CN107353929A

CN107353929A - 一种脱硫剂及其应用

Info

Publication number: CN107353929A
Application number: CN201710586268.1A
Authority: CN
Inventors: 于海峰; 付增华; 孟波; 何小龙
Original assignee: Individual
Current assignee: Individual
Priority date: 2017-07-18
Filing date: 2017-07-18
Publication date: 2017-11-17

Abstract

本发明公开了一种脱硫剂，适用于原油开采、集输和含硫污水处理过程。所述脱硫剂由以下质量百分比的组份组成：N‑甲基三乙醇胺10～20％，EDTA铁铵10～20％，羟乙基六氢均三嗪10～20％，乙酸1～2％，乙酸钠0.1～0.2％，氮川三乙酸钠0.1～0.2％，渗透剂1～2％，抗冻剂5～10％，消泡剂0.02～0.04％，余量为水。本发明提供的脱硫剂以EDTA铁铵和羟乙基六氢均三嗪为主剂，均三嗪通过与硫化氢发生部分支链基团取代反应，生成水溶性硫化物反应脱除硫化氢。反应速度快、大量减少可逆反应，高温小脱硫效率高，基本没有可逆硫化氢释放，从而摆脱了温度对醇胺类脱硫剂的使用限制和性能制约。

Description

一种脱硫剂及其应用

技术领域

本发明涉及常温含硫化氢原油开采、集输和含硫化氢污水处理、含硫天然气、含硫煤层气处理过程中，为安全考虑对硫化氢的高效处理，尤其是新型的弱碱性防垢型脱硫剂。

背景技术

硫化氢是一种无色、剧毒、酸性的气体，有一种特殊的臭鸡蛋味，即使是低浓度的硫化氢，也具有较强的刺激及毒性。在含有硫化氢的原油开采、集输和含硫污水处理过程中，由于硫化氢的存在，不仅常常发生在输送管线、仪器设备等腐蚀、催化剂中毒和损坏问题，而且硫化氢因具有剧毒，泄露还会严重威胁人身安全。

目前，国内外处理硫化氢的方法很多，依其弱酸性和强还原性而进行脱硫可分为干法脱硫和湿法脱硫。干法脱硫是利用硫化氢的还原性和可燃性，以固体氧化剂和吸附剂来脱硫或直接燃烧，湿法脱硫是向体系中添加一定液体脱硫剂进行脱硫。由于原油中的硫化氢大部分以溶解状态存在，因此干法脱硫不适用与原油开采集输中的硫化氢脱除，目前油田含硫原油开采多采用湿法在原油中加入一定量的脱硫剂脱除硫化氢。

原油脱硫剂从最早的无机碱(NaOH)水溶液脱硫剂，60-70年代开发采用的有机碱液(醇胺)，主要是单乙醇胺(MEA)、二乙醇胺(DEA)、二甘醇胺(DGA)、二异丙醇胺(DlPA)、三乙醇胺(TEA)等作为主剂的脱硫剂，70年代发现甲基二乙醇胺(MDEA)的性能明显优于常用的烷醇胺类等，从而使MDEA的应用在70年代后得到了迅速发展。中国专利号为200610161325发明专利中公开了一种适用于酸性气体脱除硫化氢的脱硫剂，其主要是由甲基二乙醇胺(MDEA)、二异丙醇胺(DlPA)和活化剂聚醚组成，硫化氢脱出率73％。中国专利号为01127259.7的发明专利中公开了一种适用于二氧化碳混合气脱除硫化氢的脱硫剂，其主要是由甲基二乙醇胺(MDEA)和其他位阻胺(叔丁胺基丁醇、叔丁胺基乙氧基乙醇、等等)组成。

