CN102284237A - 一种抑制双碱法烟气脱硫工艺结垢的方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种抑制双碱法烟气脱硫工艺结垢的方法，包括向脱硫再生液中加入阻垢剂，以防止亚硫酸钙和硫酸钙结垢，其中阻垢剂由至少一种有机膦酸和至少一种有机羧酸类聚合物组成。向脱硫再生液中加入本发明的阻垢剂后，Ca²⁺沉积率大大降低，可有效抑制双碱法烟气脱硫工艺中钙垢的形成。本发明一方面可以解决再生后的饱和亚硫酸钙及硫酸钙的碱液易在输送管道中结垢的问题；另一方面对在吸收塔内，由于亚硫酸根及硫酸根浓度的增加，再加上吸收液的pH值为中性，使亚硫酸钙及硫酸钙过饱和而析出，导致吸收塔结垢，影响长周期运行的问题得到解决。

Description

一种抑制双碱法烟气脱硫工艺结垢的方法

技术领域

本发明涉及一种抑制双碱法烟气脱硫工艺结垢的方法，特别是涉及一种抑制双碱法烟气脱硫工艺中亚硫酸钙结垢的方法。

背景技术

双碱法烟气脱硫技术是利用氢氧化钠(NaOH)或碳酸钠(Na₂CO₃)溶液作为启动脱硫剂(第一碱)，将配制好的启动脱硫剂溶液直接打入脱硫塔洗涤脱除烟气中的二氧化硫(SO₂)和三氧化硫(SO₃)来达到烟气脱硫的目的，脱硫产物为亚硫酸氢钠(NaHSO₃)、亚硫酸钠(Na₂SO₃)和硫酸钠(Na₂SO₄)。然后脱硫产物在脱硫剂再生池中与石灰(CaO)(第二碱)再生后的碱液(也称再生后的NaOH溶液或脱硫再生液)，打回脱硫塔内循环使用。各阶段反应方程式如下：

(1)吸收反应

用碱溶液洗涤含SO₂的烟气时，首先SO₂与水反应生成亚硫酸(H₂SO₃)，部分H₂SO₃解离成H⁺、HSO₃ ^-及少量的SO₃ ^2-离子。吸收液中的碱提供OH^-离子，OH^-离子与H⁺离子反应生成水而使H⁺离子减少。H⁺离子的减少促进了H₂SO₃的解离和烟气中SO₂的物理溶解。

SO₂(g)→SO₂(aq)

SO₂(aq)+H₂O→H⁺+HSO₃ ^-

HSO₃ ^-→H⁺+SO₃ ^2-

H⁺+OH^-→H₂O

起初碱过剩时，SO₂与碱反应生成Na₂SO₃。

2NaOH+SO₂→Na₂SO₃+H₂O

Na₂CO₃+SO₂→Na₂SO₃+CO₂↑

待至碱耗尽而继续从烟气中吸收SO₂时，则生成NaHSO₃。

Na₂SO₃+SO₂+H₂O→2NaHSO₃

(2)再生反应

2NaHSO₃+Ca(OH)₂→CaSO₃·1/2H₂O↓+3/2H₂O+Na₂SO₃

Na₂SO₃+Ca(OH)₂+1/2H₂O→2NaOH+CaSO₃·1/2H₂O↓

再生后的NaOH溶液被送回吸收系统使用。

结垢是烟气脱硫工艺中重要的问题之一，可造成吸收塔、氧化槽、管道、喷嘴、甚至换热器结垢。严重的结垢会造成压损增大，设备堵塞，因此结垢是目前造成设备停运的重要原因之一。结垢的机理比较复杂，影响结垢的因素也多种多样，不同的结垢类型之间可能互相影响。

双碱法烟气脱硫工艺由于脱硫再生液为CaSO₃的饱和溶液，一方面在输送管道中导致固体沉积，容易结垢；另一方面在SO₂吸收塔内，由于吸收SO₂后使塔内SO₃ ^2-增加，再加上吸收液的pH值为中性，容易使CaSO₃过饱和而从溶液中结晶析出，导致吸收塔结垢，影响长周期运行。

