CN109368900A - 一种含硫气田水处理工艺 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及含硫气田水处理的技术领域，具体为一种含硫气田脱除硫化氢的水处理工艺。该工艺包括以下步骤：首先在井口节流阀后或集输管道的首端，将无机碱和阻垢剂以喷雾的形式加注，把pH调到9‑10，把采出液中的H2S和CO2反应生成硫离子或碳酸盐/碳酸氢盐；然后在处理厂后面的水处理中加入羟基类有机物，并辅以电极电解或紫外线照射，把处理液中的硫离子生成硫酸盐；最后将处理后的气田水采用蒸发结晶等方式处理。通过该工艺方法可彻底去除中小型气田产生的含硫气田水的硫化氢和二氧化碳，同时把COD降到国家地表水环境质量标准二级以下（COD≤15mg/L），采用该工艺后，减少了集输系统中缓蚀剂的加注。
Description
技术领域
本发明涉及含硫气田水处理的技术领域，具体为一种含硫气田水处理工艺。
背景技术
硫化氢一种易燃的酸性气体，无色，低浓度时有臭鸡蛋气味，浓度极低时便有臭味，有剧毒，其水溶液为氢硫酸。在石油与天然气开采中，常常伴随有硫化氢或者氢硫酸，由于H2S为有毒有害气体，危害大、影响大，在集输系统中，硫化氢会引起硫化物应力开裂，不仅油气田开发过程中带来了极大风险，而且由于增设硫化氢脱除处理装置极大提高了油气田的投资成本，难以除去的硫化氢排放到环境中，会造成环境的极大污染。
为了除去采出的硫化氢，目前一般采用碳钢加缓蚀剂、高性能抗硫钢材的方法对集输系统和设备进行保护，同时在处理厂设置脱硫装置进行脱硫。采用碳钢加缓蚀剂的方法，一方面由于碳钢强度低，在设计压力较大时，使用的碳钢量较大，另一方面筛选适合于本工况条件下的缓蚀剂时间和成本较高，而且后续持续购买缓蚀剂并向系统中加注缓蚀剂，虽然目前运用较广，但是给后续运行增加了一定的成本和人力资源；采用高性能抗硫钢材的方法，由于高抗硫性能的钢材，如抗硫的镍基合金、625、825等钢管价格较高，对小型油气田来说，投资较大，性价比较差。同时在处理厂还需要设置专门的脱硫装置，投资更高。
发明内容
本发明的目的在于针对上述问题，提供一种含硫气田水处理工艺。该工艺操作简便，可以彻底去除采出水中硫化氢和二氧化碳，并把硫化氢生成盐类，处理后的生成的盐类可采用蒸发结晶等方式处理，也可不处理直接用于回注。同时处理后的水的COD降到国家地表水环境质量标准二级以下（COD≤15mg/L），可大幅度减小投资，适用于中小型油气田。对于大型油气田，加注的无机碱、阻垢剂和羟基化合物会一定程度提高成本，需进行综合成本分析评估。
为了实现以上发明目的，本发明的技术方案为：
一种含硫气田水处理工艺，其包括以下步骤：通过喷雾的形式在井口或者含硫化氢的污水中加入无机碱和阻垢剂，调节集输系统的pH值到9-10，然后在处理厂后面的水处理工艺中加入羟基类有机物产生的羟基自由基氧化硫离子，把处理液中的硫离子生成硫酸盐。
具体操作步骤如下：
取一定量的无机碱和阻垢剂混合，于常温下从井口后的节流阀或者集输系统的起始端或者废水处理首端以喷雾的形式注入，把系统的pH值到9-10，同时保证无机碱与H2S、CO2反应充分，此时水中再无H2S、CO2；通过无机碱把采出液中的硫化氢和二氧化碳反应成相应的盐类，由于生成的盐类会在管道内形成垢，加入的阻垢剂为抑制盐类在集输管道内沉积；随后在处理厂后的水处理系统的起始处将羟基类有机物加入，利用羟基自由基氧化硫离子，把水处理系统中的硫离子生成硫酸盐，彻底去除水中硫化氢，经过电极电解或紫外线照射锐钛晶型的纳米二氧化钛产生羟基自由基对硫离子进行氧化，从而达到除硫、除碳的目的，同时其排放的气田水COD降到国家地表水环境质量标准二级以下（COD≤15mg/L）。最后水中盐份可采用蒸发结晶等方式处理，也可不处理直接用于回注或排放。
