CN102807288A

CN102807288A - 一种适用于石灰石湿法脱硫过程中的阻垢剂及其制备方法

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Publication number: CN102807288A
Application number: CN2012102437752A
Authority: CN
Inventors: 王忠英; 刘建平; 史铁京; 潘志国; 胡宝清; 林祥斌
Original assignee: HUBEI HILE CHEMICAL TECHNOLOGY Co Ltd
Current assignee: HUBEI HILE CHEMICAL TECHNOLOGY Co Ltd
Priority date: 2012-07-13
Filing date: 2012-07-13
Publication date: 2012-12-05

Abstract

本发明涉及石灰石-石膏湿法脱硫这一技术领域，具体涉及一种适用于石灰石湿法脱硫过程中的阻垢剂及其制备方法。一种适用于石灰石湿法脱硫过程中的阻垢剂，其特征在于它由有机膦类阻垢缓蚀剂、聚合物类阻垢分散剂、聚合物类阻垢缓蚀剂，有机酸添加剂、无机添加剂和表面活性剂制备而成；其组成按重量百分数计，所述有机膦类阻垢缓蚀剂为20%～60%，所述聚合物类阻垢分散剂为10%～50%，所述聚合物类阻垢缓蚀剂为0%～20%，所述有机酸添加剂为9.0%～20%，所述无机盐添加剂为0%～10%,所述表面活性剂为0.2～1.0%，各原料所占重量百分数之和为100%。该阻垢剂可提高脱硫效率。

Description

一种适用于石灰石湿法脱硫过程中的阻垢剂及其制备方法

技术领域

本发明涉及石灰石-石膏湿法脱硫这一技术领域，具体涉及一种适用于石灰石湿法脱硫过程中的阻垢剂及其制备方法。

背景技术

火力发电厂烟气脱硫（FGD）的方法很多，其中石灰石湿法烟气脱硫技术因其成熟、可靠、脱硫率高，占据着脱硫市场85%的份额，在烟气脱硫中占有主导地位。但由于石灰石/石膏湿法烟气脱硫系统中各工艺均采用浆物料，脱硫系统特别是脱硫塔易结垢而影响系统正常运行。美国20世纪80年代中期以前建设的湿式石灰石脱硫系统，许多在吸收塔内部、除雾器和浆液管路内出现不同程度的结垢，高硫煤电厂尤其严重。80年代后，通过对结垢问题的研究，采用了一系列措施，结垢问题得到了一定的解决，但仍然是影响脱硫系统的安全性和稳定性的重要因素。

脱硫系统结垢会给系统运行带来一系列危害，垢体能影响脱硫系统的物理和化学过程，造成系统阻力增加、脱硫效率下降，甚至还会影响脱硫产物中脱硫剂的含量及系统氧化效果；垢层达到一定厚度后，可能脱落，砸伤喷嘴和防腐内衬；结垢现象严重时甚至造成设备堵塞、系统停运。

发明内容

本发明的目的在于提供一种适用于石灰石湿法脱硫过程中的阻垢剂及其制备方法，该阻垢剂可提高脱硫效率。

为了实现上述目的，本发明所采取的技术方案是：一种适用于石灰石湿法脱硫过程中的阻垢剂，其特征在于它由有机膦类阻垢缓蚀剂、聚合物类阻垢分散剂、聚合物类阻垢缓蚀剂，有机酸添加剂、无机盐添加剂和表面活性剂制备而成；其组成按重量百分数计，所述有机膦类阻垢缓蚀剂为20%～60%，所述聚合物类阻垢分散剂为10%～50%，所述聚合物类阻垢缓蚀剂为0%～20%，所述有机酸添加剂为9.0%～20%，所述无机盐添加剂为0%～10%,所述表面活性剂为0.2～1.0%，各原料所占重量百分数之和为100%。

所述聚合物类阻垢缓蚀剂最佳为10%～20%。所述有机酸添加剂最佳为10%～20%。所述无机盐添加剂最佳为5%～10%。

所述有机膦类阻垢缓蚀剂是氨基三甲叉膦酸（ATMP）、羟基亚乙基二膦酸(HEDP)、2-膦酸基-1,2,4-三羧酸丁烷（PBTCA）、多氨基多醚基甲叉膦酸（PAPEMP）、乙二胺四甲叉膦酸钠（EDTMPS）等中的任意一种或任意二种以上（含二种）的混合，任意二种以上（含二种）混合时为任意配比。

所述聚合物类阻垢分散剂是下列物质中任意一种或任意二种以上（含二种）的混合，任意二种以上（含二种）混合时为任意配比:

