CN107723042B

CN107723042B - 一种环保除硫剂及脱除工艺

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Publication number: CN107723042B
Application number: CN201711116046.XA
Authority: CN
Inventors: 上官昌淮; 杜磊; 陈勇彬; 崔磊; 张仁勇; 马含悦; 吴限; 魏爱霞; 王伟; 郭军
Original assignee: China Petroleum Engineering and Construction Corp
Current assignee: China National Petroleum Corp; China Petroleum Engineering and Construction Corp
Priority date: 2017-11-13
Filing date: 2017-11-13
Publication date: 2019-11-19
Anticipated expiration: 2037-11-13
Also published as: CN107723042A

Abstract

本发明涉及脱除有机硫的技术领域，具体为一种环保除硫剂及脱除工艺。该除硫剂包括三嗪类衍生物、阻垢剂和活化剂按一定比例配置而成的环保脱硫剂，其中，以体积百分比计，三嗪类衍生物65‑90%、阻垢剂1‑30%、活化剂5‑10%，三嗪类衍生物是起与有机硫反应作用，阻垢剂为抑制高硬度气田水的结垢，由于有机硫不溶于水，三嗪类衍生物为水溶性，因此活化剂用于加快三嗪类衍生物与有机硫的反应速率，反应后的产物溶于水。加注工艺为喷雾加注，在高含硫气田则在脱硫塔之后采用喷雾方式进行加注，在低含硫气田时则直接在井口进行喷雾加注，加注平均粒度小于40微米。该新型环保脱硫剂与传统脱硫剂相比，具有加注效率高、无毒无害、无二次污染，产品适合工业化生产特点。

Description

一种环保除硫剂及脱除工艺

技术领域

本发明涉及脱除有机硫的技术领域，具体为一种环保除硫剂及脱除工艺。

背景技术

有机硫是甲基硫和乙基硫为主的有机物，其具有强挥发性，剧毒剧臭，不溶于水。在酸性气田或高酸性气田的气井中，高挥发性的有机硫多以固体小颗粒分散存在于气相（天然气）中，少量分散在采出液的液相中，由于有机硫不溶于水，很难除去，不仅影响了天然气的分离处理，而且有机硫在后期处理过程中产生的硫化氢将导致管道和设备出现开裂等，不仅提高了处理成本而且还增大了风险，因此在开采过程中进行有机硫的处理研究，对油气田提高经济效益、降低运行风险具有重要意义。

有机硫在处理过程中按其发生反应，可以分为物理方法和化学方法。物理方法一般采用机械分子筛的方式，通过筛孔吸附方式处理有机硫，这种方式需要定期替换或者清理分子筛，由于需要及时监控，工作量较大，而且随着分子筛吸附有机硫越多，后期效率下降，总体效率一般不是很高。而化学方法相对工作量小，运用较为广泛，化学方法中采用的方式较多，其中无机碱和有机碱类因为腐蚀性较大，适用范围有所限制。目前运用较广的是采用常规醇胺类如（MEA和MDEA等）添加环丁砜的方式，这类方式虽然相对价格适中，但是此种方法脱出效率一般仅能达到60-70%，国外采用位阻胺虽能达到90%以上，但是成本高昂。三嗪类衍生物是一种含氮类杂环的化合物，目前运用极为广泛，有机硫多为硫化氢伴生，其不溶于水，而三嗪类衍生物为水溶性，有机硫难溶或微溶于水，如果三嗪类衍生物和有机硫两者直接反应则效果不佳，在三嗪类衍生物中添加活化剂促进有机硫活化，提升反应速率，对甲基硫的吸收率接近100%，对乙基硫的吸收率达到98.8%，同时由于三嗪类衍生物为弱碱化合物，加入至处理系统后，会导致采出水结垢性能增强，从而产生副作用，因此加入了阻垢剂以进一步实现油气田的正常生产，通过环保除硫剂配方研发比传统提高脱除效率20%以上，比传统三嗪类衍生物吸收有机硫效率提高30%以上，并且反应产物经过氧化降解达到GB8978污水综合排放一级标准，最终实现反应产物低毒、低残留的特点。

目前油气田现有的加注工艺中，一般都是采用泵直接向管道注入，让注入的化学溶剂随着采出液和天然气的流动方向自由分散从而实现溶硫作用，但是这种方法产量较大时，分散效果较差，要达到同样效果时需要加注溶剂量较大，因此在管道加注时采用喷雾加注工艺能够快速实现化学溶剂的分散，不仅提高化学溶剂与高矿化度和有机硫的结合面积，而且可以提升化学溶剂的效率。

