気を凝縮して得られた硫安凝縮水Ｌ₅の少なくとも一部を、脱硫設備２から抜き出した吸収液Ｌ₁を湿式酸化設備５において処理する際の温度調整用工業用水Ｌ₃に代えて添加することを特徴としている。

上述のように、従来のＣガスの製造方法においては、上記硫安凝縮水Ｌ₅は、その全てが排水処理設備９に導入され、硫安凝縮水Ｌ₅に含まれるアンモニアが分解処理された後、放流水１１として海に放流されていた。しかしながら、上記硫安凝縮水Ｌ₅には硫安溶液Ｌ₂由来の遊離アンモニアが多く含まれており、このような硫安凝縮水Ｌ₅を排水処理設備９にて処理すると、排水処理設備９の負荷が増加する。

そこで発明者らは、上記硫安凝縮水Ｌ₅を排水処理設備９にて処理する負荷を低減する方途について鋭意検討した結果、硫安凝縮水Ｌ₅の少なくとも一部を、脱硫設備２から抜き出された吸収液Ｌ₁を湿式酸化設備５において処理する際の温度調整用工業用水Ｌ₃に代えて添加することを想到したのである。これにより、湿式酸化設備５において使用する工業用水Ｌ₃の使用量を削減できるばかりでなく、設備５の腐食防止を目的としたｐＨ調整のために添加している２５％アンモニア水の量も削減できる。

湿式酸化設備５に供給された硫安凝縮水Ｌ₅中の遊離アンモニアは、脱硫設備２から抜き出された吸収液Ｌ₁中の硫黄化合物が酸化して生成された硫酸と反応し、硫安晶析装置７にて硫安として取り出されるため、硫安凝縮水Ｌ₅を湿式酸化設備５の温度調整用工業用水Ｌ₃に代替利用することにより、排水処理設備９の窒素排出量負荷を低減することができる。こうして、排水処理設備の窒素排出量負荷を低減でき、なおかつ工業用水およびアンモニア水の使用量を削減して省資源を達成することができるのである。以下、本発明によるＣガスの精製方法の各工程について説明する。

まず、コークス炉（図示せず）から排出されたコークス炉ガスは１０００℃程度の高温であるため、ドライメインでアンモニア水（安水）を接触させて直接冷却した後に、直接式および／または間接式プライマリークーラー等により３５℃程度まで冷却する。

次に、上記冷却されたＣガスをナフタレン回収設備（図示せず）に導入し、冷却されたＣガスから設備閉塞の原因となるナフタレンを回収する。ナフタレンの回収方法としては、吸収油による除去方法が広く知られており、本発明においても使用することができる。

続いて、ナフタレンが除去されたＣガス１を図４に示した脱硫設備２に導入し、Ｃガス１に含まれる硫化水素を除去する。脱硫設備２を用いた具体的な脱硫方法は上述の通りであり、説明を省略する。

その後、硫化水素が除去されたＣガス３を脱アンモニア設備（図示せず）に導入し、Ｃガス３に含まれるアンモニアを除去する。一般に、脱アンモニア設備は、硫安飽和塔と、母液循環槽とを備え、脱硫工程を経て硫化水素が除去されたＣガス３を硫安飽和塔に導入し、スプレーにより希硫酸を噴霧して、硫安飽和塔内に導入されたＣガス３と向流に接触させる。すると、Ｃガス３に含まれるアンモニアを吸収して、硫安飽和塔の下部に硫安母液として落下して滞留する。

ここで、硫安飽和塔の下部に滞留する硫安母液の一部は、母液循環槽に回収され、該母液循環槽にて濃硫酸を添加した後、ポンプにより硫安飽和塔の上部に導かれて再度噴霧される。こうして、硫安母液を硫安飽和塔と母液循環槽との間を循環させてＣガス３中のアンモニア分を連続的に除去し、アンモニアが除去されたＣガスを硫安飽和塔から排出する。

その後、硫安飽和塔の頂部から排出された、アンモニアが除去されたＣガスを軽油回収設備（図示せず）に導入し、Ｃガスに含まれる軽油分を回収する。軽油分の回収方法としては、吸収油による吸収法により行うのが一般的であり、Ｃガスと吸収油とを向流接触させてＣガスに含まれる軽油分を吸収油に物理的に吸収させる。こうして、コークス炉ガスを精製することができる。

一方、吸収液Ｌ₁の性状を一定に保つために、脱硫設備２の吸収塔２１から、吸収液Ｌ₁の一部を抜き出し、抜き出した吸収液Ｌ₁を湿式酸化設備５へ送る。その際、従来は、工業用水Ｌ₃および圧縮空気Ｇ_cとともに湿式酸化設備５に供給していたところ、本発明においては、工業用水Ｌ₃に代えて、後の工程で生成される硫安凝縮水Ｌ₅の少なくとも一部を添加する。これにより、吸収液Ｌ₁に含まれる硫黄化合物が酸化されて硫酸となり、硫安溶液Ｌ₂として設備５から取り出す。

