KR101696048B1 - 탈황공정 발생가스로부터 성분별 분리회수 방법 - Google Patents

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Abstract

탈황공정 발생가스로부터 성분별 분리회수 방법이 개시된다. 본 발명의 일 실시형태는, 이산화탄소, 시안화수소, 황화수소, 및 암모니아를 포함하는 산성가스를 고농도의 암모니아 용액을 포함하는 이산화탄소 흡수탑에 공급하여 이산화탄소를 흡수하는 단계; 상기 이산화탄소 흡수탑에서 배출되는 이산화탄소를 흡수한 흡수액을 증류탑에 공급하여 이산화탄소를 선택적으로 제거하여, 이산화탄소를 선택적으로 제거한 흡수액을 준비하는 단계; 및 상기 이산화탄소를 선택적으로 제거한 흡수액을 상기 이산화탄소 흡수탑에 재 공급하는 단계;를 포함하는 탈황공정 발생가스로부터 성분별 분리회수 방법을 제공한다.

Description

탈황공정 발생가스로부터 성분별 분리회수 방법 {METHOD FOR SEPARATING GAS COMPONENTS FROM DESULFURIZATION WASTE GAS}
본 발명은 탈황공정에서 발생하는 폐 가스 중 암모니아, 황화수소, 시안화수소 등을 분리 회수하는 방법에 관한 것이다.
연료의 탈황 과정에서는 황이 주로 황화수소의 형태로 발생하게 되며, 그 외에 암모니아, 시안화수소, 이산화탄소 등이 포함된 혼합 폐가스가 발생하게 된다. 이와 같은 혼합 폐가스는 산성 성분이 주 성분이기 때문에 산성가스(Sour gas, Acid gas)라고 불리우며, 현재는 주로 클라우스(Claus) 공정에 의해 처리되고 있다.
클라우스 공정에서는 암모니아, 시안화수소 등은 고온에서 분해시키고, 황화수소는 부분 산화시켜 황으로 회수한다. 그런데, 이러한 클라우스 공정은 다음과 같은 단점을 가진다.
먼저, 황화수소를 황으로 전환시키는 산화반응은 촉매상에서 이루어지는 평형 반응이기 때문에 황화수소가 완벽하게 분해되지 않으며, 처리 후 발생되는 배출가스에 황화수소가 반드시 포함될 수 밖에 없게 되는 단점이 있다.
또한, 암모니아와 시안화수소의 분해는 약 1000℃의 고온의 로에서 이뤄지기 때문에 공정비용이 과다하게 소요되며, 관리에 어려움이 따르는 단점이 있다.
또한, 암모니아, 시안화수소 등의 분해를 위한 촉매가 제대로 관리되지 않고, 황화수소의 부분 산화를 위한 공기의 양을 제대로 조절하지 못하면, 처리 후 발생되는 배출가스에 다량의 공해물질이 포함되게 되어 2차적인 환경 오염의 문제를 유발할 우려가 있다.
본 발명의 일 측면은 습식 흡수법을 이용하여 황화수소, 시안화수소, 암모니아를 분리 포집하여 공해문제를 해결함과 동시에 이들 화합물을 자원화하고자 하는 것이다.
본 발명의 과제는 상술한 내용에 한정되지 않는다. 본 발명의 추가적인 과제는 명세서 전반적인 내용에 기재되어 있으며, 본 발명이 속하는 기술분야의 통상적인 지식을 가지는 자라면 본 발명의 명세서로부터 본 발명의 추가적인 과제를 이해하는데 아무런 어려움이 없을 것이다.
본 발명의 일 실시형태는, 이산화탄소, 시안화수소, 황화수소, 및 암모니아를 포함하는 산성가스를 고농도의 암모니아 용액을 포함하는 이산화탄소 흡수탑에 공급하여 이산화탄소를 흡수하는 단계; 상기 이산화탄소 흡수탑에서 배출되는 이산화탄소를 흡수한 흡수액을 증류탑에 공급하여 이산화탄소를 선택적으로 제거하여, 이산화탄소를 선택적으로 제거한 흡수액을 준비하는 단계; 및 상기 이산화탄소를 선택적으로 제거한 흡수액을 상기 이산화탄소 흡수탑에 재 공급하는 단계;를 포함하는 탈황공정 발생가스로부터 성분별 분리회수 방법을 제공한다.