目前应用较广的是以醇胺类为主剂的脱硫剂，醇胺是利用其弱碱性与硫化氢反应脱除硫化氢，具备在低温条件下脱硫速率较快、效率较高的特点，但因其反应只利用其碱性与硫化氢反应生成硫氰根，反应不彻底且属于平衡可逆，在较高温度条件下，醇胺脱硫效率迅速降低，反应脱除的硫化氢会重新释放出来。

发明内容

为了解决现有技术中存在的上述问题，本发明提供了一种新型脱硫剂，解决了原有的醇胺类脱硫剂，高温情况下脱硫效率迅速降低，反应脱除的硫化氢会可逆重新释放出来的问题。

为此，本发明的一个目的是提供一种脱硫剂，所述脱硫剂由以下质量百分比的组份组成：N-甲基三乙醇胺10～20％，EDTA铁铵10～20％，羟乙基六氢均三嗪10～20％，乙酸1～2％，乙酸钠0.1～0.2％，氮川三乙酸钠0.1～0.2％，渗透剂1～2％，抗冻剂5～10％，消泡剂0.02～0.04％，余量为水。

优选地，所述渗透剂为琥珀酸脂磺酸钠。

优选地，所述消泡剂为水溶性聚醚类消泡剂或硅油类消泡剂。

优选地，所述抗冻剂为小分子醇。

更优选地，所述抗冻剂为甲醇、乙醇、异丙醇中的任意一种或它们的混合物。

本发明的另一目的是提供上述脱硫剂在原油开采、集输中的应用。

本发明的另一目的是提供上述脱硫剂在含硫污水中的应用。

本发明的另一目的是提供上述脱硫剂在含硫天然气中的应用。

本发明的另一目的是提供上述脱硫剂在含硫煤层气处理过程中的应用。

与现有技术相比，本发明的方法具有以下有益效果：

(1)本发明实施例提供的脱硫剂以EDTA铁铵和羟乙基六氢均三嗪为主剂，均三嗪通过与硫化氢发生部分支链基团取代反应，生成水溶性硫化物反应脱除硫化氢。反应速度快、大量减少可逆反应，高温下有机小分子脱硫效率高，基本没有可逆硫化氢释放，摆脱了温度对醇胺类脱硫剂的使用限制和性能制约。

(2)由于本发明实施例提供的脱硫剂中的主剂之一为羟乙基六氢均三嗪，使得该脱硫剂具备良好阻垢、缓蚀效果。本发明实施例中选用乙酸、乙酸钠和氮川三乙酸钠组成的复合增速剂，快T为快速渗透剂，大大提高了脱硫剂羟乙基六氢均三嗪主剂的渗透剂反应速率，提高脱硫效率。

(3)本发明实施例提供的脱硫剂可应用于常温下含硫化氢原油开采、集输和含硫化氢污水处理，含硫天然气、含硫煤层气处理过程中，可以快速脱出原油或污水中的硫化氢，产物溶于水，不影响油气井生产及污水处理，很好的解决了原有的醇胺类脱硫剂，高温情况下脱硫效率迅速降低，反应脱除的硫化氢会可逆重新释放出来的问题。

具体实施方式

为了使本领域技术人员更好地理解本发明的技术方案能予以实施，下面结合具体实施例对本发明作进一步说明，但所举实施例不作为对本发明的限定。

当实施例给出数值范围时，应理解，除非本发明另有说明，每个数值范围的两个端点以及两个端点之间任何一个数值均可选用。除非另外定义，本发明中使用的所有技术和科学术语与本技术领域技术人员通常理解的意义相同。除实施例中使用的具体方法、设备、材料外，根据本技术领域的技术人员对现有技术的掌握及本发明的记载，还可以使用与本发明实施例中所述的方法、设备、材料相似或等同的现有技术的任何方法、设备和材料来实现本发明。

本发明的技术原理具体如下：

硫化氢为酸性气体，可以与碱性物质发生反应，因此脱硫剂一般为碱性物质。目前应用较广的是以醇胺类为主剂的脱硫剂，醇胺即是一种有机碱，在常规条件下即可与硫化氢发生中和反应，除去硫化氢。

