CN111822051A - 络合铁脱硫催化剂 - Google Patents

络合铁脱硫催化剂 Download PDF

Info

Publication number
CN111822051A
CN111822051A CN202010394262.6A CN202010394262A CN111822051A CN 111822051 A CN111822051 A CN 111822051A CN 202010394262 A CN202010394262 A CN 202010394262A CN 111822051 A CN111822051 A CN 111822051A
Authority
CN
China
Prior art keywords
pipeline
mixer
desulfurization catalyst
stirring
regeneration tank
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Granted
Application number
CN202010394262.6A
Other languages
English (en)
Other versions
CN111822051B (zh
Inventor
吕静
曹新原
侯强
陈重
翟瑞国
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Tianjin City Zhongtian Science & Technology Development Co ltd
Original Assignee
Tianjin City Zhongtian Science & Technology Development Co ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Tianjin City Zhongtian Science & Technology Development Co ltd filed Critical Tianjin City Zhongtian Science & Technology Development Co ltd
Priority to CN202010394262.6A priority Critical patent/CN111822051B/zh
Publication of CN111822051A publication Critical patent/CN111822051A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN111822051B publication Critical patent/CN111822051B/zh
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Images

Classifications

    • BPERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01JCHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J31/00Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds
    • B01J31/16Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing coordination complexes
    • B01J31/22Organic complexes
    • B01J31/2204Organic complexes the ligands containing oxygen or sulfur as complexing atoms
    • B01J31/2208Oxygen, e.g. acetylacetonates
    • B01J31/2226Anionic ligands, i.e. the overall ligand carries at least one formal negative charge
    • B01J31/223At least two oxygen atoms present in one at least bidentate or bridging ligand
    • BPERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01JCHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J31/00Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds
    • B01J31/16Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing coordination complexes
    • B01J31/18Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing coordination complexes containing nitrogen, phosphorus, arsenic or antimony as complexing atoms, e.g. in pyridine ligands, or in resonance therewith, e.g. in isocyanide ligands C=N-R or as complexed central atoms
    • B01J31/1805Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing coordination complexes containing nitrogen, phosphorus, arsenic or antimony as complexing atoms, e.g. in pyridine ligands, or in resonance therewith, e.g. in isocyanide ligands C=N-R or as complexed central atoms the ligands containing nitrogen
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C10PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10KPURIFYING OR MODIFYING THE CHEMICAL COMPOSITION OF COMBUSTIBLE GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE
    • C10K1/00Purifying combustible gases containing carbon monoxide
    • C10K1/002Removal of contaminants
    • C10K1/003Removal of contaminants of acid contaminants, e.g. acid gas removal
    • C10K1/004Sulfur containing contaminants, e.g. hydrogen sulfide
    • BPERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01JCHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2531/00Additional information regarding catalytic systems classified in B01J31/00
    • B01J2531/80Complexes comprising metals of Group VIII as the central metal
    • B01J2531/84Metals of the iron group
    • B01J2531/842Iron

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Combustion & Propulsion (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Oil, Petroleum & Natural Gas (AREA)
  • Catalysts (AREA)

Abstract

本发明公开络合铁脱硫催化剂,将可溶性铁盐置于去离子水中,加热40~60℃,搅拌溶解;将络合剂加入步骤上述溶液中,维持40~60℃,搅拌,并缓慢滴入碱液直至溶液PH值为7,继续反应1~2小时,再加入稳定剂,维持40~60℃的反应温度,搅拌0.5小时,继续滴加碱液直至pH为8~12,加入DMF,维持40~60℃的反应温度,搅拌2h后得到产品。本发明用于焦炉煤气的络合铁脱硫催化剂具备硫化氢脱除率高,硫容高,降解率低,再生率高。