続いて、取り出した硫安溶液Ｌ₂を硫安晶析装置７に導入し、硫安溶液Ｌ₂に含まれる硫安を晶出させ、硫安結晶として硫安析出装置７の下部から回収する。硫安の晶析方法は上述の通りであり、説明を省略する。湿式酸化設備５に送らなかった残りの硫安凝縮水Ｌ₅は、アンモニアを分解処理した後、放流水１１として海に放流する。

（発明例）
以下、本発明の実施例について説明する。
図４に示したＣガスの精製フローに従って、コークス炉ガスを精製した。すなわち、まず、コークス炉から排出され、冷却してナフタレンを除去したＣガス１を脱硫設備２に導入して硫化水素を除去した。
次いで、硫化水素を除去したＣガス３を脱アンモニア設備（図示せず）に導入して、硫化水素が除去されたＣガス３から窒素酸化物の原因となるアンモニア分を除去した。
続いて、アンモニアを除去したＣガスを冷却した後、Ｃガスに含まれる軽油分を除去した。こうしてコークス炉から排出されたＣガスを燃料ガスへと精製した。

一方、脱硫設備２から吸収液Ｌ₁の一部を抜き出し、抜き出した吸収液Ｌ₁に、硫安晶析装置７における硫安凝縮水Ｌ₅および設備の腐食防止対策を目的としたｐＨ調製のためのアンモニア水Ｌ₄を湿式酸化設備５に導入した。ここで、添加した硫安凝縮水Ｌ₅は、１日当たりの生成量３１２トンのうちの１２０トンとした。また、添加した２５％アンモニア水は、１日当たり４．３ｍ³とした。生成された残りの硫安凝縮水Ｌ₅１９２トンは、排水処理設備９に導入し、硫安凝縮水Ｌ₅に含まれるアンモニアを分解した後、放流水１１として海に放流した。本発明例におけるＣガス精製の諸条件を表１に示す。

（比較例）
発明例と同様にＣガスを精製した。ただし、図１に示した生成フローに従って生成した。すなわち、１日に発生した硫安凝縮水Ｌ₅の全てを排水処理設備９に送り、硫安凝縮水Ｌ₅に含まれるアンモニアを分解した後、放流水１１として海に放流した。その際、湿式酸化設備５には、設備内の温度調整のために１日当たり１２０トンの工業用水Ｌ₃を供給し、また設備５の腐食防止対策を目的として、１日当たり４．８ｍ³の２５％アンモニア水Ｌ₄を添加した。本比較例におけるＣガス精製の諸条件を表１に示す。

表１から明らかなように、発明例においては、湿式酸化設備５に工業用水Ｌ₃を供給せずに済み、また、比較例に比べてアンモニア水Ｌ₄の補給量も削減できていることが分かる。また、排水処理設備９に導入する硫安凝縮水Ｌ₅の量も削減でき、排水処理設備９の負荷を低減できていることも分かる。このように、発明例は、比較例に比べて、排水処理設備９の負荷を低減し、なおかつ湿式酸化設備５における工業用水Ｌ₃およびアンモニア水Ｌ₄の使用量を削減して省資源を達成できていることが分かる。

本発明によれば、従来、排水処理設備に供給していた硫安凝縮水の少なくとも一部を、脱硫設備から抜き出された吸収液を湿式酸化設備において処理する際の温度調整用工業用水に代えて添加するように構成し、排水処理設備の窒素排出量負荷を低減でき、なおかつ工業用水およびアンモニア水の使用量を削減して省資源を達成することができるため、製鋼業において有用である。

１，３Ｃガス
２脱硫設備
４圧縮機
５湿式酸化設備
６凝縮器
７硫安晶析装置
８硫安凝縮器
９排水処理設備
１０工場排水
１１放流水
２１吸収塔
２２再生塔
７１硫安晶析槽
７２加熱器
７３蒸発槽
７４硫安凝縮器
Ｇ_A 再生空気
Ｇ_B 廃空気
Ｇ_C 圧縮空気
Ｌ₁ 吸収液
Ｌ₂ 硫安溶液
Ｌ₃ 工業用水
Ｌ₄ アンモニア水
Ｌ₅ 硫安凝縮水

Claims

コークス炉から排出されるコークス炉ガスを硫化水素を吸収する吸収液に接触させて前記コークス炉ガスに含まれる硫化水素を前記吸収液に吸収させて前記コークス炉ガスを燃料ガスへと精製する一方、前記硫化水素を吸収させた吸収液の一部を抜き出して工業用水を添加し、抜き出した前記吸収液の一部に含まれる硫黄化合物を酸化して硫酸アンモニウム溶液とした後、得られた前記硫酸アンモニウム溶液に含まれる硫酸アンモニウムを晶析させる、コークス炉ガスの精製方法において、
前記硫酸アンモニウムを晶析させる際に生じる硫酸アンモニウム含有凝縮水の少なくとも一部を、前記工業用水に代えて前記吸収液の一部に添加することを特徴とするコークス炉ガスの精製方法。
前記吸収液はアンモニア水である、請求項１に記載のコークス炉ガスの精製方法。