본 발명에 따르면, 산성가스 중 이산화탄소, 시안화수소, 황화수소 및 암모니아를 회수율이 매우 높아, 배출가스 중 유해 성분의 함량을 현저히 저감시킬 수 있을 뿐만 아니라 배출가스의 양을 획기적으로 감소시킬 수 있는 장점이 있다.
도 1은 본 발명의 일 실시예에 따라 탈황공정 발생가스로부터 각각의 가스를분리회수하는 공정 개념도이다.
도 2는 본 발명의 일 실시예에 따른 탈황공정 발생가스로부터 성분별 분리회수 공정에 있어서, 알칼리 용액으로 암모니아를 이용한 공정을 보여주는 공정도이다.
도 3은 도 1의 공정 개념도에 나타난 단계들 중 이산화탄소를 제거하는 단계와 시안화수소를 제거하는 단계를 동시에 실시하는 공정을 보여주는 공정도이다.
도 4는 본 발명의 일 실시예에 따라 산성가스(1)를 이용해 이산화탄소를 제거하는 단계(2), 시안화수소를 제거하는 단계(3), 황화수소를 제거하는 단계(4) 및 암모니아를 회수하는 단계(5)를 포함하는 공정도이다.
연료의 탈황과정에서는 황이 주로 황화수소로 제거되기 때문에 황화수소가 다량 발생하며 그 외에 암모니아, 시안화수소, 이산화탄소 등이 포함된 혼합 폐가스가 발생된다. 이와 같은 가스는 산성성분이 주성분이기 때문에 산성가스 (sour gas, acid gas)라 불리며 현재는 주로 클라우스 공정에서 처리되고 있다. 클라우스 공정에서는 암모니아 시안화수소 등은 고온에서 분해시키고 황화수소는 부분 산화시켜 황으로 회수한다. 이 때 촉매가 제대로 관리도지 않고 사용되는 공기량을 제대로 조절하지 못하면 처리 후 발생가스 중에 다량의 공해물질을 함유하게 되어 2차적인 문제를 유발시키게 된다. 또한 암모니아와 시안화수소는 1000℃ 정도에서 운전되는 고온 로에서 분해시키기 때문에 고온로의 투자비가 많이 들어가며 관리에 많은 어려움이 따르게 된다. 또한 황화수소를 황으로 전환시키는 방법이 촉매상에서 이루어지는 평형반응이기 때문에 황화수소가 완벽하게 분해되지 않고 처리 후 가스 중에 공해물질이 포함될 수 밖에 없는 내재적 문제를 안고 있다. 또한 촉매의 관리에도 비용이 소요되기 때문에 전체적으로 투자비 또는 운전비가 소요되는 측면이 있다.
산성가스 중 시안화수소를 회수하는 전통적인 방법으로, 시안화수소 흡수액에 고체 황을 공급함으로써 티오시안산 암모늄의 형태로 회수하는 방법이 있다. 그런데, 이 기술은 고체 황을 상기 시안화수소 흡수액에 용해시켜야 하기 때문에 공정상의 어려움으로 현재는 활용되지 못하고 있다.
한편, 본 발명의 핵심적인 수단은 각각의 가스 성분별 특성을 이용하는 것인데 황화수소는 알칼리 용액을 이용하면 100% 이르는 효율로 제거가 가능하고 시안화수소 역시 황의 존재하에 티오시안산염으로 고정되어 손쉽게 분리회수가 가능하며 암모니아의 경우에는 수용성이 매우 높아 물에 흡수시켜 제거할 수 있다는 각 성분의 물리적 및 화학적 특성차를 이용하는 것이다. 이 경우 암모니아는 알칼리 용액에 흡수되지 않기 때문에 황화수소와 암모니아의 분리가 가능하고 황을 포함한 용액에서는 시안화수소만이 반응을 일으켜 고정되기 때문에 분리가 가능하게 되는 것이다. 그러나 이산화탄소를 다량 함유한 가스를 처리할 경우에는 황화수소와 이산화탄소가 알칼리 용액에 용해되는 산성가스이기 때문에 이산화탄소와 황화수소를 분리 포집하는 선별적 제거방법이 필요하게 된다. 그리하지 않을 경우에는 황화수소염과 탄산염을 동시에 포함하는 용액이 얻어지기 때문에 상품적 가치를 지니는 순도를 얻기 위해서 순도를 향상시키는 또 다른 분리공정이 필요하게 된다. 본 발명에서는 황화수소와 이산화탄소의 알칼리용액에 대한 용해도 차를 이용하여 이산화탄소를 사전에 선별적으로 제거하며 황화수소염의 용액 중에 탄산염의 농도를 관리하는 방법을 제공하고자 한다. 특히 암모니아 용액 중에 황화수소 및 이산화탄소의 용해도가 온도에 따라 달라지는 특성을 이용하여 암모니아 용액을 흡수탑(scrubber)과 증류탑(stripper) 사이에 순환시키면서 이산화탄소를 선별적으로 제거하는 방법을 이용하여 황화수소, 시안화수소, 암모니아를 선별적으로 분리회수하는 방법을 제공하고자 한다. 또한 이산화탄소 흡수액의 일부를 산화시켜 황을 생성시킨 후에 시안화수소와 반응시켜 고정하는 방법을 제공하고자 하며 이 경우 자체적으로 존재하는 황화수소를 이용하여 시안화수소를 고정하기 때문에 따로 황을 공급하지 않아도 되는 이점을 가지게 된다.