发明内容

本发明的发明目的在于针对上述问题，提供一种环保除硫剂和脱除工艺。该环保除硫剂具有加注效率高、无毒无害、无二次污染，并且能够除垢、除硫等，适用范围较广的效果。

本申请的另外一个发明目的在于提供一种利用以上所述的环保除硫剂进行脱除的工艺。

一种环保除硫剂，其包括以下原料：三嗪类衍生物、阻垢剂和活化剂；以体积百分含量计，三嗪类衍生物为65-90%、阻垢剂为1-30%、活化剂为5-10%，总体积百分含量为100%。

所述的三嗪类衍生物为1、3、5-均三嗪，1、2、4-偏三嗪和1、2、3-联三嗪中的任意一种。

所述的阻垢剂为氨基三甲叉膦酸（ATMP）。

所述的活化剂为乙二胺四乙酸或乙二胺四乙酸钠。

其所选的三嗪类衍生物是与有机硫反应作用；阻垢剂为抑制高硬度气田水与弱碱三嗪类衍生物的结垢；活化剂用于加快三嗪类衍生物与有机硫的反应速率。

利用以上所述环保除硫剂进行脱除的工艺，包括以下步骤：按比例量取原料，然后把三嗪类衍生物、阻垢剂和活化剂混合均匀，于常温下采用喷雾加注的方式脱出甲基硫或乙基硫，若为高含硫气田，则将加注喷雾置于脱硫塔之后；若为低含硫气田，则直接在井口进行喷雾加注，加注平均粒度小于40微米。经过喷雾喷淋的有机硫溶于水，产物经氧化降解后其COD值小于70ppm，达到国家一级排放标准中COD值要求。

该环保除硫剂用于富含有机硫的开采处理体系中，其除硫效率远高于目前常规的方法，而且采用的脱除工艺减少了除硫剂的使用量，该新型环保除硫剂和脱除工艺优于物理方法和常规的化学方法，比传统醇胺类加环丁砜方法高出20%以上脱除效率，比传统三嗪类衍生物吸收有机硫效率提高30%以上。该溶剂配方通过活化剂活化有机硫，通过三嗪衍生物与甲基硫或乙基硫进行化学反应，产生的反应产物溶于水，可以迅速排出系统，同时该化学溶剂包括阻垢剂，其能解决弱碱三嗪衍生物在管道内与盐类的结垢，从而抑制管道内垢的生成，可解除地面管线、设备及阀门等结垢堵塞。此外，还采用喷淋加注工艺，加注平均粒度小于40微米，实现除硫剂能够与采出液大面积接触，促进反应速率和除硫剂的高效能，减少除硫剂的使用量。

与现有技术相比，本发明的积极效果是：

（一）本发明提供的环保除硫剂比例配方，其与有机硫（甲基硫或乙基硫）等反应后，反应后的产物溶于水中，经氧化降解其COD值小于70ppm，达到了GB8978污水综合排放一级标准，具有环保的目的。

（二）该环保脱硫剂具有加注效率高、无毒无害、无二次污染，并且能够除垢、除硫等，适用范围较广，具有较为广阔的应用前景。

（三）本发明引入的喷雾加注，在高含硫气田加注喷雾置于脱硫塔之后，在低含硫气田时则直接在井口进行喷雾加注，加注平均粒度小于40微米，能够极大的提高除硫效率和减少溶剂使用量，提高了经济效益。

具体实施方式

为了使本发明的发明目的、技术方案及优点更加清楚明白，下面结合具体实施方式对本发明作进一步的详细描述，但不应将此理解为本发明上述主题的范围仅限于下述实施例。

实施例1：

把三嗪类衍生物1、3、5-均三嗪溶液、氨基三甲叉膦酸按照体积百分比17:3比例均匀混合，25℃常温下，采用直接加注的形式加入含有甲基硫（主要以气相存在）和采出液的装置中，一段时间后测定，气相中甲基硫脱除率42.8%，液相中甲基硫脱除率44.3%，阻垢率96.5%，一段时间后用高锰酸钾测定产物COD值为359ppm，为GB8978污水综合排放三级标准，采用喷雾方式气相中甲基硫脱除率43.4%，液相中为44.5%，阻垢率96.4%，测定产物COD值为332ppm。

三嗪类衍生物1、3、5-均三嗪溶液、氨基三甲叉膦酸按照体积百分比17:3比例均匀混合，25℃常温下，采用直接加注的形式加入含有乙基硫（主要是气相）和采出液装置，一段时间后测定，气相中乙基硫脱除率:39.7%，液相中乙基硫脱除率40.5%，阻垢率95.9%，一段时间后用高锰酸钾测定产物COD值为367ppm，为GB8978污水综合排放三级标准，采用喷雾方式气相中乙基硫脱除率40.1%，液相中为40.6%，阻垢率96.1%。上述方法对甲基硫、乙基硫进行脱除，其脱除率较低，而且产物COD值较高为三级排放，所以不满足当前环保要求。