Description

络合铁脱硫催化剂
技术领域
本发明属于催化技术领域,更加具体地说,涉及一种新型络合铁脱硫催化剂的制备方法,该催化剂适用于煤化工行业尾气硫化氢脱除,尤其适用焦化行业焦炉煤气脱除硫化氢。
背景技术
我国生产焦炭的主要途径是高温炼焦,煤中40%左右的硫在炼焦过程中变为H2S等物质进入到荒煤气中,成为影响煤气质量的一种因素。焦炉煤气中一般H2S含量在5~8g/m3、HCN含量为1.5~2.5g/m3、NH3含量为4~9g/m3,一方面,硫化氢具有较强的腐蚀性、毒性,对后续生产设备、管道造成腐蚀,另一方面,焦化装置产的焦炉煤气含有高附加值的氢气和CO,通常用于生产甲醇,而后续工段要求必须将焦炉煤气中的硫化氢脱至20mg/Nm3
英国North Wdstern Gas Board和Clayton Aniline公司于20世纪50年代开发A.D.A法,后推广应用于各种气体的脱硫。我国于20世纪60年代末也将此法应用于焦炉煤气等脱硫,是目前国内应用最多的脱硫方法之一。该工艺以钒作为脱硫基本催化剂,并采用蒽醌-2,7-二酸钠(A.D.A)作为还原态钒的再生氧载体,洗液由碳酸盐作介质。该法的工艺问题在于:(1)悬浮的硫颗粒回收困难,易造成过滤器堵塞;(2)副产物使化学药品消耗增大;(3)硫质量差;(4)有害废液处理困难,可能造成二次污染;(5)气体刺激性大。
北京大学化学与分子工程学院开发的脱硫工艺脱硫液中铁鳌合剂采用叶琳、血红素等,该方法脱硫效率高,环保无污染,但脱硫液稳定性较差。美国Wheelabrator清洁空气系统公司开发的LO-CAT工艺脱硫液采用的铁鳌合剂是乙二胺四乙酸和N-羟乙基乙二胺三乙酸,对铁具有很好的鳌合能力,脱硫效率很高但脱硫操作成本较高,硫容较低,螯合剂易失效,且再生缓慢,而且EDTA不易生物降解,给环境保护造成压力。
发明内容
本发明的目的在于克服现有技术的不足,针对上述脱硫催化剂的不足,提供一种络合铁脱硫催化剂及其制备方法,该方法工艺简单,制备的络合铁脱硫催化剂硫容高、降解率低、再生率高。
本发明的技术目的通过下述技术方案予以实现。
络合铁脱硫催化剂及其制备方法,按照下述步骤进行:
步骤1,将络合剂加入到均匀分散可溶性铁盐的水溶液中并加入碱液,以调节pH为中性,在搅拌条件下,在40—60摄氏度下进行反应1—5小时;在均匀分散可溶性铁盐的水溶液中,铁离子的重量百分数为0.25~8wt%;络合剂为聚天门冬氨酸或者亚氨基二琥珀酸,络合剂与铁离子摩尔比为1~5;
在步骤1中,搅拌条件为机械搅拌,每分钟100—300转。
在步骤1中,在50—60摄氏度下进行反应1—2小时。
在步骤1中,可溶性铁盐为三氯化铁或者硫酸铁,在均匀分散可溶性铁盐的水溶液中,铁离子的重量百分数为2~6wt%。
在步骤1中,络合剂与铁离子摩尔比为1~3。
在步骤1中,利用碱液调节pH为7。
在步骤1中,碱液为氨水、氢氧化钾水溶液或者碳酸钾水溶液,其中氨水的质量百分数(浓度)为25wt%~30wt%(氨NH3),氢氧化钾或碳酸钾溶液浓度为1~3mol/L。
步骤2,向步骤1得到的溶液中加入稳定剂并加入碱液,以调节pH为碱性,在搅拌条件下,在40—60摄氏度下进行反应0.5—1小时;稳定剂为酒石酸钾钠、山梨糖醇或者聚乙二醇,稳定剂与铁离子的摩尔比为(0.1~1):1;
在步骤2中,利用碱液调节pH为8—12。
在步骤2中,碱液为氨水、氢氧化钾水溶液或者碳酸钾水溶液,其中氨水的质量百分数(浓度)为25wt%~30wt%(氨NH3),氢氧化钾或碳酸钾溶液浓度为1~3mol/L。
在步骤2中,搅拌条件为机械搅拌,每分钟100—300转。
在步骤2中,在50—60摄氏度下进行反应1—2小时。
在步骤2中,稳定剂与铁离子的摩尔比为(0.5~1):1。
步骤3,向步骤2得到的溶液中加入有机溶剂,在搅拌条件下,在40—60摄氏度下进行反应1—5小时,即可得到产品络合铁脱硫催化剂;有机溶剂为二甲基甲酰胺或者二甲基乙酰胺,有机溶剂用量为整个络合铁脱硫催化剂产品质量的0.1~1wt%。
在步骤3中,有机溶剂用量为整个络合铁脱硫催化剂产品质量的0.5~1wt%。
在步骤3中,在50—60摄氏度下进行反应1—2小时。
在步骤3中,搅拌条件为机械搅拌,每分钟100—300转。