US20052827A公开了一种硫酸钡和/或碳酸钙的阻垢剂组合物，其为一种含有膦酸基水溶性共聚物，该共聚物由至少一种烯键不饱和膦酸官能基单体、烯键不饱和(双)羧酸单体、至少一种烯键不饱和乙烯基磺酸盐单体形成。该共聚物阻垢可用于油田，但不适合于抑制双碱法烟气脱硫工艺结垢。

US4818506A公开了一种湿法烟气脱硫系统的石膏阻垢剂，包括改性的丙烯酸/丙烯酰胺共聚物、丙烯酸/乙烯基乙酸盐共聚物、丙烯酸/马来酸酐共聚物、丙烯酸/丙烯酸酯共聚物或其结合，此外，还公开了膦酸盐-聚合物混合物石膏阻垢剂，其中，混合物为六亚甲基二胺四(亚甲基膦酸)盐与聚马来酸酯、聚(丙烯酸/乙基丙烯酸酯)、聚(丙烯酸/N-甲氧基丙基丙烯酰胺/丙烯酰胺)、聚(丙烯酸/N丙基丙烯酰胺/丙烯酰胺)或其结合。其缺点是该发明所用的有机膦酸盐及改性共聚物均不易得到。

发明内容

本发明的方法是针对再生后的碱液为CaSO₃饱和溶液，一方面在输送管道中容易结垢，另一方面在SO₂吸收塔内，由于SO₃ ^2-的增加，再加上吸收的pH值为中性，容易使CaSO₃过饱和而析出，导致吸收塔结垢，影响长周期运行而提出的。

本发明的目的是提供一种抑制双碱法烟气脱硫工艺结垢的方法，可抑制在再生工艺中形成CaSO₃垢。

为达到上述目的，本发明提供了一种抑制钠钙双碱法烟气脱硫工艺结垢的方法，包括向脱硫再生液中加入阻垢剂，以防止亚硫酸钙和硫酸钙结垢，其中阻垢剂由至少一种有机膦酸和至少一种有机羧酸类聚合物组成，有机膦酸选自羟基乙叉二膦酸、氨基三甲叉膦酸、2-膦酸基-1，2，4-三羧酸丁烷、羟基膦酸基乙酸、乙二胺四甲叉膦酸、二乙烯三胺五甲叉膦酸、对二膦磺酸、甘氨酸二甲叉膦酸、谷氨酸二甲叉膦酸、氨基磺酸二甲叉膦酸和氨基乙磺酸二甲叉膦酸。

本发明所述的有机膦酸优选自2-膦酸基-1，2，4-三羧酸丁烷、乙二胺四甲叉膦酸和对二膦磺酸。

本发明所述的有机羧酸类聚合物选自有机羧酸类均聚物、有机羧酸类二元共聚物和三元共聚物。优选自聚丙烯酸、聚马来酸酐、聚天门冬氨酸、聚环氧琥珀酸、丙烯酸/丙烯酸羟丙酯共聚物、丙烯酸/丙烯酸羟丙酯/丙烯酸甲酯共聚物、马来酸(酐)/苯乙烯磺酸共聚物、丙烯酸/苯乙烯磺酸共聚物、丙烯酸酯/苯乙烯磺酸共聚物、马来酸(酐)/烯丙基磺酸共聚物、丙烯酸/烯丙基磺酸共聚物、丙烯酸/乙烯磺酸共聚物、丙烯酸/2-甲基-2′-丙烯酰胺基丙烷磺酸共聚物、丙烯酸/丙烯酰胺/2-甲基-2′-丙烯酰胺基丙烷磺酸共聚物、丙烯酸/丙烯酸酯/2-甲基-2′-丙烯酰胺基丙烷磺酸共聚物、丙烯酸/马来酸/2-甲基-2′-丙烯酰胺基丙烷磺酸共聚物和丙烯酸/2-丙烯酰胺基-2-甲基丙膦酸/2-甲基-2′-丙烯酰胺基丙烷磺酸共聚物。更优选自丙烯酸/丙烯酸羟丙酯/丙烯酸甲酯共聚物、丙烯酸/丙烯酰胺/2-甲基-2′-丙烯酰胺基丙烷磺酸共聚物和丙烯酸/苯乙烯磺酸共聚物。