이하, 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자가 용이하게 실시할 수 있도록 본 발명의 실시예를 설명한다. 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자가 용이하게 이해할 수 있는 바와 같이, 후술하는 실시예는 본 발명의 개념과 범위를 벗어나지 않는 한도 내에서 다양한 형태로 변형될 수 있다.
이하에서 사용되는 기술용어 및 과학용어를 포함하는 모든 용어들은 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자가 일반적으로 이해하는 의미와 동일한 의미를 가진다. 사전에 정의된 용어들은 관련기술문헌과 현재 개시된 내용에 부합하는 의미를 가지는 것으로 추가 해석되고, 정의되지 않는 한 이상적이거나 매우 공식적인 의미로 해석되지 않는다.
이하, 본 발명의 일 측면인 산성가스 분리회수방법에 대하여 상세히 설명한다.
도 1은 본 발명의 일 실시예에 따라 탈황공정 발생가스로부터 각각의 가스를분리회수하는 공정 개념도이다. 제일 먼저 이산화탄소를 제거하는 단계(2)를 가지게 된다. 이는 산성가스(1)가 다량의 이산화탄소를 함유하고 있는 경우에는 이산화탄소가 황화소수와 같이 산성이기 때문에 알칼리를 이용한 황화수소 회수 제품에 불순물로 작용하기 때문이다. 이때 황화수소는 최대한 포집하지 않고 황화수소 보다 알칼리에 용해도가 높은 이산화탄소만 선별적으로 포집하는 방법을 사용하게 된다. 다음으로는 황화수소 회수 제품에 역시 불순물로 작용하게 되는 시안화수소를 제거하는 단계(3)를 가지게 되는데 이때는 시안화수소에 대하여 선택성을 가지는 황을 함유한 알칼리 용액에 흡수시켜 티오시안산 염으로 회수하게 된다. 황화수소를 제외한 나머지 산성가스가 제거된 후에는 황화수소와 암모니아의 혼합물이 되기 때문에 황화수소를 회수하는 단계(4)에서는 알칼리 용액을 이용하여 순도 높은 황화수소 알칼리 염을 얻을 수 있게 되고 알칼리성인 암모니아는 알칼리 용액에 흡수되지 않기 때문에 최종적으로 암모니아만 남게 되어 암모니아를 회수하는 단계(5)에서 순도 높은 암모니아를 회수할 수 있게 되는데 물을 이용하여 흡수시키면 고농도의 암모니아 수용액을 회수할 수 있게 된다.