本发明采用新型环保络合剂聚天冬氨酸、亚氨基二琥珀酸,络合剂络合能力强,络合剂若发生降解产物是水和二氧化碳非常环保不污染环境,制备的络合铁催化剂具有硫化氢脱除率高,硫容高,降解率低,再生率高等优点。
附图说明
图1是本发明中使用的络合铁脱硫催化剂性能测试装置结构示意图。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明进行详细描述。采用机械搅拌,速度为每分钟200转。碱液选择氨水、氢氧化钾水溶液或者碳酸钾水溶液
实施例1
(1)将重量百分比0.25%的三氯化铁,置于去离子水中,加热至40℃,搅拌溶解,,即得到铁离子的重量百分数为0.25%的水溶液;
(2)将聚天冬胺酸(聚天冬胺酸/Fe摩尔比为1)加入步骤(1)的溶液中,维持40℃,搅拌,并缓慢滴入25%的氨水直至溶液PH值为7,继续反应1小时;
(3)向步骤(2)的溶液中加入酒石酸钾钠(酒石酸钾钠/Fe摩尔比为0.1),维持40℃的反应温度,搅拌0.5小时,继续向该溶液中滴加碱液直至PH为8;
(4)向步骤(3)的溶液中加入占络合铁脱硫催化剂总重量的0.1wt%的DMF,维持40℃的反应温度,搅拌2h后得到产品。
实施例2
(1)将重量百分比4%的硫酸铁,置于去离子水中,加热至50℃,搅拌溶解;
(2)将聚天冬胺酸(聚天冬胺酸/Fe摩尔比为2.5)加入步骤(1)的溶液中,维持50℃,搅拌,并缓慢滴入1mol/L的氢氧化钾溶液直至溶液PH值为7,继续反应1.5小时;
(3)向步骤(2)的溶液中加入山梨糖醇(山梨糖醇/Fe摩尔比为0.5),维持50℃的反应温度,搅拌0.5小时,继续向该溶液中滴加碱液直至PH为10;
(4)向步骤(3)的溶液中加入占络合铁脱硫催化剂总重量的0.5wt%的DMF,维持50℃的反应温度,搅拌2h后得到产品。
实施例3
(1)将重量百分比8%的三氯化铁,置于去离子水中,加热至60℃,搅拌溶解;
(2)将聚天冬胺酸(聚天冬胺酸/Fe摩尔比为5)加入步骤(1)的溶液中,维持60℃,搅拌,并缓慢滴入3mol/L的碳酸钾溶液直至溶液PH值为7,继续反应2小时;
(3)向步骤(2)的溶液中加入聚乙二醇(聚乙二醇/Fe摩尔比为1),维持60℃的反应温度,搅拌0.5小时,继续向该溶液中滴加碱液直至PH为12;
(4)向步骤(3)的溶液中加入占络合铁脱硫催化剂总重量的1wt%的DMF,维持60℃的反应温度,搅拌2h后得到产品。
实施例4
(1)将重量百分比0.25%的硫酸铁,置于去离子水中,加热至40℃,搅拌溶解;
(2)将亚氨基二琥珀酸(亚氨基二琥珀酸/Fe摩尔比为1)加入步骤(1)的溶液中,维持40℃,搅拌,并缓慢滴入1mol/L的碳酸钾直至溶液PH值为7,继续反应1小时;
(3)向步骤(2)的溶液中加入聚乙二醇(聚乙二醇/Fe摩尔比为0.1),维持40℃的反应温度,搅拌0.5小时,继续向该溶液中滴加碱液直至PH为8;
(4)向步骤(3)的溶液中加入占络合铁脱硫催化剂总重量的0.1wt%的DMF,维持40℃的反应温度,搅拌2h后得到产品。
实施例5
(1)将重量百分比4%的硫酸铁,置于去离子水中,加热至50℃,搅拌溶解;
(2)将亚氨基二琥珀酸(亚氨基二琥珀酸/Fe摩尔比为2.5)加入步骤(1)的溶液中,维持50℃,搅拌,并缓慢滴入30%的氨水直至溶液PH值为7,继续反应1.5小时;
(3)向步骤(2)的溶液中加入酒石酸钾钠(酒石酸钾钠/Fe摩尔比为0.5),维持50℃的反应温度,搅拌0.5小时,继续向该溶液中滴加碱液直至PH为10;
(4)向步骤(3)的溶液中加入占络合铁脱硫催化剂总重量的0.5wt%的DMF,维持50℃的反应温度,搅拌2h后得到产品。
实施例6
(1)将重量百分比8%的三氯化铁,置于去离子水中,加热至60℃,搅拌溶解;
(2)将亚氨基二琥珀酸(亚氨基二琥珀酸/Fe摩尔比为5)加入步骤(1)的溶液中,维持60℃,搅拌,并缓慢滴入3mol/L的氨水直至溶液PH值为7,继续反应2小时;
(3)向步骤(2)的溶液中加入山梨糖醇(山梨糖醇/Fe摩尔比为1),维持60℃的反应温度,搅拌0.5小时,继续向该溶液中滴加碱液直至PH为12;
(4)向步骤(3)的溶液中加入占络合铁脱硫催化剂总重量的1wt%的DMF,维持60℃的反应温度,搅拌2h后得到产品。
实施例7