本发明所述有机膦酸的加入浓度为1-6mg/L，有机羧酸类聚合物的加入浓度为1-8mg/L。

本发明所述的脱硫再生液的温度为25℃-60℃，优选为30℃-40℃。

用本发明的方法可抑制双碱法烟气脱硫工艺中CaSO₃结垢。本发明一方面可以解决再生后的含饱和亚硫酸钙的碱液易在输送管道中结垢的问题；另一方面对在吸收塔内，由于亚硫酸根浓度的增加，再加上吸收液的pH值为中性，使亚硫酸钙过饱和而析出，导致吸收塔结垢，影响长周期运行的问题得到解决。此外，本发明所用的有机膦酸及聚合物易得。

具体实施方式

下面结合实施例详细说明本发明，但不局限于其范围。

本实施例脱硫液中Ca²⁺浓度采用EDTA滴定法分析，具体如下：取一定量的脱硫液放入三角瓶中，加入5滴1∶1盐酸，将三角瓶置于电炉上至沸腾30s，取下冷却至室温，加入三乙醇胺溶液5mL，加入指示剂钙黄绿素，用0.01MEDTA标准溶液滴定至荧光消失，即为终点。Ca²⁺浓度＝(V×M×100.08×1000)/V_W

其中：V为滴定消耗EDTA的体积，M为EDTA标准溶液的浓度，V_W为所取水样的体积。

Ca²⁺沉积率＝(实验前Ca²⁺浓度-实验后Ca²⁺浓度)/实验前Ca²⁺浓度×100％

实施例1

脱硫再生液温度为40℃，其中Na₂SO₃含量为5％(重量)，NaOH2％(重量)，Ca²⁺浓度80mg/L，向脱硫再生液中加入羟基乙叉二膦酸(HEDP)2mg/L，丙烯酸/丙烯酸羟丙酯/丙烯酸甲酯共聚物6mg/L，吸收SO₂至pH值为7.0，分析脱硫液中的Ca²⁺浓度，计算Ca²⁺沉积率，结果见下表1。

实施例2

脱硫再生液温度为30℃，其中Na₂SO₃含量为5％(重量)，NaOH2％(重量)，Ca²⁺浓度80mg/L，向脱硫再生液中加入对二膦磺酸6mg/L，丙烯酸/苯乙烯磺酸共聚物4mg/L，吸收SO₂和SO₃混合气体至pH值为6.0，分析脱硫液中的Ca²⁺浓度，计算Ca²⁺沉积率，结果见下表1。

实施例3

脱硫再生液温度为25℃，其中Na₂SO₃含量为2％(重量)，NaOH1.5％，Ca²⁺浓度150mg/L，向脱硫再生液中加入2-膦酸基-1，2，4-三羧酸丁烷1mg/L，丙烯酸/2-甲基-2′-丙烯酰胺基丙烷磺酸共聚物8mg/L，吸收SO₂至pH值为6.5，分析脱硫液中的Ca²⁺浓度，计算Ca²⁺沉积率，结果见下表1。

实施例4

脱硫再生液温度为50℃，其中Na₂SO₃含量为4％(重量)，NaOH1.8％，Ca²⁺浓度120mg/L，加入丙烯酸/2-甲基-2′-丙烯酰胺基丙烷磺酸共聚物4mg/L，甘氨酸二甲叉膦酸4mg/L，吸收SO₂至pH值为5.5，分析脱硫液中的Ca²⁺浓度，计算Ca²⁺沉积率，结果见下表1。