实施例2：

把三嗪类衍生物1、3、5-均三嗪溶液、氨基三甲叉膦酸和乙二胺四乙酸，按照体积百分比17：2：1配合并混合均匀，25℃常温下，采用直接加注的形式加入含有甲基硫（主要以气相存在）和采出液的装置中，经过测定，气相中的甲基硫脱除率为51.3%，而液相中甲基硫脱除率达到99.7%，阻垢率达到91.0%，加注后用高锰酸钾测定产物COD值为67ppm；以同样的配比，采用喷雾加注的形式加入含有甲基硫（主要以气相存在）和采出液的装置中，经过测定：气相中的甲基硫脱除率为99.9%，液相中甲基硫脱除率为99.8%，阻垢率为90.9%，加注后用高锰酸钾测定产物COD值为68ppm，为GB8978污水综合排放一级标准。

在60℃条件下，三嗪类衍生物1、3、5-均三嗪溶液、氨基三甲叉膦酸和乙二胺四乙酸以同样配比，直接加注至含有甲基硫和采出液装置中，经过测定：气相中的甲基硫脱除率为62.8%，液相中的甲基硫脱除率达到99.8%，阻垢率92.2%，经过高锰酸钾氧化后产物COD值为66ppm；采用喷雾形式，则气相中甲基硫脱除率为99.9%，液相中甲基硫脱除率为99.9%，阻垢率为92.8%，加注后用高锰酸钾测定产物COD值为66ppm。

在25℃常温下，三嗪类衍生物1、3、5-均三嗪溶液、氨基三甲叉膦酸和乙二胺四乙酸以同样的配比采用直接加注加入含有乙基硫（主要以气相存在）和采出液的装置中，经过测定：气相中乙基硫脱除率为48.6%，液相中乙基硫脱除率达到98.8%，阻垢率达到89.2%，加注后用高锰酸钾测定产物COD值为65ppm。采用喷雾加注的形式加入含有乙基硫和采出液的装置中，经过测定：气相中乙基硫脱除率为98.9%，液相中乙基硫脱除率为98.8%，阻垢率为90.9%，加注后用高锰酸钾测定产物COD值为68ppm。在60℃条件下，三嗪类衍生物溶液、阻垢剂和活化剂以同样配比，直接加注至含有乙基硫和采出液的装置中，经过测定：气相中乙基硫脱除率为54.9%，液相中乙基硫脱除率达到99.0%，阻垢率92.1%，经过高锰酸钾氧化后产物COD值为64ppm；采用喷雾的形式，则气相中乙基硫脱除率为98.8%，液相中乙基硫脱除率为99.1%，阻垢率为92.0%，加注后用高锰酸钾测定产物COD值为65ppm。

实施例3：

把三嗪类衍生物1、2、4-偏三嗪溶液、氨基三甲叉膦酸和乙二胺四乙酸钠，按照体积百分比15：4：1配合并混合均匀，25℃常温下，采用直接加注加入含有甲基硫和采出液的装置中，经测定：气相中甲基硫脱除率为51.3%，液相中甲基硫脱除率达到99.8%，阻垢率达到97.5%，加注后用高锰酸钾测定产物COD值为61ppm；三嗪类衍生物1、2、4-偏三嗪溶液、氨基三甲叉膦酸和乙二胺四乙酸钠以同样的配比，采用喷雾加注的形式加入含有甲基硫和采出液的装置中，经过测定：气相中的甲基硫脱除率为99.8%，液相中甲基硫脱除率为99.8%，阻垢率为97.1%，加注后用高锰酸钾测定产物COD值为60ppm。在60℃条件下，三嗪类衍生物1、2、4-偏三嗪溶液、氨基三甲叉膦酸和乙二胺四乙酸钠以同样配比，直接加注至含有甲基硫和采出液的装置中，经过测定：气相中的甲基硫脱除率为62.8%，液相中的甲基硫脱除率达到99.8%，阻垢率97.8%，经过高锰酸钾氧化后产物COD值为59ppm；采用喷雾的形式，则气相中甲基硫脱除率为99.7%，液相中的甲基硫脱除率达到99.9%，阻垢率为97.8%，加注后用高锰酸钾测定产物COD值为60ppm。