(1)将重量百分比0.25%的氯化铁,置于去离子水中,加热至40℃,搅拌溶解;
(2)将聚天冬氨酸与亚氨基二琥珀酸混合物(聚天冬氨酸与亚氨基二琥珀酸混合物/Fe摩尔比为1)加入步骤(1)的溶液中,维持40℃,搅拌,并缓慢滴入1mol/L的碳酸钾直至溶液PH值为7,继续反应1小时;
(3)向步骤(2)的溶液中加入山梨糖醇(山梨糖醇/Fe摩尔比为0.1),维持40℃的反应温度,搅拌0.5小时,继续向该溶液中滴加碱液直至PH为8;
(4)向步骤(3)的溶液中加入占络合铁脱硫催化剂总重量的0.1wt%的DMF,维持40℃的反应温度,搅拌2h后得到产品。
实施例8
(1)将重量百分比4%的绿化铁,置于去离子水中,加热至50℃,搅拌溶解;
(2)将聚天冬氨酸与亚氨基二琥珀酸混合物(聚天冬氨酸与亚氨基二琥珀酸混合物/Fe摩尔比为2.5)加入步骤(1)的溶液中,维持50℃,搅拌,并缓慢滴入30%的氨水直至溶液PH值为7,继续反应1.5小时;
(3)向步骤(2)的溶液中加入聚乙二醇(聚乙二醇/Fe摩尔比为0.5),维持50℃的反应温度,搅拌0.5小时,继续向该溶液中滴加碱液直至PH为10;
(4)向步骤(3)的溶液中加入占络合铁脱硫催化剂总重量的0.5wt%的DMF,维持50℃的反应温度,搅拌2h后得到产品。
实施例9
(1)将重量百分比8%的硫酸铁,置于去离子水中,加热至60℃,搅拌溶解;
(2)将聚天冬氨酸与亚氨基二琥珀酸混合物(聚天冬氨酸与亚氨基二琥珀酸混合物/Fe摩尔比为5)加入步骤(1)的溶液中,维持60℃,搅拌,并缓慢滴入3mol/L的氨水直至溶液PH值为7,继续反应2小时;
(3)向步骤(2)的溶液中加入酒石酸钾钠(酒石酸钾钠/Fe摩尔比为1),维持60℃的反应温度,搅拌0.5小时,继续向该溶液中滴加碱液直至PH为12;
(4)向步骤(3)的溶液中加入占络合铁脱硫催化剂总重量的1wt%的DMF,维持60℃的反应温度,搅拌2h后得到产品。
图1是本发明中使用的络合铁脱硫催化剂性能测试装置结构示意图。GV为截止阀,数字1—12对应第一截止阀、第二截止阀到第十二截止阀;MIX-1为混合器;F为过滤器,数字1—3对应第一、第二和第三过滤器;;PI为压力计,数字1—5对应第一、第二、第三、第四和第五压力计;FT/FV为质量流量计,数字6—8对应第一、第二和第三质量流量计;CV为止逆阀,数字1—3对应第一、第二和第三止逆阀;PSV-1为第一稳压阀;T-1为吸收塔,T-2为再生罐;RV-1、RV-2为第一、第二调节阀;TI01和TI02分别为第一测温仪、第二测温仪;P-1为回流泵。
硫化氢管路(用于输送气体H2S的管路)、氮气/二氧化碳管路(用于输送氮气和二氧化碳混合气体的管路)共同与混合器的下端入口相连;在硫化氢管路上依次设置第二截止阀、第二压力计、第二过滤器、第二质量流量计和第二止逆阀;在氮气/二氧化碳管路上依次设置第三截止阀、第三压力计、第三过滤器、第三质量流量计和第三止逆阀。气体H2S、氮气和二氧化碳混合气体在混合器中进行充分混合之后,自混合器上端的出口流出。
混合器的上端出口通过管路与吸收塔下端的气体入口相连,并在管路中依次设置第四截止阀和第四压力计。
空气管路(用于输送空气的管路)与再生罐上端的气体入口相连,在空气管路上依次设置第一截止阀、第一稳压阀、第一压力计、第一过滤器、第一质量流量计、第一止逆阀和第五截止阀。
混合器下端的液体出口通过管路与再生罐下端的液体入口相连,在混合器顶部设置第一测温仪,以检测混合器顶部的温度(即气体出口附近的温度);混合器顶部的气体出口与出气管路相连接,在出气管路中设置第十截止阀和第一调节阀,通过出气管路将混合器中经催化剂处理的气体导出并取样,以便进行催化后气体的检测。
再生罐底部设置液体出口并与液体出口管路相连并在管路上设置第七截止阀;在再生罐中设置与再生罐上端的气体入口相连的气体管路,以将空气引入到再生罐的底部并在底部设置气体分布器,以均匀出气;在再生罐顶部设置第二测温仪,以检测再生罐中及气体出口处的温度;在再生罐顶部设置加料入口并通过管路与加料器相连,在管路中设置第六截止阀;在再生罐顶部设置取样管路,并在取样管路中依次设置第十一截止阀和第二调节阀,以实现取样(气体)的控制和调控。