实施例5

脱硫再生液温度为45℃，其中Na₂SO₃含量为3.5％(重量)，NaOH 1.6％，Ca²⁺浓度90mg/L，加入聚环氧琥珀酸8mg/L，氨基乙磺酸二甲叉膦酸4mg/L和羟基乙叉二膦酸(HEDP)2mg/L，吸收SO₂至pH值为6.8，分析脱硫液中的Ca²⁺浓度，计算Ca²⁺沉积率，结果见下表1。

实施例6

脱硫再生液温度为42℃，其中Na₂SO₃含量为2％(重量)，NaOH2.1％，Ca²⁺浓度130mg/L，向脱硫再生液中加入对二膦磺酸4mg/L、谷氨酸二甲叉膦酸2mg/L和丙烯酸/马来酸/2-甲基-2′-丙烯酰胺基丙烷磺酸共聚物2mg/L、马来酸(酐)/苯乙烯磺酸共聚物4mg/L，吸收SO₂至pH值为7.0，分析脱硫液中的Ca²⁺浓度，计算Ca²⁺沉积率，结果见下表1。

实施例7

脱硫再生液温度为35℃，其中Na₂SO₃含量为2.4％(重量)，NaOH 1.3％，Ca²⁺浓度200mg/L，向脱硫再生液中加入羟基乙叉二膦酸2mg/L、乙二胺四甲叉膦酸2mg/L、丙烯酸/2-丙烯酰胺基-2-甲基丙膦酸/2-甲基-2′-丙烯酰胺基丙烷磺酸共聚物6mg/L，吸收SO₂至pH值为7.5，分析脱硫液中的Ca²⁺浓度，计算Ca²⁺沉积率，结果见下表1。

实施例8

脱硫再生液温度为50℃，其中Na₂SO₃含量为4％(重量)，NaOH2％，Ca²⁺浓度160mg/L，向脱硫再生液中加入丙烯酸/丙烯酸羟丙酯共聚物4mg/L，氨基磺酸二甲叉膦酸4mg/L，吸收SO₂至pH值为5.8，分析脱硫液中的Ca²⁺浓度，计算Ca²⁺沉积率，结果见下表1。

实施例9

脱硫再生液温度为25℃，其中Na₂SO₃含量为2.2％(重量)，NaOH 2.4％，Ca²⁺浓度80mg/L，向脱硫再生液中加入二乙烯三胺五甲叉膦酸2mg/L、氨基乙磺酸二甲叉膦酸2mg/L和马来酸酐/烯丙基磺酸共聚物4mg/L、丙烯酸/马来酸/2-甲基-2′-丙烯酰胺基丙烷磺酸共聚物4mg/L，吸收SO₂至pH值为7.5，分析脱硫液中的Ca²⁺浓度，计算Ca²⁺沉积率，结果见下表1。

实施例10

脱硫再生液温度为55℃，其中Na₂SO₃含量为3.5％(重量)，NaOH 2％，Ca²⁺浓度100mg/L，向脱硫再生液中加入马来酸/苯乙烯磺酸共聚物2mg/L、丙烯酸/苯乙烯磺酸共聚物2mg/L和甘氨酸二甲叉膦酸2mg/L，吸收SO₂至pH值为7.0，分析脱硫液中的Ca²⁺浓度，计算Ca²⁺沉积率，结果见下表1。

对比例1

脱硫再生液温度为30℃，其中Na₂SO₃含量为5％(重量)，NaOH2％，Ca²⁺浓度80mg/L，吸收SO₂至pH值为7.5，分析脱硫液中的Ca²⁺浓度，计算Ca²⁺沉积率，结果见下表1。

对比例2

脱硫再生液温度为40℃，其中Na₂SO₃含量为2％(重量)，NaOH1.5％，Ca²⁺浓度200mg/L，吸收SO₂至pH值为6.0，分析脱硫液中的Ca²⁺浓度，计算Ca²⁺沉积率，结果见下表1。