A．水解聚马来酸酐（HPMA），

B．丙烯酸-2-甲基-2-丙烯酰胺基丙磺酸类共聚物（AA/AMPS），

C．羧酸盐-磺酸盐-非离子三元共聚物（TH-3100），

D．反渗透阻垢/分散剂(TH-0100)，

E.阻垢/分散剂（ACUMER 1000）,

F.阻垢/分散剂(ACUMER 2000),

G.阻垢/分散剂(ACUMER 5000)。

所述有机酸添加剂是下列物质中任意一种或任意二种以上（含二种）的混合，任意二种以上（含二种）混合时为任意配比：

A．己二酸，

B．柠檬酸，

C．醋酸，

D．甲酸，

E．苯甲酸。

所述聚合物类阻垢缓蚀剂为聚天冬氨酸（PASP）。

所述无机盐添加剂是指钠盐和镁盐的化合物。如Na₂SO₄或MgSO₂等。

所述表面活性剂是指的十二烷基苯磺酸钠、快速渗透剂T。

一种适用于石灰石湿法脱硫过程中的阻垢剂的制备方法，其特征在于它包括如下步骤：

1）按重量百分数计，所述有机膦类阻垢缓蚀剂为20%～60%，所述聚合物类阻垢分散剂为10%～50%，所述聚合物类阻垢缓蚀剂为0%～20%，所述有机酸添加剂为9.0%～20%，所述无机盐添加剂为0%～10%,所述表面活性剂为0.2～1.0%，各原料所占重量百分数之和为100%，选取有机膦类阻垢缓蚀剂、聚合物类阻垢分散剂、聚合物类阻垢缓蚀剂，有机酸添加剂、无机添加剂和表面活性剂；

2）将有机膦类阻垢缓蚀剂、聚合物类阻垢分散剂、聚合物类阻垢缓蚀剂，有机酸添加剂、无机添加剂和表面活性剂混合，得到适用于石灰石湿法脱硫过程中的阻垢剂。

本发明主要是针对湿法脱硫系统中易结垢的问题，在湿法脱硫这一系统中，在吸收二氧化硫后的浆液池中，添加石灰石发生如下化学反应：

在CO₂不断逸出时，式（1）反应向右侧进行，即CaCO₃(s)不断溶解，影响该反应的主要因素有：二氧化硫传质、亚硫酸根离子以及碱性物质添加剂、缓冲添加剂和抑制剂的存在等。

石灰石/石膏法的一个重要化学过程是强制氧化过程，其化学反应如下：

通过（2）这一过程，将浆液中的亚硫酸根氧化成为硫酸根，为下一步的石膏结晶提供条件。该过程的主要影响因素有：氧的传质、具有催化能力的金属离子存在、浆液PH值等。

脱硫系统浆液所吸收的二氧化硫是通过前述的各种化学反应后最终从系统中除去是依靠CaSO₃/CaSO₄的结晶过程来完成的。其化学反应为：

在石灰石/石膏法中，式（3）、式（4）的反应是必然发生的，也是所期望的，但反应发生在系统的不同部位，往往决定着系统的结垢情况。由于参与反应的离子受其它几个过程的影响，因此各种对前述过程的影响因素都可能对系统结垢产生作用。实际中由于式（3）、式（4）反应的发生，直接与此对应的结垢形式有CaSO₃、CaSO₄两种。

对结垢可以产生影响的运行因素主要有浆液PH值的控制、石灰石的利用率等。

对结垢可以产生影响的因素为浆液的PH值和石灰石的利用率，本发明中的有机膦类阻垢缓蚀剂对钙离子有良好的螯合、低限抑制及晶格畸变作用，能够阻止CaSO₃、CaSO₄的生成。阻垢剂中的无机盐添加剂能促进石灰石的溶解，改善浆液传质性能。另外，在其中加入的有机酸添加剂也能够提高石灰石的溶解性；有机酸添加剂也称为缓冲添加剂，能够减缓脱硫溶液PH值的降低过程，通过减少液相传质阻力和气相传质阻力，同时由于有机酸的表面活性作用，增大了脱硫的有效传质面积，从而使脱硫溶液能在较低的PH值水平得到较高的脱硫率。例如添加己二酸能提高石灰石的溶解速率是因为能在气液界面和液固界面形成缓冲，从而提高SO₂的吸收率和石灰石的溶解速率。其中的活性成分可以提高石灰石的表面活性，增加石灰石的分散性，降低其沉降速度。根据膜理论，石灰石颗粒周围存在着一层液膜。在石灰石固体表面上CaCO₃溶解进入液相，并发生离解。