醇胺与硫化氢的反应只利用其碱性与硫化氢反应生成硫氰根，反应不彻底且属于平衡可逆，在较高温度条件下，醇胺脱硫效率迅速降低，反应会向逆向进行，反应脱除的硫化氢会重新释放出来。

而羟乙基六氢均三嗪与硫化氢的反应，是发生部分支链基团取代，生成水溶性硫化物反应脱除硫化氢。

羟乙基六氢均三嗪与硫化氢的反应，反应速度快、彻底不存在可逆反应，高温小脱硫效率高，并可解决醇胺可逆释放出来硫化氢，彻底摆脱了温度对醇胺类脱硫剂的使用限制和性能制约。

采用EDTA(乙二胺四乙酸)络合铁法脱硫净化度高，硫容量大、再生速度快，硫颗粒大，易于回收，优点显著。由于采用络合剂，一方面可防止Fe³⁺、Fe²⁺在碱性溶液中形成Fe(OH)₂、Fe(OH)₃沉淀；另一方面，络合态的Fe³⁺、Fe²⁺，其氧化还原电位大大降低，使再生过程变得非常容易。

H₂S+Fe³⁺(EDTA)→Fe²⁺(EDTA)+S+2H⁺

采用氮川三乙酸钠、乙酸、乙酸钠为复合增速剂，利用酸碱平衡增加反应速度，快T为快速渗透剂，大大提高了脱硫剂均三嗪主剂的渗透剂反应速率，提高脱硫效率。同时，该发明提供的脱硫剂因其主剂为羟乙基六氢均三嗪，该脱硫剂具备良好阻垢、缓蚀效果。

综上，本发明以EDTA铁铵和羟乙基六氢均三嗪为主剂，提供了一种弱碱性防垢型脱硫剂，可广泛应用于常温下含硫化氢原油开采、集输和含硫化氢污水处理，含硫天然气、含硫煤层气处理过程中，可以快速脱出原油或污水中的硫化氢，可使原油或污水中硫化氢量低于2ppm，同时脱硫剂与硫化氢反应产物溶于水，不影响油气井生产及污水处理，可再0～120℃温度范围内作用。

基于上述原理，本发明提供的技术方案为：一种脱硫剂，由以下质量百分比的组份组成：N-甲基三乙醇胺10～20％，EDTA铁铵10～20％，羟乙基六氢均三嗪10～20％，增速剂6.1～7.2％，渗透剂1～2％，抗冻剂5～10％，消泡剂0.02～0.04％，余量为水。

基于该发明创造，以下就以具体的示例对本发明的技术方案进行具体的举例说明。

实施例1

本实施例一种脱硫剂，其配方为：N-甲基三乙醇胺20份，EDTA铁铵20份，羟乙基六氢均三嗪20份，甲醇10份，乳化硅油0.02份，琥珀酸脂磺酸钠2份，氮川三乙酸钠0.1份，乙酸2份，乙酸钠0.2份，水25.68份作为溶剂，合计100份。

上述脱硫剂的具体制备过程为：按上述比例分别称取各原料，在反应容器中加入称取的甲醇、N-甲基三乙醇胺，EDTA铁铵、羟乙基六氢均三嗪和水，搅拌30分钟后，边搅拌边加入称取的乙酸、琥珀酸脂磺酸钠(快T)、乙酸钠和聚醚，搅拌30分钟均匀后即得产品。

实施例2

本实施例一种脱硫剂，其配方为：N-甲基三乙醇胺20份，EDTA铁铵20份，羟乙基六氢均三嗪20份，甲醇8份，乳化硅油0.02份，琥珀酸脂磺酸钠1.5份，氮川三乙酸钠0.15份，乙酸1.5份，乙酸钠0.15份，水28.68份作为溶剂，合计100份。