表1

实施例	Ca2+沉积率(％)
		实施例1	12.0
实施例2	10.8
		实施例3	14.5
实施例4	12.3
		实施例5	11.4
实施例6	12.4
		实施例7	16.4
实施例8	9.9
		实施例9	11.7
实施例10	10.5
		对比例1	68.8
对比例2	80.2

通过实施例和对比例的数据可以看出：向脱硫再生液中加入本发明的阻垢剂后，Ca²⁺沉积率大大降低，可有效抑制双碱法烟气脱硫工艺中钙垢的形成。

Claims (8)

1.一种抑制钠钙双碱法烟气脱硫工艺结垢的方法，包括向脱硫再生液中加入阻垢剂，以防止亚硫酸钙结垢，其中阻垢剂由至少一种有机膦酸和至少一种有机羧酸类聚合物组成，有机膦酸选自羟基乙叉二膦酸、氨基三甲叉膦酸、2-膦酸基-1，2，4-三羧酸丁烷、羟基膦酸基乙酸、乙二胺四甲叉膦酸、二乙烯三胺五甲叉膦酸、对二膦磺酸、甘氨酸二甲叉膦酸、谷氨酸二甲叉膦酸、氨基磺酸二甲叉膦酸和氨基乙磺酸二甲叉膦酸。

2.据权利要求书1所述的方法，其特征在于有机膦酸选自2-膦酸基-1，2，4-三羧酸丁烷、乙二胺四甲叉膦酸和对二膦磺酸。

3.根据权利要求书1或2所述的方法，其特征在于有机羧酸类聚合物选自有机羧酸类均聚物、有机羧酸类二元共聚物和三元共聚物。

4.据权利要求书3所述的方法，其特征在于有机羧酸类聚合物选自聚丙烯酸、聚马来酸酐、聚天门冬氨酸、聚环氧琥珀酸、丙烯酸/丙烯酸羟丙酯共聚物、丙烯酸/丙烯酸羟丙酯/丙烯酸甲酯共聚物、马来酸/苯乙烯磺酸共聚物、马来酸酐/苯乙烯磺酸共聚物、丙烯酸/苯乙烯磺酸共聚物、丙烯酸酯/苯乙烯磺酸共聚物、马来酸/烯丙基磺酸共聚物、马来酸酐/烯丙基磺酸共聚物、丙烯酸/烯丙基磺酸共聚物、丙烯酸/乙烯磺酸共聚物、丙烯酸/2-甲基-2′-丙烯酰胺基丙烷磺酸共聚物、丙烯酸/丙烯酰胺/2-甲基-2′-丙烯酰胺基丙烷磺酸共聚物、丙烯酸/丙烯酸酯/2-甲基-2′-丙烯酰胺基丙烷磺酸共聚物、丙烯酸/马来酸/2-甲基-2′-丙烯酰胺基丙烷 磺酸共聚物和丙烯酸/2-丙烯酰胺基-2-甲基丙膦酸/2-甲基-2′-丙烯酰胺基丙烷磺酸共聚物。

5.据权利要求书4所述的方法，其特征在于有机羧酸类聚合物选自丙烯酸/丙烯酸羟丙酯/丙烯酸甲酯共聚物、丙烯酸/丙烯酰胺/2-甲基-2′-丙烯酰胺基丙烷磺酸共聚物和丙烯酸/苯乙烯磺酸共聚物。

6.根据权利要求书1-5任一项所述的方法，其特征在于有机膦酸的加入浓度为1-6mg/L，羧酸聚合物的加入浓度为1-8mg/L。

7.根据权利要求1-6任一项所述的方法，其特征在于脱硫再生液的温度为25℃-60℃。

8.根据权利要求7所述的方法，其特征在于脱硫再生液的温度为30℃-40℃。