作为优选，所述的无机碱为碳酸钾、碳酸氢钠、碳酸氢钾、氢氧化钠、氢氧化钾中的任意一种或几种的混合物；无机碱的添加量为3000-5000mg/L。
所述的阻垢剂为氨基三甲叉膦酸钠、羟基乙叉二膦酸钠、乙二胺四甲叉膦酸钠、乙二胺四亚甲基膦酸钠、聚环氧琥珀酸钠、聚天冬氨酸钠中的任意一种。阻垢剂的添加量为100-500 mg/L。
所述的羟基类有机物为醇羟基类、酚羟基类中的任意一种，如乙二醇、丙三醇、丙醇等。羟基类有机物的添加量为1~2g/L。
其所选无机碱的作用是：其一为调节系统的pH值，其二为与水中H2S进行反应，生成硫离子。
所选的阻垢剂是抑制系统中垢在集输管道中的沉积，从而避免堵塞系统。
所选的羟基类有机物利用羟基自由基氧化硫离子，生成硫酸盐。喷雾的形式是增大加注的化学试剂与硫化氢的接触面积，保证充分反映和减少无机碱和阻垢剂的加入量。
本发明记载的工艺适用于中小型油气田的开采体统，尤其是中小型油气田硫化氢含量不高的系统，该工艺不仅可以彻底去除水中硫化氢和二氧化碳，通过此种工艺可以不用加注缓蚀剂或者避免高性能抗硫钢管的使用，乃至取消处理厂脱硫、脱碳设备的运用，比传统的碳钢加缓蚀剂、高性能抗硫钢材的方法要降低投资近30%，并且处理后的水，可以把COD降到国家地表水环境质量二级的标准以下，不仅环保而且大大提高了经济效益。该工艺方法适用于中小型油气田和硫化氢含量不高的油气田，针对大型油气田或者硫化氢含量较高的气田，其处理成本也随之上升，需要进行综合成本分析评估后确定。
与现有技术相比，本发明的积极效果是：
（一）本发明提供的试剂和工艺，能够彻底去除水中硫化氢，反应后的产物溶于水中，实现系统COD≤15mg/L，达到国家地表水环境质量二级的标准，无污染。
（二）该工艺方法具有加注方便，除硫、除碳效率高，使用的化学试剂常见、性价比高，可以大幅度降低投资成本，后期维护运行成本也较低，特别是适合硫化氢含量较低的中小油气田，处理后的产物无二次污染，应用前景较为广阔。
（三）本发明引入的电极电解或紫外线照射锐钛晶型的纳米二氧化钛方法可以促进羟基自由基生成，可以极大的提高羟基有机物的使用效率，减少羟基有机物使用量，提高了经济效益。
（四）本发明引入的喷雾形式，可以短时间扩大内无机碱与硫化氢、二氧化碳水溶液的接触面积，保证反应充分，减少无机碱的使用量，提高经济效益。
具体实施方式
为了使本发明的发明目的、技术方案及优点更加清楚明白，下面结合具体实施方式对本发明作进一步的详细描述，但不应将此理解为本发明上述主题的范围仅限于下述实施例。
以下用于测定的模拟原料气中含有硫化氢，其中硫化氢的含量为0.0542 mol%、二氧化碳含量为2.42%。测定条件：压力为常压，温度为常温。气体流量为60 L/h，溶液流量为10L/h，管线长度30m，由于测试条件没有模拟处理厂条件，故羟基化合物在同一条管道中添加。
实施例1：
把氢氧化钠与氨基三甲叉膦酸钠按质量比为10:1的比例混合后，在常温下，采用喷淋的方式，并按照0.55 L/h速率加入试验管道的模拟气液中，随后按照0.8L/h的速率加入乙二醇并辅以电极电流为150A/m2电解，30min后在末端进行各参数测定：末端几乎未检测到硫化氢，溶液的pH值为9.5，硫化物浓度为0.03mg/L，COD值为11 mg/L，阻垢率为98.2%。