도 2는 본 발명의 일 실시예에 따른 탈황공정 발생가스로부터 성분별 분리회수 공정에 있어서, 알칼리 용액으로 암모니아를 이용한 공정을 보여주는 공정도이다. 산성가스(1)는 이산화탄소 흡수탑(6)에서 고농도의 암모니아 용액과 접촉하게 된다. 이산화탄소 흡수탑에서 배출되는 이산화탄소를 흡수한 흡수액(12)은 증류탑(7)에서 증류되어 재생되는데, 이때 최대한 이산화탄소만을 선택적으로 제거해 주어야 한다. 이렇게 재생된 이산화탄소를 선택적으로 제거한 흡수액(13)은 다시 이산화탄소 흡수탑(6)에 사용되게 된다. 이 때 재생된 흡수액(13) 중에는 높은 농도의 암모니아와 황화수소가 포함되어 있어서 이산화탄소 흡수탑(6)에 뿌려주어도 황화수소와 암모니아는 포집하지 않고 이산화탄소만을 포집하게 된다. 이산화탄소만을 선택적으로 포집하고 또한 선택적으로 제거하는 원리는 이산화탄소 흡수탑(6)과 증류탑(7) 사이에 온도차를 두는 것이다. 50℃ 이하에서는 이산화탄소의 용해도가 다른 성분과 비슷하지만 80℃ 부근에서 이산화탄소의 용해도가 다른 성분에 비해서 급격히 하락하는 점에 착안하여 이산화탄소 흡수탑(6)은 50~60℃ 범위에서 운전하고, 증류탑(7)은 90~150℃ 범위에서 운전하면 증류탑(7)에서는 이산화탄소를 선별적으로 제거할 수 있을 뿐 아니라 이산화탄소를 선택적으로 제거한 흡수액(13)을 이산화탄소 흡수탑(6)에 뿌려주어 이산화탄소만을 선별적으로 포집할 수 있게 된다. 이와 같은 원리를 이용해 효율을 높이기 위해 평형 단수를 적절히 조절하여 효과를 극대화 한다. 증류탑(7)에서 이산화탄소 선택성을 높이고, 증류탑에서 배출되는 폐가스(14) 중에 유해가스 성분이 배출되는 것을 방지하기 위하여 물(8), 산소 또는 공기(9), 수증기(10), 질소(11)를 사용하게 된다. 공기의 용도는 폐가스 중으로 황화수소와 시안화수소가 배출되는 것을 방지하기 위해서 인데 최상부에서 사용된 물(8) 속에 황화수소, 시안화수소, 암모니아, 이산화탄소가 녹게 되면 공기(9) 중에 있는 산소와 만나서 황화수소가 산화되게 되고 여기서 발생된 황은 시안과 반응하여 티오시안산이 되고 다시 암모니아와 만나서 티오시안산 암모늄으로 고정되게 된다. 이렇게 하여 세가지 성분이 동시에 수용액상에 고정되어 증발하지 않기 때문에 황화수소, 시안화수소, 암모니아 세가지 성분이 이산화탄소와 함께 증발되어 배출되는 것을 최대한 방지할 수 있다. 또한 최상부에 물(8) 이 뿌려지기 때문에 미량으로 증발되는 암모니아, 황화수소, 시안화수소를 흡수시켜 배출을 방지할 수 있다. 수증기(10) 의 용도는 증류탑(7) 의 온도를 최대한 상승시켜 이산화탄소가 선택적으로 증발되는 조건이 조성되도록 하는 것이고, 최 하단의 질소는 순환되는 이산화탄소를 선택적으로 흡수한 흡수액(13)의 온도를 낮춰주어 열교환기가 없이도 흡수탑에 뿌려줄 수 있는 적절한 온도가 되도록 하고자 함과 동시에 증류탑(7) 하부에서 상부로 기체 흐름을 원활하게 하여 효율을 높이고자 사용한다. 또한 증류탑(7)에서 배출되는 폐가스(14)는 열교환기(15)에서 열이 회수되어 이산화탄소 흡수탑에서 배출되는 이산화탄소를 흡수한 흡수액(12)에 열을 전해줌으로써 최대한 열손실을 줄이게 한다. 이산화탄소를 선택적으로 제거한 흡수액(13) 중 암모니아 농도는 15~30중량%, 황화수소 농도는 10~20중량%, 이산화탄소의 농도는 0~10중량%의 범위에서 운전하는 것이 바람직하다. 이산화탄소를 선택적으로 제거한 흡수액(13) 의 유량은 산성가스(1) 중 이산화탄소의 양에 따라 달라지는데 이산화탄소에 대한 무게 비로 5~20배로 운전하는 것이 바랍직하다. 증류탑(7)에 사용되는 물의 양은 산성가스(1) 중 이산화탄소에 대한 무게비로 0.1~2배로 하는 것이 바람직하며, 질소의 양은 이산화탄소에 대한 표준상태 부피비로 0~2배로 하는 것이 바람직하다.