在25℃常温下，三嗪类衍生物1、2、4-偏三嗪溶液、氨基三甲叉膦酸和乙二胺四乙酸钠以同样配比常规加入含有乙基硫和采出液的装置中，经过测定：气相中的乙基硫脱除率为48.4%，液相中乙基硫脱除率达到98.9%，阻垢率达到98.2%，加注后用高锰酸钾测定产物COD值为62ppm。采用喷雾加注的形式加入含有乙基硫和采出液的装置中，经过测定：气相中乙基硫脱除率为98.8%，液相中乙基硫脱除率为98.9%，阻垢率为97.9%，加注后用高锰酸钾测定产物COD值为61ppm。在60℃条件下，三嗪类衍生物1、2、4-偏三嗪溶液、氨基三甲叉膦酸和乙二胺四乙酸钠以同样配比，直接加注至含有乙基硫和采出液的装置中，经过测定：气相中乙基硫脱除率为57.7%，液相中乙基硫脱除率达到99.0%，阻垢率98.1%，经过高锰酸钾氧化后产物COD值为60ppm；采用喷雾的形式，则气相中乙基硫脱除率为99.2%，液相中乙基硫脱除率为99.2%，阻垢率为98.6%，加注后用高锰酸钾测定产物COD值为61ppm。

实施例4：

把三嗪类衍生物溶液、阻垢剂和活化剂按13：5：2百分比的比例混合均匀，25℃常温下，采用常规方法加入含有甲基硫和采出液的装置中，经测定：气相中甲基硫脱除率为50.9%，液相中甲基硫脱除率达到97.5%，阻垢率达到97.9%，加注后用高锰酸钾测定产物COD值为63ppm；三嗪类衍生物溶液、阻垢剂和活化剂以同样的配比，采用喷雾加注至含有甲基硫和采出液的装置中，经过测定：气相中的甲基硫脱除率为96.8%，液相中甲基硫脱除率为97.8%，阻垢率为97.4%，加注后用高锰酸钾测定产物COD值为61ppm。在60℃条件下，三嗪类衍生物溶液、阻垢剂和活化剂以同样配比，直接加注至含有甲基硫和采出液的装置中，经过测定：气相中的甲基硫脱除率为59.2%，液相中的甲基硫脱除率达到97.8%，阻垢率98.1%，经过高锰酸钾氧化后产物COD值为60ppm；采用喷雾的形式，则气相中甲基硫脱除率为97.1%，液相中的甲基硫脱除率达到97.9%，阻垢率为97.9%，加注后用高锰酸钾测定产物COD值为62ppm。

在25℃常温下，三嗪类衍生物溶液、阻垢剂和活化剂以同样配比常规加入含有乙基硫和采出液的装置中，经过测定：气相中的乙基硫脱除率为44.4%，液相中乙基硫脱除率达到96.8%，阻垢率达到98.4%，加注后用高锰酸钾测定产物COD值为63ppm。采用喷雾加注加入含有乙基硫和采出液装置中，经过测定：气相中乙基硫脱除率为95.7%，液相中乙基硫脱除率为96.7%，阻垢率为97.9%，加注后用高锰酸钾测定产物COD值为62ppm。60℃时，三嗪类衍生物溶液、阻垢剂和活化剂以同样配比，加注至含有乙基硫和采出液中，经过测定：气相中乙基硫脱除率为58.4%，液相中乙基硫脱除率达到96.2%，阻垢率98.3%，经过高锰酸钾氧化后产物COD值为67ppm；采用喷雾方法，则气相中乙基硫脱除率为95.2%，液相中乙基硫脱除率为96.2%，阻垢率为98.8%，加注后用高锰酸钾测定产物COD值为66ppm。

以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims

1.一种除硫剂，其特征在于包括以下体积百分含量的原料：三嗪类衍生物65-90%、阻垢剂1-30%、活化剂5-10%，总体积百分含量为100%；所述的三嗪类衍生物为1、3、5-均三嗪，1、2、4-偏三嗪和1、2、3-联三嗪中的任意一种；所述的阻垢剂为氨基三甲叉膦酸；所述的活化剂为乙二胺四乙酸或乙二胺四乙酸钠；利用所述除硫剂进行脱除的工艺包括以下步骤：按比例量取原料，然后把三嗪类衍生物、阻垢剂和活化剂混合均匀，采用喷雾加注方法进行脱硫，即在高含硫气田加注喷雾置于脱硫塔之后，或在低含硫气田时则直接在井口进行喷雾加注，加注平均粒度小于40微米；经过喷雾喷淋的有机硫溶于水，经氧化降解其COD值小于70ppm，达到GB8978污水综合排放一级标准COD值的要求。