上述脱硫剂的制备过程和实施例1相同，在这里就不做具体的论述。

实施例3

本实施例一种脱硫剂，其配方为：N-甲基三乙醇胺20份，EDTA铁铵20份，羟乙基六氢均三嗪20份，甲醇5份，乳化硅油0.04份，琥珀酸脂磺酸钠1.5份，氮川三乙酸钠0.20份，乙酸1.5份，乙酸钠0.15份，水31.61份作为溶剂，合计100份。

实施例4

本实施例一种脱硫剂，其配方为：N-甲基三乙醇胺10份，EDTA铁铵10份，羟乙基六氢均三嗪10份，甲醇5份，乳化硅油0.02份，琥珀酸脂磺酸钠1份，氮川三乙酸钠0.18份，乙酸1份，乙酸钠0.1份，水62.7份作为溶剂，合计100份。

实施例5

本实施例一种脱硫剂，其配方为：N-甲基三乙醇胺15份，EDTA铁铵15份，羟乙基六氢均三嗪15份，甲醇6份，乳化硅油0.03份，琥珀酸脂磺酸钠1.5份，氮川三乙酸钠0.12份，乙酸1份，乙酸钠0.12份，水46.23份作为溶剂，合计100份。

以上实施例1～5所提供的脱硫剂使用方法非常简单，将脱硫剂直接按比例加入或与其它药剂一同添加进含硫化氢的原有开采集输系统或污水系统中即可。

为了进一步验证以上实施例1～5所提供的脱硫剂的脱硫化氢性能，我们进行了具体的性能测试，具体如下：

分别取实施例1～5提供的脱硫剂1.5mL，作为硫化氢处理剂，加入盛有500mL含硫油水的1000ml平底烧瓶中，塞紧塞子，剧烈上下震荡摇动200次，然后《产出液中可逸出硫化氢的测试方法》测出加药后的硫化氢含量m₁；硫化氢去除率计算方法如下：

式中：q—硫化氢去除率；m₀—加药前硫化氢含量；m₁—加药后后硫化氢含量。

测试结果如下表1所示

表1 实施例1～5提供的脱硫剂性能测试

由表1可以看出，将EDTA铁铵和均三嗪等助剂按照一定的比例复配应用后，脱硫效率高，脱硫速度快，短时间之内就可以处理完全，且基本没有可逆硫化氢释放。

以上所述实施例仅是为充分说明本发明而所举的较佳的实施例，其保护范围不限于此。本技术领域的技术人员在本发明基础上所作的等同替代或变换，均在本发明的保护范围之内，本发明的保护范围以权利要求书为准。

Claims

1.一种脱硫剂，其特征在于，所述脱硫剂由以下质量百分比的组份组成：

N-甲基三乙醇胺10～20％，EDTA铁铵10～20％，羟乙基六氢均三嗪10～20％，乙酸1～2％，乙酸钠0.1～0.2％，氮川三乙酸钠0.1～0.2％，渗透剂1～2％，抗冻剂5～10％，消泡剂0.02～0.04％，余量为水。

2.根据权利要求1所述的脱硫剂，其特征在于，所述渗透剂为琥珀酸脂磺酸钠。

3.根据权利要求1所述的脱硫剂，其特征在于，所述消泡剂为水溶性聚醚类消泡剂或硅油类消泡剂。

4.根据权利要求1所述的脱硫剂，其特征在于，所述抗冻剂为小分子醇。

5.根据权利要求4所述的脱硫剂，其特征在于，所述抗冻剂为甲醇、乙醇、异丙醇中的任意一种或它们的混合物。

6.根据权利要求1～5任一项所述的脱硫剂在原油开采集输中的应用。

7.根据权利要求1～5任一项所述的脱硫剂在含硫污水中的应用。

8.根据权利要求1～5任一项所述的脱硫剂在含硫天然气中的应用。

9.根据权利要求1～5任一项所述的脱硫剂在含硫煤层气处理过程中的应用。