도 3은 도 1의 공정 개념도에 나타난 단계들 중 이산화탄소를 제거하는 단계(2)와 시안화수소를 제거하는 단계(3)를 동시에 실시하는 공정을 보여주는 공정도이다. 이 공정에서는 도 2에 보여진 공정에서 증류탑(7)에 사용되는 산소 또는 공기(9)의 사용량을 액 중에 존재하는 황화수소를 산화시켜 황을 생성시키고, 이 황이 시안화수소와 반응하여 티오시안산 암모늄을 생성시킬 수 있을 만큼 공급하는 방법을 이용한다. 여기서 산성가스(1)에 존재하는 시안화수소와 충분히 반응할 수 있을 만큼 황을 생성시켜야 하므로 황화수소 농도가 충분히 유지되는 단에 산소 또는 공기(9)를 주입하여야 하며 여기서 산소 또는 공기의 사용량은 이 단계에서 시안화수소를 완전히 제거시킬 수 있을 만큼 공급하여야 하므로 증류탑에서 배출되는 폐가스(14) 중에 황화수소가 포함되지 않도록 하는 보조개념이 아니고 후 공정의 제품 품질을 좌우할 수 있는 주 인자가 된다. 그러므로 흡수액 중에는 산성가스(1) 중에 존재하는 시안화수소와 반응할 만큼 충분히 존재하게 되어 산성가스(1) 중 시안화수소를 전량 티오시안산 암모늄으로 고정함으로써 이 단계에서 시안화수소를 완벽하게 제거하고 후 공정에서 황화수소 알칼리 염(25)을 생성시킬 때 불순물로 작용하지 않게 된다. 이 단계에서 제조된 티오시안산 암모늄의 회수는 티오시안산 염 회수기(20)에서 이루어지게 되는데, 여기에서는 액 중에 포함되어있는 암모니아, 황화수소, 이산화탄소 등이 제거될 수 있도록 질소(22)를 취입시켜 증발시키고 증발되지 않는 티오시안산 염 용액을 회수한다. 증발된 기체(21) 중에는 암모니아, 황화수소, 이산화탄소가 포함되어 있기 때문에 산성가스(1)에 더해져서 처리되게 한다. 이 단계에서 수산화 나트륨(23)을 충분히 공급하면 티오시안산 암모늄 대신 티오시안산 나트룸을 얻을 수 있게 된다. 티오안산 염 회수기(20)의 온도는 20~100℃로 하는 것이 바람직하며, 여기에 공급되는 질소의 양은 산성가스 중 시안화수소 양에 대한 표준상태 부피비로 1~10배로 하는 것이 바람직하다. 이산화탄소 농도 측정 및 제어기(17)를 이용해 이산화탄소 흡수탑(6)를 거친 가스로부터 이산화탄소 농도를 측정하고 온도가 조정된 냉각기 (16)에 뿌려주는 물(27)의 양을 제어하여 이산화탄소를 추가로 제거하여 준다. 냉각기(16)에서 발생하는 액(18) 중에는 이산화탄소 보다는 암모니아와 황화수소의 양이 더 많게 되므로 이산화탄소 흡수탑(6)의 최상탄에서 이산화탄소 흡수 효율을 높여주는 역할을 하게 된다. 냉각기(16) 온도는 20~40℃로 제어하는 것이 바람직하며, 여기에 뿌려주는 물의 양은 산성가스(1) 중 이산화탄소 함량에 대한 무게비로 0.05~1배로 하는 것이 바람직하다. 황화수소를 제거하는 단계(4)에서는 알칼리 용액을 이용하여 순도 높은 황화수소 알칼리 염을 얻을 수 있게 되고 알칼리성인 암모니아는 알칼리 용액에 흡수되지 않기 때문에 최종적으로 암모니아만 남게 되어 암모니아를 회수하는 단계(5)에서 순도 높은 암모니아를 회수할 수 있게 되는데 냉각기에 뿌려주는 물(27)을 이용하여 흡수시키면 고농도의 암모니아 수용액을 회수할 수 있게 된다.