在再生罐的一侧设置两个液体出口,分别与两个液体出口管路相连并在两个液体出口管路中分别设置第八截止阀和第九截止阀;两个液体出口管路汇总成液体回流管路与混合器顶端的液体回流入口相连,并在液体回流管路中设置回流泵;在混合器中设置液体分布器,与混合器顶端的液体回流入口相连,以实现液体在混合器中均匀喷淋。
在混合器和再生罐中设置恒温水浴循环结构,以控制混合器、再生罐中反应温度,即通过恒温水浴加热的方式对混合器、再生罐进行控温。
而且,在混合器下端的液体出口上部设置第一视镜,以观察混合器中液体(催化剂)情况。
而且,在再生罐上设置第二视镜,以观察再生罐中液体(催化剂)情况。
吸收塔填料高度500mm,塔径50mm,底部用
Figure BDA0002487031350000082
管道连接,再生器
Figure BDA0002487031350000083
容积3L,溢流高度加装一个视镜,底部用
Figure BDA0002487031350000081
管道加球阀连接,鼓泡管路在底部上方,避免鼓泡时将颗粒浮起;原料气可根据需求进行调配,共有三个气路气路1:空气,压力0.6MPaG,来源空压机,0.2L/min;气路2(即硫化氢气路):未净化焦炉煤气,钢瓶带减压阀,正常0.1L/min,其中硫化氢含量8000mg/Nm3;气路3(即氮气/二氧化碳管路):N2,钢瓶带减压阀,正常0.5L/min;循环泵(即回流泵)采用蠕动泵,0.05L/min;正常操作时吸收塔和溶液罐为常压,温度40℃,在吸收塔与再生器顶部均配备气体取样口,GC-2014C气相色谱仪进行尾气在线分析,检测硫化氢尾气含量,计算硫容,根据国标标准号:GB/T 22596-2008测量络合铁催化剂总铁及二价铁、三价铁含量,根据铁含量变化计算络合铁脱硫催化剂的降解率及再生率。
(1)进T1塔前硫化氢浓度通过GC检测记为C1;从T1的顶部取样点采集气样,并通过GC检测出脱硫后的硫化氢浓度C2;
(2)记录从开始到T1出口检测硫化氢20mg/L时,吸收的硫化氢总体积记为V1,配置的催化剂循环液体积记为V2
(3)药剂硫容是指单位体积脱硫液吸收硫化氢的质量,是反应脱硫剂吸收能力的重要指标。计算公式为S(硫容)=V1(C2-C1)/V2
(4)降解率:催化剂循环液配置好后根据国标检测二价铁、三价铁含量,二者之和为总铁含量记为Fe1,当脱硫一段时间后催化剂中的Fe离子会受空气等条件影响,使络合铁降解产生氧化铁、硫化铁沉淀等物质,从而导致体系中的总铁含量Fe2降低,那么降解率公式为:η=1-Fe2/Fe1
(5)催化剂的再生,指的是络合铁在再生罐T2中空气作用下将二价铁氧化成三价铁的过程。再生率是络合铁再生后三价铁Fe3+ 2占总铁Fe2含量与初始投料时三价铁Fe3+ 1占总铁含量Fe1的比值η=(Fe3+ 2/Fe2)/(Fe3+ 1/Fe1)
在本发明的测试装置中,本发明制备的液态催化剂通过第六截止阀进入再生罐中,经过第八或者第九截止阀、回流泵进入吸收塔中,对硫化氢、氮气等混合气体进行处理,此时吸收塔塔顶进行气相样品的检测,在吸收塔塔底,经反应处理后的液态催化剂经管路回流到再生罐中,空气经空气气路进入到再生罐的底部,以实现对回流的液态催化剂的再生,进而将再生后的催化剂再次回流至吸收塔塔顶,这样一来,整个过程实现催化剂的再生、使用,吸收塔和再生罐的温度均控制在38—45摄氏度。在吸收塔塔顶进行样品的取样,以测量此处硫化氢含量(具体为气相物质组分和含量),即经催化剂处理之后,剩余硫化氢的含量;在再生罐的顶部进行样品的取样,以测量此处气相物质组分和含量,由于前述处理已经处理硫化氢,在这里一般不产生硫化氢。
对于实施例1~9的络合铁脱硫催化剂剂采用上述实验装置脱硫后的结果见表1
表1络合铁脱硫催化剂脱硫结果
Figure BDA0002487031350000091
Figure BDA0002487031350000101
根据表1的结果,本发明用于焦炉煤气的络合铁脱硫催化剂具备硫化氢脱除率高,硫容高,降解率低,再生率高等优点。
根据本发明内容进行工艺参数的调整,均可实现脱硫催化剂的制备,经测试表现出与本发明基本一致的性能。以上对本发明做了示例性的描述,应该说明的是,在不脱离本发明的核心的情况下,任何简单的变形、修改或者其他本领域技术人员能够不花费创造性劳动的等同替换均落入本发明的保护范围。