CO₃ ^2-在穿过液膜向主体扩散的同时，发生如下反应：

其反应在液相主体和液膜以及固液相中的反应如下所示：

按双膜模型，液相主体中的H⁺通过液膜扩散到达石灰石颗粒表面与CO₃ ^2-反应，对石灰石起到了促进溶解的作用。

本发明的有益效果是：阻垢剂添加到脱硫系统中后，能够对石灰石起到促溶作用，防止脱硫塔中结垢，提高脱硫效率，节约运行成本。

附图说明

图1是湿法脱硫工艺流程图。

具体实施方式

为了更好地理解本发明，下面结合实施例进一步阐明本发明的内容，但本发明的内容不仅仅局限于下面的实施例。本发明所用原料均从市场购买得到。

实施例1

一种适用于石灰石湿法脱硫过程中的阻垢剂，其组成及配比见表1，其组成按重量百分数计，

表1

上述一种适用于石灰石湿法脱硫过程中的阻垢剂的制备方法，将上述原料混合，得到适用于石灰石湿法脱硫过程中的阻垢剂。

实施例2

一种适用于石灰石湿法脱硫过程中的阻垢剂，其组成及配比见表2，其组成按重量百分数计，

表2

名称	（%）
		羟基亚乙基二膦酸	25
多氨基多醚基甲叉膦酸	25
		反渗透阻垢/分散剂(TH-0100)	15
乙二胺四甲叉膦酸钠	25
		醋酸	9.5
快速渗透剂T	0.5

实施例3

一种适用于石灰石湿法脱硫过程中的阻垢剂，其组成及配比见表3，其组成按重量百分数计，

表3

实施例4

一种适用于石灰石湿法脱硫过程中的阻垢剂，其组成及配比见表4，其组成按重量百分数计，

表4

名称	（%）
		聚天冬氨酸	18
2-膦酸基-1,2,4-三羧酸丁烷	30
		乙二胺四甲叉膦酸钠	25
阻垢/分散剂（ACUMER 2000）	15
		苯甲酸	11.8
十二烷基苯磺酸钠	0.2

将上述实施例1、实施例2、实施例3、实施例4的阻垢剂按浓度0、300、600、1000PPM加入脱硫塔浆液中，实验记录的脱硫效率如下面表5所示

表5

表5中数据显示：加入脱硫阻垢剂可明显提高脱硫效率，且浓度越大脱硫效率越高。

上述实施例应用于现场脱硫过程中后，系统结垢情况有明显改善，对脱硫效率也起到了一定的提高作用。

实施例5

一种适用于石灰石湿法脱硫过程中的阻垢剂，其组成及配比见表6，其组成按重量百分数计，

表6

实施例6

一种适用于石灰石湿法脱硫过程中的阻垢剂，其组成及配比见表7，其组成按重量百分数计，

表7

名称	（%）
		羟基亚乙基二膦酸	25
多氨基多醚基甲叉膦酸	25
		反渗透阻垢/分散剂(TH-0100)	15
乙二胺四甲叉膦酸钠	9.5
		醋酸	10.0
快速渗透剂T	0.5
		聚天冬氨酸	10
MgSO₄	5

实施例7

一种适用于石灰石湿法脱硫过程中的阻垢剂，其组成及配比见表8，其组成按重量百分数计，

表8

名称	（%）
		羧酸盐-磺酸盐-非离子三元共聚	8

物
		2-膦酸基-1,2,4-三羧酸丁烷	30
乙二胺四甲叉膦酸钠	20
		阻垢/分散剂（ACUMER 5000）	15
苯甲酸	11.8
		十二烷基苯磺酸钠	0.2
聚天冬氨酸	10
		MgSO₄	5

实施例8

一种适用于石灰石湿法脱硫过程中的阻垢剂，其组成及配比见表9，其组成按重量百分数计，

表9

名称	（%）
		聚天冬氨酸	18
2-膦酸基-1,2,4-三羧酸丁烷	30
		乙二胺四甲叉膦酸钠	20
阻垢/分散剂(ACUMER 1000)	15
		苯甲酸	11.8
十二烷基苯磺酸钠	0.2
		Na₂SO₄	5