도 4는 본 발명의 일 실시예에 따라 산성가스(1)를 이용해 이산화탄소를 제거하는 단계(2), 시안화수소를 제거하는 단계(3), 황화수소를 제거하는 단계(4) 및 암모니아를 회수하는 단계(5)를 포함하는 공정도이다. 여기에서는 도 2에서 보여진 바와 같은 이산화탄소 제거 방법을 사용하게 되며 순환액 중 일부를 취하여 시안화수소 포집액(19)으로 사용하게 되며 시안화수소 포집용으로 사용하기 위해서는 충분한 양의 황을 포함하고 있어야 하므로 시안화수소 포집액(19) 중에 존재하는 황화수소를 산화시키는 단계(20)에서 충분한 양의 공기 (22) 를 사용하게 된다. 공기 중 산소에 의하여 흡수액 (19) 중 황화수소가 산화가 되고 황이 발생되며 여기서 발생된 황은 액중에 존재하는 시안화수소를 티오시안산 염으로 고정시키고 나머지는 시안화수소를 제거하는 단계(3) 에서 시안화수소와 반응하여 시안화 수소를 티오시안산 염으로 고정시키게 된다. 산화단계에서 발생하는 가스(21) 중에는 공기 중 산소가 황화수소와 반응하고 남은 산소가 존재하게 되며 질소 및 암모니아와 이산화탄소가 포함되어 있으므로 증류탑 중간으로 취입하여 처리되게 한다. 시안화수소 포집용 흡수액(19)을 공기(22)와 접촉시켜 산화시키는 단계(20)에서 수산화나트륨(23)을 주입하면 발생된 황이 다황화 나트륨으로 존재하기 때문에 다황화 암모늄 보다는 물에 용해도가 높아 적절히 온도를 유지시켜 주면 설비의 막힘이 없이 운전히 용이하게 된다. 그렇게 되면 시안화수소를 제거하는 단계(3)에서 발생하는 생성물(24)은 티오시안산 암모늄이 아닌 티오시안산 나트륨이 된다. 산화단계(20)에서는 온도를 80~100oC로 유지하여 다황화나트륨의 용해상태를 잘 유지시킬 수 있다. 이산화탄소 농도 측정 및 제어기(17)를 이용해 이산화탄소 흡수탑(6)를 거친 가스로부터 이산화탄소 농도를 측정하고 온도가 조정된 냉각기(16)에 뿌려주는 물(27)의 양을 제어하여 이산화탄소를 추가로 제거하여 준다. 냉각기(16)에서 발생하는 액(18) 중에는 이산화탄소 보다는 암모니아와 황화수소의 양이 더 많게 되므로 이산화탄소 흡수탑(6)의 최상탄에서 이산화탄소 흡수 효율을 높여주는 역할을 하게 된다. 냉각기(16) 온도는 20~40℃로 제어하는 것이 바람직하며, 여기에 뿌려주는 물의 양은 산성가스(1) 중 이산화탄소 함량에 대한 무게비로 0.05~1배로 하는 것이 바람직하다. 이산화탄소가 제거된 가스는 황화수소를 제거하는 단계(4)에서는 알칼리 용액을 이용하여 순도 높은 황화수소 알칼리 염을 얻을 수 있게 되고 알칼리성인 암모니아는 알칼리 용액에 흡수되지 않기 때문에 최종적으로 암모니아만 남게 되어 암모니아를 회수하는 단계(5)에서 순도 높은 암모니아를 회수할 수 있게 되는데 물(27)을 이용하여 흡수시키면 고농도의 암모니아 수용액(26)을 회수할 수 있게 된다.
( 실시예1 )
물 32부피%, 암모니아 31.4부피%, 황화수소 15부피%, 이산화탄소 18.6부피%, 시안화수소 3부피%를 포함하는 80oC 산성가스를 처리하였으며 흡수탑 하부 배출액의 조성은 암모니아 22.5중량%, 황화수소 15.7중량%, 이산화탄소 15.4중량%이 되었다. 이 때 배출액 유량은 160L/h 였으며 온도는 65oC 였다. 흡수탑 상부에 뿌려주는 흡수액 조성은 암모니아 25중량%, 황화수소 17중량%, 이산화탄소 4중량% 였으며 유량은 150L/h, 온도는 60oC 였다. 증류탑 최상단에는 물을 3L/h로 주입하여 상부 배출가스 중에 암모니아 및 황화수소 등을 제어하도록 하였고 증류탑 하부에는 질소를 4Nm3/h 유량으로 주입하여 하부 배출액 온도를 60oC 로 유지하도록 하였다. 하부로부터 2단 위로 흡수탑 하부에서 배출되는 흡수액이 증류탑 상부 배출 가스와 열교환 된 후 주입되도록 하였고 그와 같은 단에 수증기를 25kg/h로 주입하여 온도가 90oC로 유지되도록 하였다. 흡수액 주입단 윗단으로 공기를 주입하여 황이 생성되도록 함과 동시에 시안화수소 고정용으로 사용되도록 하였으며 공기 주입량은 3.7Nm3/h 이었다. 티오시안산 암모늄 회수 공정으로 배출되는 액의 총량은 10kg/h 였다. 여기에 주입되는 질소량은 2Nm3/h 였다. 냉각기에 공급된 물의 양은 1L/h 였으며 냉각기 온도는 40oC 로 유지하였다. 이렇게 이산화탄소가 제거된 가스의 조성은 물 10부피%, 암모니아 59.2부피%, 황화수소 24부피%, 이산화탄소 0.8부피%, 질소 6부피% 였으며 유량은 33Nm3/h 였다. 황화수소 회수공정에서는 수산화나트륨 18중량% 용액을 20kg/h 로 공급하여 황화수소를 흡수하였으며 황화수소나트륨 30중량% 용액을 22kg/h로 얻을 수 있었다. 암모니아 흡수공정에서는 물을 20L/h 공급하여 암모니아 25중량% 용액 22kg/h로 얻을 수 있었다.