Claims (10)

1.络合铁脱硫催化剂,其特征在于,按照下述步骤进行:
步骤1,将络合剂加入到均匀分散可溶性铁盐的水溶液中并加入碱液,以调节pH为中性,在搅拌条件下,在40—60摄氏度下进行反应1—5小时;在均匀分散可溶性铁盐的水溶液中,铁离子的重量百分数为0.25~8wt%;络合剂为聚天门冬氨酸或者亚氨基二琥珀酸,络合剂与铁离子摩尔比为1~5;
步骤2,向步骤1得到的溶液中加入稳定剂并加入碱液,以调节pH为碱性,在搅拌条件下,在40—60摄氏度下进行反应0.5—1小时;稳定剂为酒石酸钾钠、山梨糖醇或者聚乙二醇,稳定剂与铁离子的摩尔比为(0.1~1):1;
步骤3,向步骤2得到的溶液中加入有机溶剂,在搅拌条件下,在40—60摄氏度下进行反应1—5小时,即可得到产品络合铁脱硫催化剂;有机溶剂为二甲基甲酰胺或者二甲基乙酰胺,有机溶剂用量为整个络合铁脱硫催化剂产品质量的0.1~1wt%。
2.根据权利要求1所述的络合铁脱硫催化剂,其特征在于,在步骤1中,搅拌条件为机械搅拌,每分钟100—300转;在50—60摄氏度下进行反应1—2小时;可溶性铁盐为三氯化铁或者硫酸铁,在均匀分散可溶性铁盐的水溶液中,铁离子的重量百分数为2~6wt%,络合剂与铁离子摩尔比为1~3。
3.根据权利要求1所述的络合铁脱硫催化剂,其特征在于,在步骤1中,利用碱液调节pH为7;碱液为氨水、氢氧化钾水溶液或者碳酸钾水溶液,其中氨水的质量百分数为25wt%~30wt%,氢氧化钾或碳酸钾溶液浓度为1~3mol/L。
4.根据权利要求1所述的络合铁脱硫催化剂,其特征在于,在步骤2中,利用碱液调节pH为8—12;碱液为氨水、氢氧化钾水溶液或者碳酸钾水溶液,其中氨水的质量百分数为25wt%~30wt%,氢氧化钾或碳酸钾溶液浓度为1~3mol/L;搅拌条件为机械搅拌,每分钟100—300转;在50—60摄氏度下进行反应1—2小时;稳定剂与铁离子的摩尔比为(0.5~1):1。
5.根据权利要求1所述的络合铁脱硫催化剂,其特征在于,在步骤3中,有机溶剂用量为整个络合铁脱硫催化剂产品质量的0.5~1wt%;在50—60摄氏度下进行反应1—2小时;搅拌条件为机械搅拌,每分钟100—300转。
6.络合铁脱硫催化剂的制备方法,其特征在于,按照下述步骤进行:
步骤1,将络合剂加入到均匀分散可溶性铁盐的水溶液中并加入碱液,以调节pH为中性,在搅拌条件下,在40—60摄氏度下进行反应1—5小时;在均匀分散可溶性铁盐的水溶液中,铁离子的重量百分数为0.25~8wt%;络合剂为聚天门冬氨酸或者亚氨基二琥珀酸,络合剂与铁离子摩尔比为1~5;
步骤2,向步骤1得到的溶液中加入稳定剂并加入碱液,以调节pH为碱性,在搅拌条件下,在40—60摄氏度下进行反应0.5—1小时;稳定剂为酒石酸钾钠、山梨糖醇或者聚乙二醇,稳定剂与铁离子的摩尔比为(0.1~1):1;
步骤3,向步骤2得到的溶液中加入有机溶剂,在搅拌条件下,在40—60摄氏度下进行反应1—5小时,即可得到产品络合铁脱硫催化剂;有机溶剂为二甲基甲酰胺或者二甲基乙酰胺,有机溶剂用量为整个络合铁脱硫催化剂产品质量的0.1~1wt%。
7.根据权利要求6所述的络合铁脱硫催化剂的制备方法,其特征在于,在步骤1中,搅拌条件为机械搅拌,每分钟100—300转;在50—60摄氏度下进行反应1—2小时;可溶性铁盐为三氯化铁或者硫酸铁,在均匀分散可溶性铁盐的水溶液中,铁离子的重量百分数为2~6wt%,络合剂与铁离子摩尔比为1~3;利用碱液调节pH为7;碱液为氨水、氢氧化钾水溶液或者碳酸钾水溶液,其中氨水的质量百分数为25wt%~30wt%,氢氧化钾或碳酸钾溶液浓度为1~3mol/L。