实施例2：
把碳酸钾与乙二胺四甲叉膦酸钠按质量比为10:1的比例混合后，在常温下，采用喷淋的方式以0.55 L/h速率加入试验管道的模拟气液中，随后按照0.8L/h的速率加入丙三醇并辅以电极电流为150A/m2进行电解，30min后在末端进行各参数测定：管道末端几乎未检测到硫化氢，溶液的pH值为9.4，硫化物浓度为0.03mg/L，COD值为14mg/L，阻垢率为97.3%。
实施例3：
把碳酸氢钠与羟基乙叉二膦酸钠按质量比为15:1的比例混合后，在常温下，采用喷淋的方式按照以0.60 L/h速率加入试验管道的模拟气液中，随后按照1.0L/h的速率加入丙醇并辅以电极电流为150A/m2进行电解，30min后在末端进行各参数测定：管道末端几乎未检测到硫化氢，溶液的pH值为9.2，硫化物浓度为0.04mg/L，COD值为13mg/L，阻垢率为96.8%。
实施例4：
把氢氧化钠与聚天冬氨酸钠按质量比为15:1的比例均匀混合后，在常温下，采用喷淋的方式以0.55L/h速率加入试验管道的模拟气液中，随后按照1.0L/h的速率加入苯酚并辅以电机电流为200A/m2进行电解，30min后在末端进行各参数测定：末端几乎未检测到硫化氢，溶液的pH值为9.8，硫化物浓度为0.05mg/L，COD值为14mg/L，阻垢率为97.4%。
实施例5：
把碳酸氢钾和聚环氧琥珀酸钠按质量比为10:1的比例均匀混合后，在常温下，采用喷淋的方式以0.55 L/h速率加入试验管道的模拟气液中，随后按照0.8L/h的速率加入对二苯酚并辅以电极电流为100A/m2进行电解，30min后在末端进行各参数测定：末端几乎未检测到硫化氢，溶液的pH值为9.1，硫化物浓度为0.04mg/L，COD值为13mg/L，阻垢率为97.1%。
实施例6：
把碳酸氢钾、氢氧化钠与聚环氧琥珀酸钠按质量比为5:5:1的比例均匀混合后，在常温下，采用喷淋的方式以0.55 L/h速率加入试验管道的模拟气液中，随后按照0.8L/h的速率加入对乙二醇并辅以电极电流为150A/m2进行电解，30min后在末端进行各参数测定：末端几乎未检测到硫化氢，溶液的pH值为9.8，硫化物浓度为0.03mg/L，COD值为12mg/L，阻垢率为97.7%。
实施例7：
把碳酸钾、氢氧化钾与乙二胺四甲叉膦酸钠按质量比为5:5:1的比例均匀混合后，在常温下，采用喷淋的方式以0.60L/h速率加入试验管道的模拟气液中，随后按照1.0L/h的速率加入对丁醇并辅以电极电流为100A/m2进行电解，30min后在末端进行各参数测定：末端几乎未检测到硫化氢，溶液的pH值为9.6，硫化物浓度为0.04mg/L，COD值为14mg/L，阻垢率为98.9%。
对比例1：
把无机碱（碳酸钾碳酸氢钠、碳酸氢钾、氢氧化钠、氢氧化钾）与阻垢剂（氨基三甲叉膦酸钠、羟基乙叉二膦酸钠、乙二胺四甲叉膦酸钠、乙二胺四亚甲基膦酸钠、聚环氧琥珀酸钠、聚天冬氨酸钠）分别进行按无机碱与阻垢剂的质量比为10:1的比例进行两两混合后，置于封闭的透明容器，分别静置1min、1h、24h进行观察，均未出现乳化、絮凝等现象，未出现分离或者固体析出现象。
将无机碱（碳酸钾碳酸氢钠、碳酸氢钾、氢氧化钠、氢氧化钾）、阻垢剂（氨基三甲叉膦酸钠、羟基乙叉二膦酸钠、乙二胺四甲叉膦酸钠、乙二胺四亚甲基膦酸钠、聚环氧琥珀酸钠、聚天冬氨酸钠）与羟基类有机物（羟基醇、羟基醛）按无机碱、阻垢剂与羟基类有机物的质量比为10:1:10的比例分别进行混合后，置于封闭的透明容器，分别静置1min、1h、24h进行观察，溶液均未出现乳化、絮凝等现象，未出现分离或者有固体析出的现象。