( 실시예2 )
물 32부피%, 암모니아 31.4부피%, 황화수소 15부피%, 이산화탄소 18.6부피%, 시안화수소 3부피%를 포함하는 80oC 산성가스를 처리하였으며 흡수탑 하부 배출액의 조성은 암모니아 22.5중량%, 황화수소 15.7중량%, 이산화탄소 15.4중량%이 되었다. 이 때 배출액 유량은 160L/h 였으며 온도는 65oC 였다. 흡수탑 상부에 뿌려주는 흡수액 조성은 암모니아 25중량%, 황화수소 17중량%, 이산화탄소 4중량% 였으며 유량은 150L/h, 온도는 60oC 였다. 증류탑 최상단에는 물을 3L/h로 주입하여 상부 배출가스 중에 암모니아 및 황화수소 등을 제어하도록 하였고 증류탑 하부에는 질소를 4Nm3/h 유량으로 주입하여 하부 배출액 온도를 60oC 로 유지하도록 하였다. 하부로부터 2단 위로 흡수탑 하부에서 배출되는 흡수액이 증류탑 상부 배출 가스와 열교환 된 후 주입되도록 하였고 그와 같은 단에 수증기를 25kg/h로 주입하여 온도가 90oC로 유지되도록 하였다. 물이 주입되는 최상단 바로 아랫단에 공기를 주입하여 그 아랫단으로부터 올라오는 황화수소가 산화되도록 하였고 주입량은 1Nm3/h 이었다. 티오시안산 암모늄 회수 공정으로 공급되는 흡수액은 13kg/h 였고 산화공정에서 4Nm3/h 의 공기와 접촉되어 액 중에 존재하는 황화수소가 산화된 후 공급되도록 하였다. 산화 공정에서 배출되는 가스는 증류탑에 공급되어 공기가 주입되는 바로 아랫단에 주입되도록 하였다. 냉각기에 공급된 물의 양은 1L/h 였으며 냉각기 온도는 40oC 로 유지하였다. 이렇게 이산화탄소가 제거된 가스의 조성은 물 10부피%, 암모니아 61.9부피%, 황화수소 24부피%, 이산화탄소 0.9부피%, 시안화수소 3.2부피% 였으며 유량은 32Nm3/h 였다. 황화수소 회수공정에서는 수산화나트륨 18중량% 용액을 20kg/h 로 공급하여 황화수소를 흡수하였으며 황화수소나트륨 30중량% 용액을 22kg/h로 얻을 수 있었다. 암모니아 흡수공정에서는 물을 20L/h 공급하여 암모니아 25중량% 용액 22kg/h로 얻을 수 있었다.
1: 산성가스
2: 이산화탄소를 제거하는 단계
3: 시안화수소를 제거하는 단계
4: 황화수소를 제거하는 단계
5: 암모니아를 회수하는 단계
6: 이산화탄소 흡수탑
7: 증류탑
8: 물
9: 산소 또는 공기
10: 수증기
11: 질소
12: 이산화탄소 흡수탑에서 배출되는 이산화탄소를 흡수한 흡수액
13: 이산화탄소를 선택적으로 제거한 흡수액
14: 증류탑에서 배출되는 폐가스
15: 열교환기
16: 냉각기
17: 이산화탄소 농도 측정 및 제어기
18: 냉각기에서 발생하는 액
19: 티오시안산 염을 포함하는 흡수액
20: 티오시안산 염 회수기
21: 기체
22: 질소
23: 수산화 나트륨
24: 티오시안산 염(NaSH 또는 NH4SCN)
25: 황화수소 알칼리 염
26: 암모니아 수용액
27: 물

Claims (13)

  1. 이산화탄소, 시안화수소, 황화수소, 및 암모니아를 포함하는 산성가스를 암모니아 용액을 포함하는 이산화탄소 흡수탑에 공급하여 이산화탄소를 흡수하는 단계;
    상기 이산화탄소 흡수탑에서 배출되는 이산화탄소를 흡수한 흡수액을 증류탑에 공급하여 이산화탄소를 선택적으로 제거하여, 이산화탄소를 선택적으로 제거한 흡수액을 준비하는 단계; 및
    상기 이산화탄소를 선택적으로 제거한 흡수액을 상기 이산화탄소 흡수탑에 재 공급하는 단계;
    를 포함하고,
    상기 이산화탄소의 선택적 제거는, 상기 이산화탄소 흡수탑을 50~60℃에서 운전하고, 상기 증류탑을 90~150℃에서 운전함으로써 수행하는 것인 탈황공정 발생가스로부터 성분별 분리회수 방법.