8.根据权利要求6所述的络合铁脱硫催化剂的制备方法,其特征在于,在步骤2中,利用碱液调节pH为8—12;碱液为氨水、氢氧化钾水溶液或者碳酸钾水溶液,其中氨水的质量百分数为25wt%~30wt%,氢氧化钾或碳酸钾溶液浓度为1~3mol/L;搅拌条件为机械搅拌,每分钟100—300转;在50—60摄氏度下进行反应1—2小时;稳定剂与铁离子的摩尔比为(0.5~1):1。
9.根据权利要求6所述的络合铁脱硫催化剂的制备方法,其特征在于,在步骤3中,有机溶剂用量为整个络合铁脱硫催化剂产品质量的0.5~1wt%;在50—60摄氏度下进行反应1—2小时;搅拌条件为机械搅拌,每分钟100—300转。
10.如权利要求1—5之一所述的络合铁脱硫催化剂的性能测试装置,其特征在于,包括:硫化氢管路、氮气/二氧化碳管路共同与混合器的下端入口相连;在硫化氢管路上依次设置第二截止阀、第二压力计、第二过滤器、第二质量流量计和第二止逆阀;在氮气/二氧化碳管路上依次设置第三截止阀、第三压力计、第三过滤器、第三质量流量计和第三止逆阀;气体H2S、氮气和二氧化碳混合气体在混合器中进行充分混合之后,自混合器上端的出口流出;
混合器的上端出口通过管路与吸收塔下端的气体入口相连,并在管路中依次设置第四截止阀和第四压力计;
空气管路与再生罐上端的气体入口相连,在空气管路上依次设置第一截止阀、第一稳压阀、第一压力计、第一过滤器、第一质量流量计、第一止逆阀和第五截止阀;
混合器下端的液体出口通过管路与再生罐下端的液体入口相连,在混合器顶部设置第一测温仪,以检测混合器顶部的温度;混合器顶部的气体出口与出气管路相连接,在出气管路中设置第十截止阀和第一调节阀,通过出气管路将混合器中经催化剂处理的气体导出并取样,以便进行催化后气体的检测;
再生罐底部设置液体出口并与液体出口管路相连并在管路上设置第七截止阀;在再生罐中设置与再生罐上端的气体入口相连的气体管路,以将空气引入到再生罐的底部;在再生罐顶部设置第二测温仪,以检测再生罐中及气体出口处的温度;在再生罐顶部设置加料入口并通过管路与加料器相连,在管路中设置第六截止阀;在再生罐顶部设置取样管路,并在取样管路中依次设置第十一截止阀和第二调节阀,以实现取样的控制和调控;
在再生罐的一侧设置两个液体出口,分别与两个液体出口管路相连并在两个液体出口管路中分别设置第八截止阀和第九截止阀;两个液体出口管路汇总成液体回流管路与混合器顶端的液体回流入口相连,并在液体回流管路中设置回流泵;在混合器中设置液体分布器,与混合器顶端的液体回流入口相连,以实现液体在混合器中均匀喷淋。
在混合器和再生罐中设置恒温水浴循环结构,以控制混合器、再生罐中反应温度,即通过恒温水浴加热的方式对混合器、再生罐进行控温。
CN202010394262.6A 2020-05-11 2020-05-11 络合铁脱硫催化剂 Active CN111822051B (zh)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN202010394262.6A CN111822051B (zh) 2020-05-11 2020-05-11 络合铁脱硫催化剂