将上述实施例5、实施例6、实施例7、实施例8的阻垢剂按浓度0、300、600、1000PPM加入脱硫塔浆液中，实验记录的脱硫效率如下面表10所示

表10

表10中数据显示：加入脱硫阻垢剂可明显提高脱硫效率，且浓度越大脱硫效率越高。

实施例9

一种适用于石灰石湿法脱硫过程中的阻垢剂，其组成及配比见表11，其组成按重量百分数计，

表11

名称	（%）
		氨基三甲叉膦酸（ATMP）	49.8
水解聚马来酸酐（HPMA）	10
		聚天冬氨酸（PASP）	10
己二酸	20
		十二烷基苯磺酸钠	0.2
Na₂SO₄	10

实施例10

一种适用于石灰石湿法脱硫过程中的阻垢剂，其组成及配比见表12，其组成按重量百分数计，

表12

名称	（%）
		氨基三甲叉膦酸（ATMP）	60
水解聚马来酸酐（HPMA）	14
		聚天冬氨酸（PASP）	10
柠檬酸	10
		十二烷基苯磺酸钠	1

Na₂SO₄

5

实施例11

一种适用于石灰石湿法脱硫过程中的阻垢剂，其组成及配比见表13，其组成按重量百分数计，

表13

实施例12

一种适用于石灰石湿法脱硫过程中的阻垢剂，其组成及配比见表14，其组成按重量百分数计，

表14

将上述实施例9、实施例10、实施例11、实施例12的阻垢剂按浓度0、300、600、1000PPM加入脱硫塔浆液中，实验记录的脱硫效率如下面表15所示

表15

表15中数据显示：加入脱硫阻垢剂可明显提高脱硫效率，且浓度越大脱硫效率越高。

以上实施例，仅是本发明的较佳实例而已，并非对本发明作任何形式上的限制，任何未脱离本发明技术方案内容，依据本发明技术实质对以上实施例作的任何简单修改、等同变化与修饰，均仍属于本发明技术方案的范围内。

Claims

1.一种适用于石灰石湿法脱硫过程中的阻垢剂，其特征在于它由有机膦类阻垢缓蚀剂、聚合物类阻垢分散剂、聚合物类阻垢缓蚀剂，有机酸添加剂、无机盐添加剂和表面活性剂制备而成；其组成按重量百分数计，所述有机膦类阻垢缓蚀剂为20%～60%，所述聚合物类阻垢分散剂为10%～50%，所述聚合物类阻垢缓蚀剂为0%～20%，所述有机酸添加剂为9.0%～20%，所述无机盐添加剂为0%～10%,所述表面活性剂为0.2～1.0%，各原料所占重量百分数之和为100%。

2.根据权利要求1所述的一种适用于石灰石湿法脱硫过程中的阻垢剂，其特征在于，所述有机膦类阻垢缓蚀剂是氨基三甲叉膦酸、羟基亚乙基二膦酸、2-膦酸基-1,2,4-三羧酸丁烷、多氨基多醚基甲叉膦酸、乙二胺四甲叉膦酸钠中的任意一种或任意二种以上的混合，任意二种以上混合时为任意配比。

3.根据权利要求1所述的一种适用于石灰石湿法脱硫过程中的阻垢剂，其特征在于，所述聚合物类阻垢分散剂是下列物质中任意一种或任意二种以上的混合，任意二种以上混合时为任意配比:

A．水解聚马来酸酐，

B．丙烯酸-2-甲基-2-丙烯酰胺基丙磺酸类共聚物，

C．羧酸盐-磺酸盐-非离子三元共聚物TH-3100，

D．反渗透阻垢/分散剂TH-0100,

E. 阻垢/分散剂ACUMER 1000,

F. 阻垢/分散剂 ACUMER 2000,

G. 阻垢/分散剂 ACUMER 5000。

4.根据权利要求1所述的一种适用于石灰石湿法脱硫过程中的阻垢剂，其特征在于，所述有机酸添加剂是下列物质中任意一种或任意二种以上的混合，任意二种以上混合时为任意配比：

己二酸，

柠檬酸，

醋酸，

甲酸，

苯甲酸。

5.根据权利要求1所述的一种适用于石灰石湿法脱硫过程中的阻垢剂，其特征在于，所述聚合物类阻垢缓蚀剂为聚天冬氨酸。

6.根据权利要求1所述的一种适用于石灰石湿法脱硫过程中的阻垢剂，其特征在于，所述无机盐添加剂是指钠盐和镁盐的化合物。

7.根据权利要求1所述的一种适用于石灰石湿法脱硫过程中的阻垢剂，其特征在于，所述表面活性剂是指的十二烷基苯磺酸钠、快速渗透剂T中的一种。

8.如权利要求1所述的一种适用于石灰石湿法脱硫过程中的阻垢剂的制备方法，其特征在于它包括如下步骤：