  2. 삭제
  3. 제 1 항에 있어서,
    상기 이산화탄소를 선택적으로 제거한 흡수액 중 암모니아 농도는 15~30중량%, 황화수소 농도는 10~20중량%, 및 이산화탄소의 농도는 0~10중량%인 탈황공정 발생가스로부터 성분별 분리회수 방법.
  4. 제 1 항에 있어서,
    상기 증류탑에 물, 산소 또는 공기, 수증기, 및 질소를 공급하여 증류탑에서 배출되는 폐가스 중 유해가스 성분이 배출되는 것을 방지하는 단계;
    를 더 포함하는 탈황공정 발생가스로부터 성분별 분리회수 방법.
  5. 제 1 항에 있어서,
    상기 증류탑에서 배출되는 폐가스를 열교환기에 공급하여 열을 회수하는 단계; 및
    상기 열교환기에서 상기 회수된 열을 상기 이산화탄소 흡수탑에서 배출되는 이산화탄소를 흡수한 흡수액에 전달하는 단계;
    를 더 포함하는 탈황공정 발생가스로부터 성분별 분리회수 방법.
  6. 제 1 항에 있어서,
    상기 이산화탄소를 선택적으로 제거한 흡수액을 준비하는 단계에서, 상기 증류탑에 공기를 공급하여 상기 증류탑에 공급된 이산화탄소를 흡수한 흡수액에 존재하는 황화수소를 산화시켜 황(S)을 생성하고, 생성된 황(S)을 시안화수소와 반응시켜 티오시안산 염을 생성시키고,
    상기 증류탑에서 배출되는 이산화탄소를 선택적으로 제거한 흡수액 중 일부를 취하여 시안화수소 포집액을 준비하고, 상기 시안화수소 포집액을 티오시안산 염 회수기에 공급하여 티오시안산 염을 회수하는 것을 특징으로 하는 탈황공정 발생가스로부터 성분별 분리회수 방법.
  7. 제 6 항에 있어서,
    상기 티오시안산 염을 회수시, 상기 티오시안산 염 회수기에 수산화 나트륨을 공급하여 티오시안산 나트륨의 형태로 회수하는 것을 특징으로 하는 탈황공정 발생가스로부터 성분별 분리회수 방법.

  8. 제 6 항에 있어서,
    상기 티오시안산 염 회수기에 질소를 공급하여 상기 시안화수소 포집액 중 암모니아, 황화수소, 및 이산화탄소를 증발시키고, 상기 증발된 암모니아, 황화수소, 및 이산화탄소를 상기 이산화탄소 흡수탑에 공급하는 산성가스에 더하여 재활용하는 것을 특징으로 하는 탈황공정 발생가스로부터 성분별 분리회수 방법.
  9. 제 6 항에 있어서,
    상기 이산화탄소 흡수탑에서 배출되는 산성가스를 냉각기에 공급하여 이산화탄소를 추가로 제거하는 단계;
    상기 냉각기에서 배출되는 산성가스에 알칼리 용액을 공급하여 황화수소 알칼리 염을 얻은 후 이를 회수하는 방법으로 황화수소를 제거하는 단계; 및
    상기 황화수소를 제거한 산성가스에 물을 공급하여 암모니아 수용액을 회수하는 방법으로 암모니아를 제거하는 단계;
    를 더 포함하는 탈황공정 발생가스로부터 성분별 분리회수 방법.
  10. 제 9 항에 있어서,
    이산화탄소 농도 측정 및 제어기를 이용하여 이산화탄소 흡수탑에서 배출되는 산성가스로부터 이산화탄소 농도를 측정하고, 온도가 조정된 냉각기에 뿌려주는 물의 양을 제어하는 단계;
    를 더 포함하는 탈황공정 발생가스로부터 성분별 분리회수 방법.
  11. 삭제
  12. 삭제
  13. 삭제
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