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN202010394262.6A CN111822051B (zh) 2020-05-11 2020-05-11 络合铁脱硫催化剂

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN111822051A true CN111822051A (zh) 2020-10-27
CN111822051B CN111822051B (zh) 2023-03-14

Family

ID=72914042

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN202010394262.6A Active CN111822051B (zh) 2020-05-11 2020-05-11 络合铁脱硫催化剂

Country Status (1)

Country Link
CN (1) CN111822051B (zh)

Cited By (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN112973404A (zh) * 2021-03-17 2021-06-18 河北络合科技有限公司 一种络合铁脱硫剂及其制备方法和应用
CN113069907A (zh) * 2021-05-08 2021-07-06 青岛科技大学 一种湿法络合铁脱硫剂的制备方法
CN113649078A (zh) * 2021-08-06 2021-11-16 德微科技有限公司 络合铁催化剂溶液及其制备方法
CN114367165A (zh) * 2021-05-25 2022-04-19 成都尚宇科技有限公司 一种脱硫剂及其应用
CN114558622A (zh) * 2022-03-22 2022-05-31 东南大学 一种协同脱除硫化氢和羰基硫的脱硫催化剂及其制备方法

Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US20130216462A1 (en) * 2010-09-01 2013-08-22 China Petroleum & Chemical Corporation Method for processing a sulfur-containing gas and a hydrogenation catalyst used therefor
JP2017113686A (ja) * 2015-12-22 2017-06-29 新日鐵住金株式会社 硫化水素含有ガスからの湿式脱硫方法
CN106925103A (zh) * 2017-03-22 2017-07-07 武汉国力通能源环保股份有限公司 湿法氧化脱硫化氢用络合铁脱硫剂及其制备方法
CN108795525A (zh) * 2018-06-27 2018-11-13 中国石油化工股份有限公司 一种络合铁制剂及其制备方法
CN109758872A (zh) * 2019-02-25 2019-05-17 浙江佳运能源技术有限公司 一种复合螯合铁脱硫剂及其制备方法
CN110876883A (zh) * 2018-09-06 2020-03-13 中国石油化工股份有限公司 脱除气体中硫化氢的湿式氧化还原的方法

Patent Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US20130216462A1 (en) * 2010-09-01 2013-08-22 China Petroleum & Chemical Corporation Method for processing a sulfur-containing gas and a hydrogenation catalyst used therefor
JP2017113686A (ja) * 2015-12-22 2017-06-29 新日鐵住金株式会社 硫化水素含有ガスからの湿式脱硫方法
CN106925103A (zh) * 2017-03-22 2017-07-07 武汉国力通能源环保股份有限公司 湿法氧化脱硫化氢用络合铁脱硫剂及其制备方法
CN108795525A (zh) * 2018-06-27 2018-11-13 中国石油化工股份有限公司 一种络合铁制剂及其制备方法
CN110876883A (zh) * 2018-09-06 2020-03-13 中国石油化工股份有限公司 脱除气体中硫化氢的湿式氧化还原的方法
CN109758872A (zh) * 2019-02-25 2019-05-17 浙江佳运能源技术有限公司 一种复合螯合铁脱硫剂及其制备方法

Cited By (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN112973404A (zh) * 2021-03-17 2021-06-18 河北络合科技有限公司 一种络合铁脱硫剂及其制备方法和应用
CN113069907A (zh) * 2021-05-08 2021-07-06 青岛科技大学 一种湿法络合铁脱硫剂的制备方法
CN114367165A (zh) * 2021-05-25 2022-04-19 成都尚宇科技有限公司 一种脱硫剂及其应用
CN113649078A (zh) * 2021-08-06 2021-11-16 德微科技有限公司 络合铁催化剂溶液及其制备方法
CN114558622A (zh) * 2022-03-22 2022-05-31 东南大学 一种协同脱除硫化氢和羰基硫的脱硫催化剂及其制备方法
CN114558622B (zh) * 2022-03-22 2024-01-05 东南大学 一种协同脱除硫化氢和羰基硫的脱硫催化剂及其制备方法

Also Published As

Publication number Publication date
CN111822051B (zh) 2023-03-14

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN111822051B (zh) 络合铁脱硫催化剂
EP2383030B1 (en) Method for removing h2s from gaseous stream at normal temperature
CN111265993A (zh) 一种络合铁类脱硫剂
CN106925103B (zh) 湿法氧化脱硫化氢用络合铁脱硫剂及其制备方法
CA1189682A (en) Sulfur removal from a gas stream
CN108795525A (zh) 一种络合铁制剂及其制备方法
CN107353929A (zh) 一种脱硫剂及其应用
CN113713861A (zh) 一种复合型脱硫催化剂及使用其的脱硫装置和脱硫方法
CN110876881B (zh) 用于克劳斯尾气处理的络合铁脱硫剂
CN112973404A (zh) 一种络合铁脱硫剂及其制备方法和应用
CN109758872A (zh) 一种复合螯合铁脱硫剂及其制备方法
CN110876883B (zh) 脱除气体中硫化氢的湿式氧化还原的方法
CN202844880U (zh) 酸性气体脱除硫化氢处理系统
CN109399668A (zh) 脱硫催化剂再生所获硫酸副产品的处理方法及设备
CN111905549A (zh) 一种吸收h2s的脱硫液、脱硫系统及脱硫方法
CN103801175B (zh) 一种多金属氧酸盐及其制备和应用
CN114558622B (zh) 一种协同脱除硫化氢和羰基硫的脱硫催化剂及其制备方法
CN115637168A (zh) 一种油气田采油用高效复合脱硫剂
CN112316669A (zh) 有机胺脱硫剂及其制备方法和应用
CN109908706B (zh) 离子液体微胶囊及其制备方法和在除低浓度气体中的应用
CN112473742A (zh) 一种同时脱除硫化氢和羰基硫的脱硫催化剂及其制备方法
CN109251771B (zh) 一种催化剂法脱硫、脱氰的工艺及装置
CN117430809B (zh) 一种一步合成络合铁脱硫剂及其制备方法和应用
CN115569624B (zh) 一种杂氮有机除硫剂的连续生产设备及生产方法
CN109513312A (zh) 一种利用无水脱硫溶剂脱除混合气中硫化氢的方法

Legal Events

Date Code Title Description
PB01 Publication
PB01 Publication
SE01 Entry into force of request for substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
GR01 Patent grant
GR01 Patent grant