对比例2：
在常温下，把氢氧化钠与氨基三甲叉膦酸钠按质量比为10:1的比例混合，采用喷淋的方式并以0.55 L/h加入试验管道的模拟气液中，30min后在试验管末端测定处理液的pH值和硫化氢、二氧化碳的量并观察试验件的结垢情况，结果为pH值9.8，末端未检测到游离的硫化氢和二氧化碳，产生的硫化物含量为1.80mg/L，COD值为79 mg/L，试验试片结垢现象不明显。COD值和硫化物浓度均已超过国家地表水环境质量级标准，试验结果显示失败。
对比例3：
在常温下，将氢氧化钠与氨基三甲叉膦酸钠按质量比为10:1的比例混合采用喷淋的方式以0.55 L/h速率加入试验管道的模拟气液中，随后按照0.8L/h速率加入的乙二醇，30min后在末端测定溶液的pH值和硫化氢的量并观察试验件的结垢情况，经测定pH值9.8，末端未检测到游离的硫化氢和二氧化碳，产生的硫化物浓度为1.83mg/L，COD值为81 mg/L，试验试片结垢现象不明显，COD值已超过国家地表水环境质量级标准，试验结果显示失败。
以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。
Claims (8)
1.一种含硫气田水处理工艺，其特征在于：通过喷雾的形式在井口或者含硫化氢的污水中加入无机碱和阻垢剂，调节集输系统的pH值到9-10，然后在处理厂后面的水处理工艺中加入羟基类有机物产生的羟基自由基氧化硫离子，把处理液中的硫离子生成硫酸盐。
2.根据权利要求1所述的含硫气田水处理工艺，其特征在于：所述的无机碱为碳酸钾、碳酸氢钠、碳酸氢钾、氢氧化钠、氢氧化钾中的任意一种或几种的混合物。
3.根据权利要求1所述的含硫气田水处理工艺，其特征在于：所述的阻垢剂为氨基三甲叉膦酸钠、羟基乙叉二膦酸钠、乙二胺四甲叉膦酸钠、乙二胺四亚甲基膦酸钠、聚环氧琥珀酸钠、聚天冬氨酸钠中的任意一种。
4.根据权利要求1所述的含硫气田水处理工艺，其特征在于：所述的羟基类有机物为醇羟基类、酚羟基类中的任意一种。
5.根据权利要求1所述的含硫气田水处理工艺，其特征在于具体包括以下步骤：
取一定量的无机碱和阻垢剂混合，于常温下从井口的节流阀或污水系统中通过喷雾的形式加入，把系统的pH值到9-10，同时保证无机碱与H2S、CO2反应充分，通过无机碱把采出液中的硫化氢和二氧化碳反应成相应的盐类，此时水中再无H2S、CO2；由于生成的盐类会在管道内形成垢，加入的阻垢剂为抑制盐类在集输管道内沉积；随后在处理厂后面的水处理工艺中将羟基类有机物加入到系统中，经过电极电解或紫外线照射锐钛晶型的纳米二氧化钛产生羟基自由基对硫离子进行氧化，从而达到除硫、除碳的目的，同时其排放的气田水COD降到国家地表水环境质量标准二级以下，即COD≤15mg/L。
6.根据权利要求1或权利要求5所述的含硫气田水处理工艺，其特征在于：所述无机碱的添加量为3000-5000mg/L。
7.根据权利要求1或权利要求5所述的含硫气田水处理工艺，其特征在于：所述阻垢剂的添加量为100-500 mg/L。
8.根据权利要求1或权利要求5所述的含硫气田水处理工艺，其特征在于：羟基类有机物的添加量为1~2g/L。
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